JP2001085009A - 正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
正極活物質及びその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充填性の悪さや微細化による電池容量の低下
やサイクル特性の劣化を抑制する。 【解決手段】 一般式ＬｉxＭＯ2（ただし、Ｍは１種類
または２種類以上の遷移金属である。）で表わされ、平
均粒径の異なる２種類以上の出発原料が焼成されてなる
粒子状組成物を正極活物質として用いる。この粒子状組
成物を製造するには、リチウム化合物の粉末と、遷移金
属塩、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物から選ばれる
少なくとも１種の粉末とを出発原料として用い、これを
焼成する。このとき、平均粒径の異なる２種類以上の出
発原料を混合して使用する。
やサイクル特性の劣化を抑制する。 【解決手段】 一般式ＬｉxＭＯ2（ただし、Ｍは１種類
または２種類以上の遷移金属である。）で表わされ、平
均粒径の異なる２種類以上の出発原料が焼成されてなる
粒子状組成物を正極活物質として用いる。この粒子状組
成物を製造するには、リチウム化合物の粉末と、遷移金
属塩、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物から選ばれる
少なくとも１種の粉末とを出発原料として用い、これを
焼成する。このとき、平均粒径の異なる２種類以上の出
発原料を混合して使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質及びそ
の製造方法に関するものであり、さらにはこれを用いた
非水電解質電池に関するものである。
の製造方法に関するものであり、さらにはこれを用いた
非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これらの電
子機器には、エネルギー密度の高い二次電池が要求され
ている。従来、これら電子機器に使用される二次電池と
しては、ニッケル・カドミウム二次電池、鉛蓄電池、リ
チウム二次電池等が挙げられる。特に、リチウム二次電
池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、自己
放電も少なく、かつ、サイクル特性に優れている。
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これらの電
子機器には、エネルギー密度の高い二次電池が要求され
ている。従来、これら電子機器に使用される二次電池と
しては、ニッケル・カドミウム二次電池、鉛蓄電池、リ
チウム二次電池等が挙げられる。特に、リチウム二次電
池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、自己
放電も少なく、かつ、サイクル特性に優れている。
【０００３】このリチウム二次電池は、リチウムを可逆
的に脱挿入可能な正極及び負極と、両極間に介在するセ
パレータと、非水電解液、或いは固体電解質とから構成
される。
的に脱挿入可能な正極及び負極と、両極間に介在するセ
パレータと、非水電解液、或いは固体電解質とから構成
される。
【０００４】一般に、負極活物質としては、リチウムイ
オンを可逆的に脱挿入可能なリチウムやリチウム合金、
もしくは導電性高分子や層状化合物のような物質が用い
られている。
オンを可逆的に脱挿入可能なリチウムやリチウム合金、
もしくは導電性高分子や層状化合物のような物質が用い
られている。
【０００５】正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、
ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5 等の非含リチウム化合物や、ＬｉＭ
Ｏ2 （Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属を示
す。）等のリチウム金属複合酸化物が用いられている。
ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5 等の非含リチウム化合物や、ＬｉＭ
Ｏ2 （Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属を示
す。）等のリチウム金属複合酸化物が用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来、
これらの正極活物質を用いた非水雷解液二次電池は、正
極活物質の充填性が悪いので、単位体積当たりの容量が
悪いといった問題点がある。また、非水電解液二次電池
では、重負荷条件で充放電を繰り返すと正極活物質が微
細化し、電池容量が低下し、サイクル特性が悪くなると
いう問題がある。
これらの正極活物質を用いた非水雷解液二次電池は、正
極活物質の充填性が悪いので、単位体積当たりの容量が
悪いといった問題点がある。また、非水電解液二次電池
では、重負荷条件で充放電を繰り返すと正極活物質が微
細化し、電池容量が低下し、サイクル特性が悪くなると
いう問題がある。
【０００７】本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案
されたものであり、充填性の悪さや微細化による電池容
量の低下やサイクル特性の劣化のない正極活物質を提供
することを目的とし、さらにはその製造方法、非水電解
質電池を提供することを目的とする。
されたものであり、充填性の悪さや微細化による電池容
量の低下やサイクル特性の劣化のない正極活物質を提供
することを目的とし、さらにはその製造方法、非水電解
質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の正極活物質は、平均粒径の異なる２種類
以上の出発原料が焼成されてなる粒子状組成物を含有し
てなり、前記粒子状組成物は一般式ＬｉxＭＯ2（ただ
し、Ｍは１種類または２種類以上の遷移金属である。）
で表わされる粒子状組成物であることを特徴とするもの
である。
めに、本発明の正極活物質は、平均粒径の異なる２種類
以上の出発原料が焼成されてなる粒子状組成物を含有し
てなり、前記粒子状組成物は一般式ＬｉxＭＯ2（ただ
し、Ｍは１種類または２種類以上の遷移金属である。）
で表わされる粒子状組成物であることを特徴とするもの
である。
【０００９】また、本発明の製造方法は、リチウム化合
物の粉末と、遷移金属塩、遷移金属酸化物、遷移金属水
酸化物から選ばれる少なくとも１種の粉末とを出発原料
として用い、これを焼成する正極活物質の製造方法にお
いて、平均粒径の異なる２種類以上の出発原料を混合し
て使用することを特徴とするものである。
物の粉末と、遷移金属塩、遷移金属酸化物、遷移金属水
酸化物から選ばれる少なくとも１種の粉末とを出発原料
として用い、これを焼成する正極活物質の製造方法にお
いて、平均粒径の異なる２種類以上の出発原料を混合し
て使用することを特徴とするものである。
【００１０】さらに、本発明の非水電解質電池は、一般
式ＬｉxＭＯ2（ただし、Ｍは１種類または２種類以上の
遷移金属である。）で表わされ、平均粒径の異なる２種
類以上の出発原料が焼成されてなる粒子状組成物をを正
極活物質として含むことを特徴とするものである。
式ＬｉxＭＯ2（ただし、Ｍは１種類または２種類以上の
遷移金属である。）で表わされ、平均粒径の異なる２種
類以上の出発原料が焼成されてなる粒子状組成物をを正
極活物質として含むことを特徴とするものである。
【００１１】上記正極活物質は、充填性が向上され、単
位体積当たりの容量が増加する。また、緻密で強固な活
物質であるため、重負荷条件での充放電を繰り返しても
微細化することはない。
位体積当たりの容量が増加する。また、緻密で強固な活
物質であるため、重負荷条件での充放電を繰り返しても
微細化することはない。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した正極活物
質、その製造方法、非水電解質電池について説明する。
質、その製造方法、非水電解質電池について説明する。
【００１３】本発明においては、正極活物質として、Ｌ
ｉＭxＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは
電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、
１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化
物等を使用する。
ｉＭxＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは
電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、
１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化
物等を使用する。
【００１４】このリチウム複合酸化物を構成する遷移金
属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。これら
のリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉxＣｏＯ2、
ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4
（式中、ｘ≒１、０＜ｙ＜１である。）等を挙げること
ができる。
属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。これら
のリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉxＣｏＯ2、
ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4
（式中、ｘ≒１、０＜ｙ＜１である。）等を挙げること
ができる。
【００１５】上述したようなリチウム複合酸化物は、高
電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質
となる。非水電解質電池の正極には、これらの正極活物
質の複数種をあわせて使用してもよい。
電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質
となる。非水電解質電池の正極には、これらの正極活物
質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００１６】また、上記正極合剤の結着剤としては、通
常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着
剤を用いることができるほか、上記正極合剤に導電剤
等、公知の添加剤を添加することができる。
常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着
剤を用いることができるほか、上記正極合剤に導電剤
等、公知の添加剤を添加することができる。
【００１７】本発明においては、上記リチウム複合酸化
物の一次粒子が集合してなる二次粒子からなる粒子状組
成物を正極活物質として用いる。
物の一次粒子が集合してなる二次粒子からなる粒子状組
成物を正極活物質として用いる。
【００１８】具体的には、正極の出発原料（例：Ｃｏ3
Ｏ4）に平均粒子径が異なる２種類以上を混合したもの
を用いる。ここで、粒子径の大きい原料をＡとし、小さ
い粒子径のものをＢとする。Ａの一次粒子の平均粒子径
は１〜５μｍであり、Ｂの一次粒子の平均粒子径は０．
５μｍ以下である。重量比率［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］は０．
５〜０．９５である。そのＡとＢのＣｏ3Ｏ4とＬｉ2Ｃ
Ｏ3を混合し、４％ＣＯ2＋大気雰囲気下で焼成する。そ
の焼成品は出発原材料Ａの粒界に出発原材料Ｂが入り込
んで焼結したものとなる。出発原料Ｂは出発原料Ａに比
べて比表面積が大きいので、出発原料Ｂは出発原料Ａよ
り反応性が大きい。見かけ上、出発原料Ｂは焼結助剤と
して作用する。そのため、この焼成方法で作製した焼成
品は、緻密で強固な活物質になる。
Ｏ4）に平均粒子径が異なる２種類以上を混合したもの
を用いる。ここで、粒子径の大きい原料をＡとし、小さ
い粒子径のものをＢとする。Ａの一次粒子の平均粒子径
は１〜５μｍであり、Ｂの一次粒子の平均粒子径は０．
５μｍ以下である。重量比率［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］は０．
５〜０．９５である。そのＡとＢのＣｏ3Ｏ4とＬｉ2Ｃ
Ｏ3を混合し、４％ＣＯ2＋大気雰囲気下で焼成する。そ
の焼成品は出発原材料Ａの粒界に出発原材料Ｂが入り込
んで焼結したものとなる。出発原料Ｂは出発原料Ａに比
べて比表面積が大きいので、出発原料Ｂは出発原料Ａよ
り反応性が大きい。見かけ上、出発原料Ｂは焼結助剤と
して作用する。そのため、この焼成方法で作製した焼成
品は、緻密で強固な活物質になる。
【００１９】このとき、粒子状組成物はタップ密度が
２．６５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。
２．６５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。
【００２０】こうして得られた正極活物質の充填性は向
上するので、単位体積当たりの容量が増加する。また緻
密で強固な活物質である。そのため、重負荷条件で充放
電を繰り返すと正極活物質が微細化し、電池容量が低下
し、サイク特性が悪くなるという問題が解決される。
上するので、単位体積当たりの容量が増加する。また緻
密で強固な活物質である。そのため、重負荷条件で充放
電を繰り返すと正極活物質が微細化し、電池容量が低下
し、サイク特性が悪くなるという問題が解決される。
【００２１】上記のような粒子状組成物を製造するに
は、リチウム化合物の粉末と、遷移金属塩、遷移金属酸
化物、遷移金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種の
粉末とを出発原料として用い、これを混合して焼成す
る。
は、リチウム化合物の粉末と、遷移金属塩、遷移金属酸
化物、遷移金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種の
粉末とを出発原料として用い、これを混合して焼成す
る。
【００２２】このとき、平均粒径の異なる２種類以上の
出発原料を混合して使用する。一方の出発原料の平均粒
径を１〜５μｍとし、他方の出発原料の平均粒径を０．
５μｍ以下とすることが好ましい。また、平均粒径の大
きな出発原料の重量Ａと平均粒径の小さな出発原料の重
量Ｂの重量比率Ａ／Ｂを０．５〜０．９５とすることが
好ましい。
出発原料を混合して使用する。一方の出発原料の平均粒
径を１〜５μｍとし、他方の出発原料の平均粒径を０．
５μｍ以下とすることが好ましい。また、平均粒径の大
きな出発原料の重量Ａと平均粒径の小さな出発原料の重
量Ｂの重量比率Ａ／Ｂを０．５〜０．９５とすることが
好ましい。
【００２３】以上のように作製された粒子状組成物を正
極活物質として非水電解質電池（例えば非水電解質二次
電池）に適用する場合には、例えば以下のような負極と
電解液との組み合わせにおいて適用できる。
極活物質として非水電解質電池（例えば非水電解質二次
電池）に適用する場合には、例えば以下のような負極と
電解液との組み合わせにおいて適用できる。
【００２４】負極には、リチウムを可逆的にドープ脱ド
ープ可能なものであればよく、熱分解炭素類、コークス
類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化
合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温
度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などの
炭素質材料、あるいは金属リチウム、リチウム合金の
他、ポリアセン、ポリピロール等のポリマーが使用可能
である。
ープ可能なものであればよく、熱分解炭素類、コークス
類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化
合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温
度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などの
炭素質材料、あるいは金属リチウム、リチウム合金の
他、ポリアセン、ポリピロール等のポリマーが使用可能
である。
【００２５】電解液には、リチウム塩を電解質として、
これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。ここ
で有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例
えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の単独も
しくは２種類以上の混合溶媒が使用可能である。
これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。ここ
で有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例
えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の単独も
しくは２種類以上の混合溶媒が使用可能である。
【００２６】電解質にはＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌ
ｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4，ＬｉＣ１，
ＬｉＢｒ，ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等が使用可
能である。
ｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4，ＬｉＣ１，
ＬｉＢｒ，ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等が使用可
能である。
【００２７】また、非水溶媒に電解質が溶解されてなる
非水電解液を用いた非水電解液電池ばかりでなく、マト
リクス高分子中に電解質が分散されてなる固体電解質を
用いた電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質
を用いた電池についても適用可能である。さらに、二次
電池のみならず、一次電池についても適用可能である。
非水電解液を用いた非水電解液電池ばかりでなく、マト
リクス高分子中に電解質が分散されてなる固体電解質を
用いた電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質
を用いた電池についても適用可能である。さらに、二次
電池のみならず、一次電池についても適用可能である。
【００２８】本発明の電池は、円筒型、角型、コイン
型、ボタン型等、その形状については特に限定されるこ
とはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにするこ
とができる。
型、ボタン型等、その形状については特に限定されるこ
とはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにするこ
とができる。
【００２９】次に、本発明を適用した非水電解質電池の
具体的構造例、及びその製造方法について説明する。
具体的構造例、及びその製造方法について説明する。
【００３０】図１に示すのは、円筒型の非水電解質電池
の例である。このような非水電解質電池１は、次のよう
にして製造される。
の例である。このような非水電解質電池１は、次のよう
にして製造される。
【００３１】正極２は、正極活物質（リチウム複合酸化
物の粒子状組成物）と結着剤とを含有する正極合剤を、
正極集電体となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に
均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することによ
り作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の
結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知
の添加剤等を添加することができる。
物の粒子状組成物）と結着剤とを含有する正極合剤を、
正極集電体となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に
均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することによ
り作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の
結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知
の添加剤等を添加することができる。
【００３２】負極３は、負極活物質となる炭素材料と、
結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体となる例え
ば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して負極活物質
層を形成することにより作製される。上記負極合剤の結
着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほ
か、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することがで
きる。
結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体となる例え
ば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して負極活物質
層を形成することにより作製される。上記負極合剤の結
着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほ
か、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することがで
きる。
【００３３】以上のようにして得られる正極２と、負極
３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなる
セパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回す
ることにより巻層体が構成される。
３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなる
セパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回す
ることにより巻層体が構成される。
【００３４】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層
体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えば
ニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着さ
せ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５
は負極３と導通をもつこととなり、非水電解質電池１の
外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例
えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２
に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１
０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池
内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、
電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解
質電池１の外部正極となる。
鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層
体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えば
ニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着さ
せ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５
は負極３と導通をもつこととなり、非水電解質電池１の
外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例
えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２
に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１
０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池
内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、
電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解
質電池１の外部正極となる。
【００３５】次に、この電池缶５の中に非水電解液を注
入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解さ
せて調製される。
入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解さ
せて調製される。
【００３６】次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電
池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解質電池１が作製
される。
スケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電
池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解質電池１が作製
される。
【００３７】なお、この非水電解質電池１においては、
図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接
続するセンターピン１２が設けられているとともに、電
池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気
体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇
を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接
続するセンターピン１２が設けられているとともに、電
池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気
体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇
を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【００３８】
【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果に基づいて説明する。
いて、実験結果に基づいて説明する。
【００３９】コイン型実施例（テストセル） 本実施例で作成したコイン型非水電解液二次電池を図２
に示す。このコイン型テストセルは、円板状の正極２１
を缶蓋２２に貼り付け、負極２３を端子蓋２４に貼り付
け、これらをセパレータ２５を介して対向配置し、ガス
ケット２６を介して封口してなるものである。
に示す。このコイン型テストセルは、円板状の正極２１
を缶蓋２２に貼り付け、負極２３を端子蓋２４に貼り付
け、これらをセパレータ２５を介して対向配置し、ガス
ケット２６を介して封口してなるものである。
【００４０】本実施例では、先ず、このような非水電解
液二次電池を作成するに当たり、正極活物質を次のよう
にして作製した。
液二次電池を作成するに当たり、正極活物質を次のよう
にして作製した。
【００４１】すなわち、平均粒子径が異なるＣｏ3Ｏ4を
準備した。粒子径の大きい原料をＡとし、小さい粒子径
のものをＢとする。Ａの平均粒子径は３μｍ，Ｂの平均
粒子径は０．５μｍである。重量比率［Ａ／（Ａ＋
Ｂ）］は０．７である。
準備した。粒子径の大きい原料をＡとし、小さい粒子径
のものをＢとする。Ａの平均粒子径は３μｍ，Ｂの平均
粒子径は０．５μｍである。重量比率［Ａ／（Ａ＋
Ｂ）］は０．７である。
【００４２】Ｃｏ3Ｏ4とＬｉ2ＣＯ3をＬｉ／Ｃｏ＝１．
０のモル比になるように混合し、空気＋４％ＣＯ2 雰囲
気下、温度６００℃、１．５時間仮焼し、その後、温度
９００℃、５時間の本焼を行った。一次粒子の平均粒径
は５μｍであった。
０のモル比になるように混合し、空気＋４％ＣＯ2 雰囲
気下、温度６００℃、１．５時間仮焼し、その後、温度
９００℃、５時間の本焼を行った。一次粒子の平均粒径
は５μｍであった。
【００４３】次に、このＬｉＣｏＯ2を正極活物質と
し、ＬｉＣｏＯ2を９１重量％、導電材としてグラファ
イトを６重量％、ボリフッ化ビニリデン３重量％を混合
し、正極合剤を作成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
分散させてスラリー状にした。
し、ＬｉＣｏＯ2を９１重量％、導電材としてグラファ
イトを６重量％、ボリフッ化ビニリデン３重量％を混合
し、正極合剤を作成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
分散させてスラリー状にした。
【００４４】さらに、このスラリーを正極集電体である
厚さ２０μｎのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、ロー
ラープレス機で圧縮成型を行なった。そのアルミニウム
箔に塗布した正極合剤の厚さは１００μｍである。正極
合剤を塗布したアルミニウム箔を外径１５．５ｍｍの円
形にカットして、テストセルの正極シートを作製した。
アルミニウム、ステンレス及びニッケルの３層からなる
正極缶に正極シートと微多孔性ポリプロピレンフィルム
からなるセパレーターを載せた後、電解液を注液した。
この電解液は、炭酸プロピレンとジメチルカーボネイト
との混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したも
のを用いた。
厚さ２０μｎのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、ロー
ラープレス機で圧縮成型を行なった。そのアルミニウム
箔に塗布した正極合剤の厚さは１００μｍである。正極
合剤を塗布したアルミニウム箔を外径１５．５ｍｍの円
形にカットして、テストセルの正極シートを作製した。
アルミニウム、ステンレス及びニッケルの３層からなる
正極缶に正極シートと微多孔性ポリプロピレンフィルム
からなるセパレーターを載せた後、電解液を注液した。
この電解液は、炭酸プロピレンとジメチルカーボネイト
との混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したも
のを用いた。
【００４５】ステンレスの負極缶に厚さ１ｍｍの金属リ
チウムを貼り付けた。その後、ポリプロピレン製の封口
ガスケットを負極缶に取り付けた。その負極缶を正極缶
にかぶせ、その封口部をかしめてシールし、外形２０ｍ
ｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型非水電解液二次電池を作
製した。
チウムを貼り付けた。その後、ポリプロピレン製の封口
ガスケットを負極缶に取り付けた。その負極缶を正極缶
にかぶせ、その封口部をかしめてシールし、外形２０ｍ
ｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型非水電解液二次電池を作
製した。
【００４６】この二次電池をコイン型実施例とする。
【００４７】コイン型比較例（テストセル） 粒子径の大きい原料（３μｍ）だけ使用する以外は、同
様にして作成したコイン型非水電解液二次電池をコイン
型比較例とする。
様にして作成したコイン型非水電解液二次電池をコイン
型比較例とする。
【００４８】以上の、コイン型比較例、コイン型実施例
を次の条件にて充放電を行った。
を次の条件にて充放電を行った。
【００４９】充電： ４．２０Ｖｍａｘ． １．０ｍＡ
定電流（４．２Ｖまで定電流、４．２０Ｖ到達後定電圧
充電） 放電： ３．０Ｖｃｕｔｏｆｆ １ｍＡ定電流 タップ密度は２００ｃｃのメスシリンダー（重量Ａｇ）
に活物質を充填し、３００回タッピング後、メスシリン
ダー＋活物質の重量Ｂｇ、活物質の体積Ｄｃｃを測定
し、次の式により求めた。
定電流（４．２Ｖまで定電流、４．２０Ｖ到達後定電圧
充電） 放電： ３．０Ｖｃｕｔｏｆｆ １ｍＡ定電流 タップ密度は２００ｃｃのメスシリンダー（重量Ａｇ）
に活物質を充填し、３００回タッピング後、メスシリン
ダー＋活物質の重量Ｂｇ、活物質の体積Ｄｃｃを測定
し、次の式により求めた。
【００５０】タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】上記結果より、コイン型比較例に対して、
コイン型実施例の初期容量は大きい。このことから、正
極の出発原料に平均粒子径が異なる２種類を混合したも
のを用いることによって、容量を向上させることがわか
った。
コイン型実施例の初期容量は大きい。このことから、正
極の出発原料に平均粒子径が異なる２種類を混合したも
のを用いることによって、容量を向上させることがわか
った。
【００５３】筒型実施例 本実施例で作成した非水電解液二次電池は図１に示す通
りである。
りである。
【００５４】本実施例では、先ず、このような非水電解
液二次電池を作成するに当たり、正極活物質を次のよう
にして作製した。
液二次電池を作成するに当たり、正極活物質を次のよう
にして作製した。
【００５５】すなわち、平均粒子径が異なるＣｏ3Ｏ4を
準備した。粒子径の大きい原料をＡとし、小さい粒子径
のものをＢとする。Ａの平均粒子径は３μｍ，Ｂの平均
粒子径は０．５μｍである。重量比率［Ａ／（Ａ＋
Ｂ）］は０．７である。
準備した。粒子径の大きい原料をＡとし、小さい粒子径
のものをＢとする。Ａの平均粒子径は３μｍ，Ｂの平均
粒子径は０．５μｍである。重量比率［Ａ／（Ａ＋
Ｂ）］は０．７である。
【００５６】Ｃｏ3Ｏ4とＬｉ2ＣＯ3をＬｉ／Ｃｏ＝１．
０のモル比になるように混合し、空気＋４％ＣＯ2 雰囲
気下、温度６００℃、１．５時間仮焼し、その後、温度
９００℃、５時間の本焼を行った。一次粒子の平均粒径
は５μｍであった。
０のモル比になるように混合し、空気＋４％ＣＯ2 雰囲
気下、温度６００℃、１．５時間仮焼し、その後、温度
９００℃、５時間の本焼を行った。一次粒子の平均粒径
は５μｍであった。
【００５７】次に、このＬｉＣｏＯ2 を正極活物質と
し、ＬｉＣｏＯ2 を９１重量％、導電材としてグラファ
イトを６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合
し正極合剤を作成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分
散させてスラリー状にした。さらに、このスラリーを正
極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布
し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行なった。
その後、帯状の電極を作製した。
し、ＬｉＣｏＯ2 を９１重量％、導電材としてグラファ
イトを６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合
し正極合剤を作成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分
散させてスラリー状にした。さらに、このスラリーを正
極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布
し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行なった。
その後、帯状の電極を作製した。
【００５８】次いで、負極を次のようにして作成した。
負極活物質は、出発原料に石油ピッチを用い、これに酸
素を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した
後、不活性ガス中１０００℃で焼成して得られたガラス
状炭素材料に近い性質の難黒鉛化炭素材料を用いた。こ
のようにして得られた炭素材料を９０重量％、結着材と
してポリフッ化ビニリデン１０重量％の割合で混合し負
極合剤を作成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散さ
せてスラリー状にした。さらに、このスラリーを負極集
電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥
後、ローラープレス機で圧縮成型を行なった。その後、
帯状の電極を作製した。
負極活物質は、出発原料に石油ピッチを用い、これに酸
素を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した
後、不活性ガス中１０００℃で焼成して得られたガラス
状炭素材料に近い性質の難黒鉛化炭素材料を用いた。こ
のようにして得られた炭素材料を９０重量％、結着材と
してポリフッ化ビニリデン１０重量％の割合で混合し負
極合剤を作成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散さ
せてスラリー状にした。さらに、このスラリーを負極集
電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥
後、ローラープレス機で圧縮成型を行なった。その後、
帯状の電極を作製した。
【００５９】以上のように作成した帯状の正極と負極と
厚さが２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムから
なるセパレータを重ね、巻き取ることにより電極素子を
作製した。
厚さが２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムから
なるセパレータを重ね、巻き取ることにより電極素子を
作製した。
【００６０】このようにして作製した電極素子を、鉄製
の電池缶に収納し、電極素子の下面に絶縁板を配置し
た。次に、絶縁テープを貼った正極リードを正極集電体
から導出して安全弁装置に、負極リードを負極集電体か
ら導出して電池缶に溶接した。正極リードと安全弁装置
の間に図２のように絶縁板を配置した。
の電池缶に収納し、電極素子の下面に絶縁板を配置し
た。次に、絶縁テープを貼った正極リードを正極集電体
から導出して安全弁装置に、負極リードを負極集電体か
ら導出して電池缶に溶接した。正極リードと安全弁装置
の間に図２のように絶縁板を配置した。
【００６１】電解液としては、炭酸プロピレンと、ジメ
チルカーボネイトとの混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リ
ットル溶解したものを用いた。
チルカーボネイトとの混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リ
ットル溶解したものを用いた。
【００６２】電池サイズとして直径１８ｍｍ、高さが６
５ｍｍの円筒形非水電解液二次電池を作製した。この二
次電池を筒型実施例とする。
５ｍｍの円筒形非水電解液二次電池を作製した。この二
次電池を筒型実施例とする。
【００６３】筒型比較例 粒子径の大きい原料（３μｍ）だけ使用する以外は、同
様にして作成した筒型非水電解液二次電池を筒型比較例
とする。
様にして作成した筒型非水電解液二次電池を筒型比較例
とする。
【００６４】以上、筒型比較例、筒型実施例を次の条件
にて充放電を行い、１００サイクルまで試験を行った。
この放電条件は０．５時間放電率に相当し、重負荷放電
でのサイクル試験である。また、初期容量も調査した。
にて充放電を行い、１００サイクルまで試験を行った。
この放電条件は０．５時間放電率に相当し、重負荷放電
でのサイクル試験である。また、初期容量も調査した。
【００６５】充電： ４．２０Ｖｍａｘ． １．０Ａ定
電流（４．２Ｖまで定電流、４．２０Ｖ到達後定電圧充
電） 放電： ３．０Ｖｃｕｔｏｆｆ ３．０Ａ定電流 容量維持率は、２サイクル目の容量と１００サイクル目
の容量から（１００サイクル目の容量／２サイクル目の
容量×１００）求めた。
電流（４．２Ｖまで定電流、４．２０Ｖ到達後定電圧充
電） 放電： ３．０Ｖｃｕｔｏｆｆ ３．０Ａ定電流 容量維持率は、２サイクル目の容量と１００サイクル目
の容量から（１００サイクル目の容量／２サイクル目の
容量×１００）求めた。
【００６６】タップ密度は２００ｃｃのメスシリンダー
（重量Ａｇ）に活物質を充填し、３００回タッピング
後、メスシリンダー＋活物質の重量Ｂｇ、活物質の体積
Ｄｃｃを測定し、次の式により求めた。
（重量Ａｇ）に活物質を充填し、３００回タッピング
後、メスシリンダー＋活物質の重量Ｂｇ、活物質の体積
Ｄｃｃを測定し、次の式により求めた。
【００６７】タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ その結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】上記結果より、筒型比較例に対して、筒型
実施例のタップ密度、初期容量そして容量維持率は大き
い。このことから、正極の出発原料に正極の出発原料に
平均粒子径が異なる２種類を混合したものを用いること
によって、単位体積当たりの容量は増加し、また、強固
な活物質が出来ることからサイクル特性が向上すること
がわかった。
実施例のタップ密度、初期容量そして容量維持率は大き
い。このことから、正極の出発原料に正極の出発原料に
平均粒子径が異なる２種類を混合したものを用いること
によって、単位体積当たりの容量は増加し、また、強固
な活物質が出来ることからサイクル特性が向上すること
がわかった。
【００７０】なお、本例では、円筒形非水電解液二次電
池により、本発明を検証したが、角型の非水電解液二次
電池を作成し、評価したところ同様な結果を得ることが
できた。また、積層タイプの角型電池、カード型電池に
おいても有効な技術である。
池により、本発明を検証したが、角型の非水電解液二次
電池を作成し、評価したところ同様な結果を得ることが
できた。また、積層タイプの角型電池、カード型電池に
おいても有効な技術である。
【００７１】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、充填性が良好で、単位体積当たりの容量に優
れるとともに、重負荷条件で充放電を繰り返しても微細
化することのない正極活物質を提供することができる。
によれば、充填性が良好で、単位体積当たりの容量に優
れるとともに、重負荷条件で充放電を繰り返しても微細
化することのない正極活物質を提供することができる。
【００７２】したがって、電池容量の低下やサイクル特
性の劣化のない非水電解質電池を提供することが可能で
ある。
性の劣化のない非水電解質電池を提供することが可能で
ある。
【図１】円筒型非水電解質電池の一構成例を示す概略断
面図である。
面図である。
【図２】コイン型テストセルの構成を示す概略断面図で
ある。
ある。
２ 正極、３ 負極、４ セパレータ、５ 電池缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永峰 政幸 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１−１ 株式会社ソニー・エナジー・テック内 Ｆターム(参考） 5H003 BB05 BC01 BD00 BD02 BD03 BD05 5H014 AA02 BB06 EE10 HH00 HH01
Claims (8)
- 【請求項１】 平均粒径の異なる２種類以上の出発原料
が焼成されてなる粒子状組成物を含有してなり、前記粒
子状組成物は一般式ＬｉxＭＯ2（ただし、Ｍは１種類ま
たは２種類以上の遷移金属である。）で表わされる粒子
状組成物であることを特徴とする正極活物質。 - 【請求項２】 上記粒子状組成物は、タップ密度が２．
６５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１記載
の正極活物質。 - 【請求項３】 一方の出発原料の平均粒径が１〜５μｍ
であり、他方の出発原料の平均粒径が０．５μｍ以下で
あることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。 - 【請求項４】 平均粒径の大きな出発原料の重量Ａと平
均粒径の小さな出発原料の重量Ｂの重量比率Ａ／Ｂが
０．５〜０．９５であることを特徴とする請求項１記載
の正極活物質。 - 【請求項５】 リチウム化合物の粉末と、遷移金属塩、
遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物から選ばれる少なく
とも１種の粉末とを出発原料として用い、これを焼成す
る正極活物質の製造方法において、 平均粒径の異なる２種類以上の出発原料を混合して使用
することを特徴とする正極活物質の製造方法。 - 【請求項６】 一方の出発原料の平均粒径を１〜５μｍ
とし、他方の出発原料の平均粒径を０．５μｍ以下とす
ることを特徴とする請求項５記載の正極活物質の製造方
法。 - 【請求項７】 平均粒径の大きな出発原料の重量Ａと平
均粒径の小さな出発原料の重量Ｂの重量比率Ａ／Ｂを
０．５〜０．９５とすることを特徴とする請求項５記載
の正極活物質の製造方法。 - 【請求項８】 一般式ＬｉxＭＯ2（ただし、Ｍは１種類
または２種類以上の遷移金属である。）で表わされ、平
均粒径の異なる２種類以上の出発原料が焼成されてなる
粒子状組成物を正極活物質として含むことを特徴とする
非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26126499A JP2001085009A (ja) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | 正極活物質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26126499A JP2001085009A (ja) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | 正極活物質及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001085009A true JP2001085009A (ja) | 2001-03-30 |
Family
ID=17359420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26126499A Withdrawn JP2001085009A (ja) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | 正極活物質及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001085009A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006046752A1 (ja) * | 2004-10-27 | 2006-05-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 水酸化ニッケル粉末およびその製造方法 |
| JP2006139968A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US7547492B2 (en) | 2004-06-04 | 2009-06-16 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd | Lithium cobalt oxide, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2011081216A1 (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-07 | 住友化学株式会社 | リチウム複合金属酸化物の製造方法 |
| WO2012066927A1 (ja) | 2010-11-17 | 2012-05-24 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極 |
| WO2012066926A1 (ja) | 2010-11-17 | 2012-05-24 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極 |
| JP2012126631A (ja) * | 2009-12-28 | 2012-07-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | リチウム複合金属酸化物の製造方法 |
| CN103904310A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-07-02 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种混合镍钴锰酸锂材料制备方法 |
-
1999
- 1999-09-14 JP JP26126499A patent/JP2001085009A/ja not_active Withdrawn
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8147783B2 (en) | 2004-10-27 | 2012-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nickel hydroxide powder and method for producing same |
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| CN102712500A (zh) * | 2009-12-28 | 2012-10-03 | 住友化学株式会社 | 锂复合金属氧化物的制造方法 |
| EP2520547A4 (en) * | 2009-12-28 | 2014-11-19 | Sumitomo Chemical Co | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF A LITHIUM COMPLEX METAL OXIDE |
| KR101753440B1 (ko) * | 2009-12-28 | 2017-07-03 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법 |
| JP2012126631A (ja) * | 2009-12-28 | 2012-07-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | リチウム複合金属酸化物の製造方法 |
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| EP2520547A1 (en) * | 2009-12-28 | 2012-11-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for manufacturing a lithium complex metal oxide |
| US8591860B2 (en) | 2009-12-28 | 2013-11-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for manufacturing a lithium complex metal oxide |
| JPWO2012066927A1 (ja) * | 2010-11-17 | 2014-05-12 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極 |
| WO2012066927A1 (ja) | 2010-11-17 | 2012-05-24 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極 |
| JPWO2012066926A1 (ja) * | 2010-11-17 | 2014-05-12 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極 |
| US8628881B2 (en) | 2010-11-17 | 2014-01-14 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery cathode |
| JP5824461B2 (ja) * | 2010-11-17 | 2015-11-25 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極 |
| JP5824460B2 (ja) * | 2010-11-17 | 2015-11-25 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極 |
| US9515347B2 (en) | 2010-11-17 | 2016-12-06 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery cathode |
| WO2012066926A1 (ja) | 2010-11-17 | 2012-05-24 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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