JPH04249073A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、リチウムと遷移金属と
の複合酸化物のようなリチウム複合酸化物を正極活物質
とする非水電解液二次電池に関し、特にそのサイクル特
性の改善に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年の電子機器の小型・軽量化に伴い、
移動用電源として、高エネルギー密度を有する二次電池
の研究・開発が盛んに行われている。リチウムと遷移金
属との複合酸化物のようなリチウム複合酸化物を正極活
物質に用いた非水電解液二次電池が特公昭６３−５９５
０７号公報に提案されている。この電池は高エネルギー
密度を有するだけでなく、充放電電圧が高く、自己放電
も少なく、軽量であるという優れた特徴を持っている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】電子機器の電源として
長期間に渡って優れた性能を持つ二次電池を提供するた
めには、充放電サイクルの進行に伴う容量低下をできる
だけ少なくすることが必要である。この容量低下の点で
、従来のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた
非水電解液二次電池の性能は必ずしも充分ではなかった
。 【０００４】上述の容量低下の原因には次のようなこと
が考えられる。すなわち、上記非水電解液二次電池の正
極における電池反応は正極活物質でるリチウム複合酸化
物の表面での電子、イオンの出入りに伴う酸化還元反応
であるため、正極活物質と電解液との反応の大小が電池
容量に大きく影響するものと推定される。 【０００５】また、正極活物質にリチウム複合酸化物を
用いた非水電解液二次電池は充放電電位が約４Ｖと高く
このため電解液はより酸化され易い。このようにリチウ
ム複合酸化物によって電解液が酸化されるに伴って上記
反応面積は減少していき、その減少の度合は上記反応面
積の初期値が大きいほど大きくなるものと推定される。 【０００６】したがって、正極活物質と電解液との反応
面積は、初期容量を大きくするために一定以上の面積が
必要であり、かつ、電池反応の進行に伴う容量劣化を避
けるために一定以下の面積が必要であると考えられる。 【０００７】このような反応面積を表わすパラメータと
しては、リチウム複合酸化物の平均粒径・粒度分布が考
えられる。しかし、これらのパラメータでは粒子の凹凸
の有無、及び、粒子の集合状態の相異を考慮することが
できないため、反応面積を表すパラメータとして十分で
はない。そこで、上記反応面積をより正確に表すパラメ
ータとして、リチウム複合酸化物の比表面積を用いるこ
とが適切であると考えられる。 【０００８】本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物
質に用いた非水電解液二次電池の充放電サイクルの進行
に伴う容量低下の改善を目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、粉末状のリチ
ウム複合酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池
において、前記リチウム複合酸化物の比表面積を０．０
１〜３．０ｍ２　／ｇとするものである。 【００１０】前記リチウム複合酸化物としては、一般式
がＬｉｘ　ＭＯ２　（Ｍは１種類以上の遷移金属であり
、かつ、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表され
るリチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。例え
ば、ＬｉＮｉＯ２　、或いはＬｉＮｉｙ　Ｃｏ（１−ｙ
）　Ｏ２　（ただし０＜ｙ＜１）などを挙げることがで
きる。これらのリチウム複合酸化物は、例えば、リチウ
ムの炭酸塩、コバルトの炭酸塩、及びニッケルの炭酸塩
の３種類の炭酸塩を出発原料とし、これらのうちの少な
くともリチウムの炭酸塩を含む２種類以上の炭酸塩を、
適当に混合し、酸素の存在する雰囲気下にて６００〜１
，１００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。 また、出発原料は前記３種類の炭酸塩に限定されるもの
ではなく、リチウム、コバルト及びニッケルのそれぞれ
の水酸化物又は酸化物も出発原料として使用可能である
。 【００１１】また、本発明に関する非水電解液二次電池
の負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金（
例えばリチウム−アルミニウム合金）又は炭素材料等の
ようなリチウムイオンをドープしかつ脱ドープできる物
質であればいずれも使用可能である。上記炭素材料とし
ては例えば、コークス、ポリマー炭、カーボンファイバ
等が挙げられる。或いは、ポリアセチレン、ポリピロー
ル等のポリマーも使用可能である。 【００１２】また、本発明に関する非水電解液二次電池
の電解液としては、例えばリチウム塩を非水溶媒（有機
溶媒）に溶解した非水電解液を用いることができる。 【００１３】ここで有機溶媒としては、特に限定される
ものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３
−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチ
ルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等を
単独であるいは二種類以上を混合して使用できる。 【００１４】また、有機溶剤に溶解させる電解質も従来
より公知のものがいずれも使用でき、ＬＩＣｌＯ４　、
ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＢ
（Ｃ６　Ｈ５　）４　、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３　
ＳＯ３　Ｌｉ、ＣＦ３　ＳＯ３　Ｌｉ等がある。 【００１５】 【作用】正極活物質としての粉末状のリチウム複合酸化
物の比表面積を０．０１〜３．０ｍ２　／ｇとすること
によって、正極活物質と電解液との反応面積が適切な大
きさとなり、初期容量を大きくでき、かつ、正極におけ
る電解液の必要以上の酸化を抑制できる。したがって、
非水電解液二次電池における高容量化及び充放電サイク
ルの進行に伴う容量低下の防止を達成できる。 【００１６】 【実施例】以下に本発明による実施例について、図面を
参照しながら説明する。図１は本実施例の非水電解液二
次電池の概略的な縦断面図であるが、この電池を以下の
ように作製した。 【００１７】正極２は次のようにして作製した。炭酸リ
チウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合して９
００℃の空気中で５時間焼成することによって、塊状の
ＬｉＣｏＯ２　を得た。この塊状のＬｉＣｏＯ２　をボ
ールミルにより粉砕し分級することにより、比表面積が
０．０１ｍ２／ｇである粉末状のＬｉＣｏＯ２　を得た
。な、比表面積はカンタクロム社製カンタソーブを用い
てＢＥＴ１点法により測定した。 【００１８】この比表面積０．０１ｍ２　／ｇである粉
末状のＬｉＣｏＯ２　を正極活物質とし、このＬｉＣｏ
Ｏ２　９１重量部に導電剤としてのグラファイト６重量
部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
３重量部とを混合して、正極合剤とした。この正極合剤
を溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリ
ー（ペースト状）にした。この正極合剤スラリーを、帯
状のアルミニウム箔である正極集電体１０の両面に均一
に塗布して乾燥し、この乾燥後にローラプレス機により
圧縮成型して両面に正極合剤層２ａを有する帯状の正極
２を得た。ＬｉＣｏＯ２　は、正極合剤層２ａ中に結着
剤によって導電剤とともに結合されて、粉末状態で存在
している。 【００１９】次に、負極１は次のようにして作製した。 ピッチコークス（炭素質材料）を負極活物質担持体とし
、このピッチコークスを粉砕して粉末状にした。このよ
うな粉末状のピッチコークス９０重量部と、結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを
混合し、負極合剤とした。この負極合剤を、溶剤である
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー（ペ
ースト状）にした。この負極合剤スラリーを帯状の銅箔
である負極集電体９の両面に均一に塗布して乾燥させた
。乾燥後、ローラプレス機により圧縮成型して帯状の負
極１を作製した。 【００２０】以上のように作製した帯状の負極１、帯状
の正極２と、厚さが２５μｍの微多孔性ポリプロピレン
フィルムから成る一対のセパレータ３ａ、３ｂを、負極
１、セパレータ３ａ、正極２、セパレータ３ｂの順に積
層させた４層構造の積層電極体を、その長さ方向に沿っ
て負極１を内側にして渦巻状に多数回巻回することによ
って、渦巻状の巻回電極体１５を作製した。なお、３３
は巻芯である。 【００２１】上述のように作製した渦巻状の巻回電極体
１５を図１に示すように、ニッケルめっきを施した鉄製
の電池缶５に収容した。 【００２２】また、負極１及び正極２の集電をそれぞれ
行うために、ニッケル製の負極リード１１を予め負極集
電体９に取付け、これを負極１から導出して電池缶５の
底面に溶接し、またアルミニウム製の正極リード１２を
予め正極集電体１０に取付け、これを正極２から導出し
て金属製の安全弁３４の突起部３４ａに溶接した。 【００２３】その後、電池缶５の中にプロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒
にリチウム塩のＬｉＰＦ６　を１モル／リットルの割合
で溶解した非水電解液を注入して、巻回電極体１５に含
浸させた。 【００２４】この前後に、巻回電極体１５の上端面及び
下端面に対向するように、電池缶５内に円板状の絶縁板
４ａ及び４ｂをそれぞれ配設した。 【００２５】この後、電池缶５、互いに外周が密着して
いる安全弁３４及び金属製の電池蓋７のそれぞれを、表
面にアスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介
してかしめることによって、電池缶５を封口した。これ
により電池蓋７及び安全弁３４を固定するとともに電池
缶５内の気密性を保持させた。また、このとき、ガスケ
ット６の図１における下端が絶縁板４ａの外周面と当接
することによって、絶縁板４ａが巻回電極体１５の上端
側と密着する。 【００２６】以上のようにして、直径１３．８ｍｍ、高
さ５０ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を製造した。こ
の電池を後掲の表１に示すように、便宜上電池Ａとする
。 【００２７】なお、上記円筒型非水電解液二次電池は、
二重の安全装置を構成するために、安全弁３４、ストリ
ッパ３６、これらの安全弁３４とストリッパ３６とを一
体にするための絶縁材料から成る中間嵌合体３５を備え
ている。図示省略するが、安全弁３４にはこの安全弁３
４が変形したときに開裂する開裂部が、電池蓋７には孔
が設けられている。 【００２８】万一、電池内圧が何らかの原因で上昇した
場合、安全弁３４がその突起部３４ａを中心にして図１
の上方へ変形することによって、正極リード１２と突起
部３４ａとの接続が断たれて電池電流を遮断するように
、あるいは安全弁３４の開裂部が開裂して電池内に発生
したガスを排気するように夫々構成されている。 【００２９】次に、比表面積の異なるＬｉＣｏＯ２　を
用いて次のような電池を作製した。すなわち、ボールミ
ルによる粉砕条件を変えて粉砕し分級することにより得
られた比表面積がそれぞれ０．１、０．５、１．０、２
．０、３．０ｍ２　／ｇであるＬｉＣｏＯ２　を用いた
以外は、上記電池Ａと同様にして円筒型非水電解液二次
電池Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦをそれぞれ作製した。 【００３０】また、本発明の効果を確認するための比較
例として、ボールミルによる粉砕条件を変えて粉砕し分
級することにより得られた比表面積がそれぞれ５．０、
０．００５ｍ２　／ｇであるＬｉＣｏＯ２　を用いた以
外は、上記電池Ａと同様にして円筒型非水電解液二次電
池Ｇ及びＨをそれぞれ作製した。 【００３１】以上の８種類の各電池Ａ〜Ｈについて、上
限電圧を４．１Ｖに設定し５００ｍＡの定電流で２時間
の充電をした後、１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖ
まで放電させる充放電サイクルを繰り返した。この充放
電サイクル１０サイクル時の容量を初期容量として測定
し、さらに２００サイクル時の容量を測定し、２００サ
イクル時の容量と初期容量との比（２００サイクル時の
容量／初期容量）を容量保持率とした。この結果を下記
表１に示す。 【００３２】 【表１】 　　　　　　【００３３】図２に、電池Ａ〜Ｈにおける
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２　の比表面積と容量保持
率との関係を示す。また、図３に同じくＬｉＣｏＯ２　
の比表面積と初期容量との関係をそれぞれ示す。なお、
図３の横軸（比表面積）は対数目盛である。 【００３４】図２から、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２
　の比表面積が３．０ｍ２　／ｇ前後まで増加するのに
伴って容量保持率はしだいに減少していき、約３．０ｍ
２　／ｇ以上になると容量保持率はほぼ一定となること
がわかる。また、図３から、ＬｉＣｏＯ２　の比表面積
が約０．０１ｍ２　／ｇまで増加するのに伴って、容量
は比較的急激に増加し、０．０１ｍ２　／ｇ以上になる
と初期容量はほぼ一定になることがわかる。比表面積が
小さい（０．００５ｍ２　／ｇの場合）正極活物質では
、その粒子径が大きくなるから、活物質のイオン移動特
性が低下して活物質の利用率が悪くなったものと考えら
れる。これらの図２及び図３から、ＬｉＣｏＯ２　の比
表面積は、好ましくは０．０１〜３．０ｍ２／ｇであり
、より好ましくは０．０２〜２．０ｍ２　／ｇであるこ
とがわかる。 【００３５】以上のように、本実施例電池Ａ〜Ｆは比較
例電池Ｈ及びＩと比べて、初期容量及び容量保持率の点
において優れていることがわかる。これは、前述のよう
に、粉末状のＬｉＣｏＯ２　の比表面積を０．０１〜３
．０ｍ２　／ｇとしたことにより、ＬｉＣｏＯ２　と電
解液との反応面積が適切な値の範囲となったためである
と考えられる。 【００３６】なお、本発明において正極活物質の物性値
として比表面積に着目したのは、その他の粒子の大小を
示すパラメータである平均粒径、粒度分布などが比表面
積とある程度の相関を示すものの、構成する粒子の形状
、及び粒子が単一粒子又は単一粒子の集合体であるかな
どにより、その相関性が異なるからである。つまり、粒
子は、その粒度分布や平均粒子径が同じであっても比表
面積が同じであるとは限らない。たとえば、同じ平均粒
子径、粒度分布であっても表面に凹凸のあるものは、凹
凸のないものに比べて比表面積は大きくなり、また粒子
が単一粒子からなるものは、粒子が単一粒子の集合体か
らなるものと比べて比表面積は小さくなることがある。 そして、電池反応は、活物質の表面での電子、イオンの
出入りに伴った酸化還元反応により進むため、比表面積
はその電池反応に大きく関与するものと考えられる。そ
のため、本発明では粒度分布、平均粒子径ではなく、電
池特性に直接に寄与する物性値であると考えられる比表
面積を用いたのである。 【００３７】また、本実施例は渦巻状の巻回電極体を用
いた円筒型非水電解液二次電池であったが、本発明はこ
れに限定されるものではなく、例えば、角筒型などであ
ってもよく、またボタン型あるいはコイン型の非水電解
液二次電池にも適用し得る。 【００３８】 【発明の効果】本発明によれば、リチウム複合酸化物を
正極活物質とする非水電解液において前記リチウム複合
酸化物の比表面積を０．０１〜３．０ｍ２／ｇとするこ
とによって、容量を大きくできるとともに充放電サイク
ルに伴う容量劣化を防止することができる。従って、従
来から知られているエネルギー密度が高く自己放電が少
なくかつ軽量化が図れるといった優れた電池特性に加え
て、高容量でかつ容量保持率の高い非水電解液二次電池
を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による実施例の円筒型非水電解液二次電
池の概略的な縦断面図である。

【図２】図１に示す電池における正極活物質である粉末
状のリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２　）の比表面積
と容量保持率との関係を示す図である。

【図３】図１に示す電池における正極活物質である粉末
状のリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２　）の比表面積
と初期容量との関係を示す図である。

【符号の説明】

１　　　　負極 ２　　　　正極 ２ａ　　正極合剤層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粉末状のリチウム複合酸化物を正極活物質
   とする非水電解液二次電池において、前記リチウム複合
   酸化物の比表面積を０．０１〜３．０ｍ２／ｇ　とする
   ことを特徴とする非水電解液二次電池。