JP3132008B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
つ脱ドープし得る正極活物質と導電剤とを含む正極合剤
が正極集電体の両面に配されて成る正極と、リチウムを
ドープし且つ脱ドープし得る負極活物質担持体を含む負
極合剤が負極集電体の両面に配されて成る負極と、非水
電解質とを夫々具備する非水電解質二次電池に関するも
ので、特に正極の導電剤の改良に関するものである。
ルギー密度の点で不十分である鉛電池やニッケル・カド
ミウム電池に替って、リチウムの電極へのドープ及び脱
ドープを利用した非水電解質二次電池の研究・開発が盛
んに行われている。この電池は高エネルギー密度を有
し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を
有する。
は、リチウム金属あるいはリチウム合金、又は炭素質材
料などが用いられている。また、正極活物質には、リチ
ウムを含んだ複合金属酸化物などが用いられている。
は、正極活物質に導電性を良くするための導電剤及びポ
リフッ化ビニリデンなどの結着剤が混合されている。こ
の導電剤としては、通常人造黒鉛が用いられている。
素)を2400〜3000℃程度で熱処理してつくられ
る。なお、黒鉛とは炭素の同素体の一つであって、天然
に産するとともに上述のように人工的にも製造される。
非水電解質二次電池に対して高容量化及び内部抵抗の改
善といった要求がある。
えば4.1Vといった高い電圧を有しているため正極に
おいて適切な導電剤を用いることは、電池特性の上で重
要であり、これまでに導電剤として用いられてきた人工
黒鉛は酸化し易くこの酸化に伴って正極における導電性
が低下して内部抵抗が増加してしまうという知見を得
た。
る電池特性を改善した非水電解質二次電池を提供するこ
とにある。
ープし且つ脱ドープし得る正極活物質と導電剤とを含む
正極合剤が正極集電体の両面に配されて成る正極と、リ
チウムをドープし且つ脱ドープし得る負極活物質担持体
を含む負極合剤が負極集電体の両面に配されて成る負極
と、非水電解質とをそれぞれ具備する非水電解質二次電
池において、LiMO2 (MはCo及びNiの少なくとも一種)
が上記正極活物質として用いられており、上記正極合剤
における混合率が4〜16重量%である鱗片状黒鉛が上
記導電剤として用いられており、酸素を含む官能基を1
0〜20重量%導入した石油ピッチを焼成して得られる
炭素質材料が上記負極活物質担持体として用いられてい
ることを特徴とするものである。
は、一般に天然黒鉛の中でも黒鉛結晶構造がよく発達し
て高純度のものであるが、人造黒鉛の中でも例えば30
00℃よりも高い温度で熱処理して鱗片状となったもの
でもよい。実用的には天然黒鉛が好ましい。
が悪く不純物が多いから好ましくない。また、通常の人
造黒鉛は結晶構造が不完全であるから酸化され易く好ま
しくないと考えられる。また、上記鱗片状黒鉛の純度
は、固定炭素として98%以上が望ましい。
プしかつ脱ドープし得る材料であって十分な量のリチウ
ムを含んだ材料が用いられている。即ち、一般式LiMO2
(MはCo及びNiの少なくとも一種)で表わされるような
リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複
合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が
用いられている。上記正極を構成するためには、上述の
ような正極活物質と鱗片状黒鉛と結着剤とを混合して正
極合剤とした場合、鱗片状黒鉛は上記正極合剤において
4〜16重量%、好ましくは5〜12重量%含有する。
プしかつ脱ドープし得る材料が用いられている。
ることから炭素質材料が用いられている。このような炭
素質材料は次のようにして得られている。
0.6〜0.8の石油ピッチを用い、これに酸素を含む
官能基を導入し、いわゆる酸素架橋を施して酸素含有量
10〜20重量%の前駆体とした後、この前駆体を焼成
して得られる炭素質材料が用いられている。
チウム塩を電解質としこれを有機溶剤(非水溶媒)に溶
解した非水電解液が使用できる。
のではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−
ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−
ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチル
スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどを
単独でもしくは2種以上を混合して使用できる。電解質
も従来より公知のものがいずれも使用可能であり、LiCl
O4、LiAsF6、LiPF6 、LiBF4 、LiB(C6H5)4、LiCl、LiB
r、CH3SO3Li、CF3SO3Liなどがある。
く、例えば高分子錯体固体電解質などがある。
土状黒鉛などよりも酸化されにくく、このような鱗片状
黒鉛が非水電解質二次電池の正極における導電剤として
用いられているので、この導電剤の耐酸化性が良好とな
る。従って、電池の使用中に正極における導電性は劣化
せずに内部抵抗は低い。また、正極活物質として、リチ
ウムをドープしかつ脱ドープし得る材料であって十分な
量のリチウムを含んだ材料であるLiMO 2 が用いられてい
る。更に、負極として、リチウムをドープしかつ脱ドー
プし得る材料であって優れたサイクル寿命を得られる炭
素質材料が用いられている。従って、電池容量を増加さ
せることができる。
がら説明する。
略的な縦断面を示すものであるが、この電池を以下のよ
うに作製した。
出発原料としての石油ピッチに酸素を含む官能基を10
〜20重量%導入する酸素架橋をした後、この酸素架橋
された前駆体を不活性ガスの気流中にて1000℃で焼
成して、ガラス状炭素に近い性質を持った炭素質材料を
得た。この炭素質材料を粉砕し、平均粒径10μmの炭
素質材料の粉末とした。
ての炭素質材料の粉末90重量部と、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン(PVDF)10重量部とを混合
し、負極合剤とした。この負極合剤を、溶剤であるN−
メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー(ペース
ト状)にした。
mの帯状の銅箔である負極集電体9の両面に均一に塗布
して乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機により圧縮成
型して帯状の負極1を作製した。なお成型後の負極1の
厚さは170μmであり、帯状の負極1の幅は41.5
mm、長さは280mmとした。
炭酸リチウムと炭酸コバルトとを0.5:1のモル比で
混合し、900℃の空気中で5時間焼成してLiCoO2を得
た。この正極活物質としてのLiCoO291重量部に導電剤
としての純度99.5%の鱗片状黒鉛6重量部と結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)3重量部と
を混合して、正極合剤とした。この正極合剤を溶剤N−
メチルピロリドンに分散させてスラリー(ペースト状)
にした。次に、この正極合剤スラリーを、厚さ20μm
の帯状のアルミニウム箔である正極集電体10の両面に
均一に塗布して乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機に
より圧縮成型して正極集電体10の両面に正極合剤層2
0を有する帯状の正極2を作製した。なお、成型後の正
極2の厚さは180μmであり、帯状の正極2の幅は3
9.5mm、長さは330mmとした。なお、上記鱗片
状黒鉛は天然黒鉛であり、また、純度は固定炭素として
分析した場合の値である。
の正極2と、厚さが25μmでかつ幅が44mmの微多
孔性ポリプロピレンフイルムから成る一対のセパレータ
3a、3bを、負極1、セパレータ3a、正極2、セパ
レータ3bの順に積層させた4層構造の積層電極体を、
その長さ方向に沿って負極1を内側にして渦巻状に多数
回巻回することによって、渦巻状の巻回電極体15を作
製した。この巻回電極体15の外径は13.0mmであ
った。なお、33は巻芯である。
1に示すように、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶5
に収容した。また、負極1及び正極2の集電を行うため
に、ニッケル製の負極リード11を予め負極集電体9に
取付け、これを負極1から導出して電池缶5の底面に溶
接し、また、アルミニウム製の正極リード12を予め正
極集電体10に取付け、これを正極2から導出して金属
製の安全弁34の突起部34aに溶接した。その後、電
池缶5の中にプロピレンカーボネートと1,2−ジメト
キシエタンとの等容量混合溶媒中に LiPF6を1モル/リ
ットルの割合で溶解した非水電解液を注入して、巻回電
極体15に含浸させた。この前後に、巻回電極体15の
上端面及び下端面に対向するように、電池缶5内に円板
状の絶縁板4a、4bをそれぞれ配設した。
いる安全弁34及び金属製の電池蓋7のそれぞれを、表
面にアスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット6を介
してかしめることによって、電池缶5を封口した。これ
により電池蓋7及び安全弁34を固定するとともに電池
缶5内の気密性を保持させた。また、このとき、ガスケ
ット6の図1における下端が絶縁板4aの外周面と当接
することによって、絶縁板4aが巻回電極体15の上端
面と密着する。
さ50mmの円筒型非水電解質二次電池を作製した。こ
の電池を、後掲の表1に示すように、便宜上、電池Cと
する。
二重の安全装置を構成するために、安全弁34、ストリ
ッパ36、これらの安全弁34とストリッパ36とを一
体にするための絶縁材料から成る中間嵌合体35を備え
ている。図示省略するが、安全弁34にはこの安全弁3
4が変形したときに開裂する開裂部が、電池蓋7には孔
が夫々設けられている。
場合、安全弁34がその突起部34aを中心にして図1
の上方へ変形することによって、正極リード12と突起
部34aとの接続が断たれて電池電流を遮断するよう
に、あるいは安全弁34の開裂部が開裂して電池内に発
生したガスを排気するように夫々構成されている。
変えて次のような電池を作製した。すなわち、上述と同
様の純度99.5%の鱗片状黒鉛をそれぞれ1、3、1
0、15、20重量部として得た表1に示すような組成
の正極合剤をそれぞれ用いた以外は、上記電池Cと同様
にして円筒型非水電解質二次電池A、B、D、E及びF
をそれぞれ作製した。
な電池を作製した。すなわち、純度がそれぞれ98.
0、97.0、94.0%である鱗片状黒鉛を表1に示
すように用いた以外は、上記電池Cと同様にして円筒型
非水電解質二次電池G、H及びIをそれぞれ作製した。
例として、純度が99.9%である従来まで用いられて
きた人造黒鉛(商品名:ロンザ、KS−15)を用いた
(正極合剤における含有量は6重量%である)以外は上
記電池Cと同様にして円筒型非水電解質二次電池Jを作
製した。
上限電流を4.1Vに設定し300mAの定電流で充電
した後、18Ωの定負荷で終止電圧2.75Vまで放電
した。このときの各電池A〜Jの電池容量(mAh)と
電池内部抵抗(mΩ)を測定した。この結果を下記の表
2に示す。
剤中の鱗片状黒鉛(純度99.5%)の含有量と測定さ
れた電池内部抵抗との関係を、また、図3に同じく鱗片
状黒鉛(純度99.5%)の含有量と測定された電池容
量との関係をそれぞれ示す。図2から正極合剤中の鱗片
状黒鉛の含有量が1から6重量%付近まで増加すると、
電池内部抵抗は急激に低下し、6重量%前後からは含有
量の増加に伴って、電池内部抵抗は徐々に減少してゆく
ことがわかる。また、図3から、電池容量は、鱗片状黒
鉛の含有量が1から6重量%まで増加するのに伴って大
きくなり、6〜8重量%付近で最大となり、それ以上の
含有量では漸減してゆくことがわかる。これらの図2及
び図3から、正極合剤中の鱗片状黒鉛の含有量は、好ま
しくは4〜16重量%であり、より好ましくは5〜12
重量%であることがわかる。
る鱗片状黒鉛(正極合剤中の含有量が6重量%)の純度
と測定された電池内部抵抗との関係を、また、図5に同
じく鱗片状黒鉛の純度と測定された電池容量との関係を
それぞれ示す。なお、図4及び図5に、従来の人造黒鉛
を用いた比較例の電池Jの場合のデータを黒丸印でそれ
ぞれ示す。
内部抵抗は純度97%前後から急激に減少し、98%以
上ではほぼ一定となることがわかる。また図5から、電
池容量は純度が高くなるに伴ってほぼ直線的に増加する
ことがわかる。図4及び図5から、鱗片状黒鉛の純度は
98%以上が好ましいことがわかる。
来まで用いられてきた人造黒鉛よりも電池内部抵抗及び
電池容量の点で優れていることがわかる。
導電剤として鱗片状黒鉛を用いることによって、従来の
導電剤である人造黒鉛を用いた場合と比べて非水電解質
二次電池の内部抵抗が低下するとともに容量が増加する
ことがわかる。
造黒鉛などと比べて酸化しにくく、正極合剤において優
れた耐酸化性を示すから、正極の導電性が低下すること
はなく、電池内部抵抗を低くできるものと考えられる。
なお、本実施例は渦巻状の巻回電極体を用いた円筒型非
水電解質二次電池であったが、本発明はこれに限定され
るものではなく、例えば、角筒型などであってもよい。
きかつ電池容量を増加させることができる。従って、従
来から知られているエネルギー密度が高く自己放電が少
なくかつ軽量化が図れるといった優れた電池特性に加え
て、高容量でかつ内部抵抗の低い非水電解質二次電池を
提供できる。
池の概略的な縦断面図である。
鉛の含有量と、電池内部抵抗との関係を示す図である。
鉛の含有量と電池容量との関係を示す図である。
鉛の純度と電池内部抵抗との関係を示す図である。
鉛の純度と電池容量との関係を示す図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 リチウムをドープし且つ脱ドープし得る
正極活物質と導電剤とを含む正極合剤が正極集電体の両
面に配されて成る正極と、リチウムをドープし且つ脱ド
ープし得る負極活物質担持体を含む負極合剤が負極集電
体の両面に配されて成る負極と、非水電解質とをそれぞ
れ具備する非水電解質二次電池において、LiMO2 (Mは
Co及びNiの少なくとも一種)が上記正極活物質として用
いられており、上記正極合剤における混合率が4〜16重量%である 鱗
片状黒鉛が上記導電剤として用いられており、 酸素を含む官能基を10〜20重量%導入した石油ピッ
チを焼成して得られる炭素質材料が上記負極活物質担持
体として用いられていることを特徴とする非水電解質二
次電池。 - 【請求項2】 天然黒鉛または3000℃よりも高い温
度で熱処理された人造黒鉛から上記鱗片状黒鉛が選ばれ
ていることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次
電池。 - 【請求項3】 上記正極集電体及び上記負極集電体が帯
状の金属箔であり、 上記正極及び上記負極がセパレータと積層されて渦巻状
に多数回巻回されて電極体が形成されていることを特徴
とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02410489A JP3132008B2 (ja) | 1990-12-13 | 1990-12-13 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02410489A JP3132008B2 (ja) | 1990-12-13 | 1990-12-13 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04215252A JPH04215252A (ja) | 1992-08-06 |
JP3132008B2 true JP3132008B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=18519651
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02410489A Expired - Lifetime JP3132008B2 (ja) | 1990-12-13 | 1990-12-13 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3132008B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06310144A (ja) * | 1993-04-23 | 1994-11-04 | Yuasa Corp | 二次電池 |
US6824924B1 (en) | 1998-07-06 | 2004-11-30 | Tdk Corporation | Electrode for nonaqueous electrolyte battery |
-
1990
- 1990-12-13 JP JP02410489A patent/JP3132008B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04215252A (ja) | 1992-08-06 |
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