JP2001023685A - 電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電サイクル特性を向上させることができ
る電解液およびそれを用いた二次電池を提供する。 【解決手段】 帯状の正極２１と負極２２とがセパレー
タ２３を介して巻回された巻回電極体２０を電池缶１１
の内部に備える。セパレータ２３には電解液が含浸され
ている。電解液はプロピレンカーボネートなどの有機溶
媒にリチウム塩が溶解されたものであり、更に、Ｍ
ｇ²⁺，Ｃａ²⁺などのアルカリ土類金属イオンおよびＦｅ
²⁺，Ｐｂ²⁺などの重金属イオンのうちの少なくとも１種
を含んでいる。アルカリ土類金属イオンおよび重金属イ
オンの濃度は、それらの合計で０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³
以上０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の範囲内が好ましい。ま
た、アルカリ土類金属イオンおよび重金属イオンに代え
て、塩素イオンを０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の範囲内
で含んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶媒に電解質が溶
解された電解液およびそれを用いた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、およびポータブル化が進んでい
る。それに伴い、電子機器の電源として用いられる二次
電池に関し、高エネルギー密度化の要求が強まってい
る。従来、これらの電子機器には、鉛電池あるいはニッ
ケルカドミウム電池などの二次電池が用いられていた。
しかし、これらの二次電池は放電電圧が低いので、十分
に高いエネルギー密度を得ることができなかった。

【０００３】そこで、最近では、炭素材料のようにリチ
ウムイオンの吸蔵および脱離が可能な物質を負極とし、
リチウムコバルト酸化物あるいはリチウムニッケル酸化
物などのリチウム複合酸化物を正極とするリチウムイオ
ン電池などの二次電池の研究・開発が盛んに行われてい
る。このリチウムイオン電池は、サイクル特性および安
全性に優れており、また、電池電圧が高いので高エネル
ギー密度を得ることができるという特徴を有している。
更に、このリチウムイオン電池は、自己放電がニッケル
カドミウム電池に比べて少なく、二次電池として非常に
優れている。このため、このリチウムイオン電池は、現
在、８ｍｍＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、ＣＤプレ
イヤー、ラップトップコンピュータなどの携帯用電子機
器の電源として多用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近で
は、携帯用電子機器の小型化が一層進んでおり、電源と
なる二次電池についても一層の小型化が要求されてい
る。それに伴い、二次電池では、小型化による電池容量
およびエネルギー密度の減少を少なくする必要があるば
かりでなく、携帯電話など毎日使用されるものに関して
は、より長い充放電サイクル寿命が要求されるという問
題があった。

【０００５】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、充放電サイクル特性を向上させるこ
とができる電解液およびそれを用いた二次電池を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による電解液は、
溶媒に電解質が溶解されたものであって、アルカリ土類
金属イオンおよび重金属イオンのうちの少なくとも１種
を含むものである。

【０００７】本発明による他の電解液は、溶媒に電解質
が溶解されたものであって、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以
下の塩素イオンを含むものである。

【０００８】本発明による二次電池は、正極および負極
と共に、溶媒に電解質が溶解された電解液を備えた二次
電池であって、電解液は、アルカリ土類金属イオンおよ
び重金属イオンのうちの少なくとも１種を含むものであ
る。

【０００９】本発明による他の二次電池は、正極および
負極と共に、溶媒に電解質が溶解された電解液を備えた
ものであって、電解液は、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下
の塩素イオンを含むものである。

【００１０】本発明による電解液では、アルカリ土類金
属イオンおよび重金属イオンのうちの少なくとも１種、
または０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の塩素イオンを含ん
でいるので、充放電サイクル特性の向上が可能となる。

【００１１】本発明による二次電池では、本発明の電解
液を備えているので、優れたサイクル特性が得られる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。

【００１３】（第１の実施の形態）本発明の第１の実施
の形態に係る電解液は、溶媒に電解質として例えばリチ
ウム塩が溶解されたものである。溶媒としては、例え
ば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリルあるいはプロピ
オニトリルなどの有機溶媒、すなわち非水溶媒が好まし
く、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合
して用いられている。

【００１４】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌ
ｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉなどがあり、これらのうちのいず
れか１種または２種以上が混合して用いられている。中
でも、ＬｉＰＦ₆ は難燃効果を得ることができるので好
ましい。なお、このリチウム塩は溶媒中において電離し
ており、この電解液にはリチウムイオンが溶存してい
る。リチウム塩の濃度（溶媒中における濃度）は、例え
ば、約１．０〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ³ となっている。ち
なみに、上記非水溶媒における上記リチウム塩の電離度
は約０．６なので、リチウムイオンの濃度（溶媒中にお
ける濃度）は、例えば、約０．６〜０．９ｍｏｌ／ｄｍ
³ である。

【００１５】この電解液は、また、アルカリ土類金属イ
オンおよび重金属イオンのうちの少なくとも１種を含ん
でいる。これにより、この電解液は、二次電池に用いら
れた場合に、充放電サイクル特性を向上させることがで
きるようになっている。例えば、アルカリ土類金属イオ
ンの中ではマグネシウムイオン（Ｍｇ²⁺）およびカルシ
ウムイオン（Ｃａ²⁺）のうちの少なくとも１種が好まし
く、重金属イオンの中では鉄イオン（Ｆｅ²⁺）および鉛
イオン（Ｐｂ²⁺）のうちの少なくとも１種が好ましい。
これらアルカリ土類金属イオンおよび重金属イオンの濃
度（溶媒中における濃度）は、例えば、それらの合計で
０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下
の範囲内であることが好ましい。これらの範囲におい
て、充放電サイクル特性をより向上させることができる
からである。

【００１６】なお、ここでは、溶媒にアルカリ土類金属
塩および重金属塩の少なくとも１種が溶解されることに
より、電解液にアルカリ土類金属イオンおよび重金属イ
オンのうちの少なくとも１種を含むようになっている。
溶解させるアルカリ土類金属塩および重金属塩として
は、例えば、上記非水溶媒における電離度が大きい塩化
物などが好ましい。

【００１７】このような構成を有する電解液は、例え
ば、次のようにして二次電池に用いられる。

【００１８】図１は本実施の形態に係る電解液を用いた
二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池
は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円
柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２
とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０
を有している。電池缶１１は、例えば、ニッケルの鍍金
がされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他
端部が開放されている。電池缶１１の大きさおよび巻回
電極体２０の大きさは、巻回電極体２０が電池缶１１の
内部に適切に収まるようにそれぞれ調節されている。電
池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回
周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ
配置されている。

【００１９】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
およびＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素
子１６とが、ガスケット１７を介してかしめられること
により取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉さ
れている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の
材料により構成されている。安全弁機構１５は、ＰＴＣ
素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されてお
り、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の
内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転
して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断
し電池の破裂を防止するものである。ＰＴＣ素子１６
は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、外部短絡などにより大電流が流れて電池が異常に発
熱してしまうことを防止するものであり、例えば、チタ
ン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されてい
る。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成さ
れており、表面にはアスファルトが塗布されている。

【００２０】巻回電極体２０は、例えば、ここでは負極
２２を正極２１よりも内側にしてセンターピン２４を中
心に巻回されている。また、例えば、負極２２の長さは
正極２１よりも若干長くなっており、巻回電極体２０の
最外周部も負極２２とされている。なお、最内周部の負
極２２とセンターピン２４との間および最外周部の負極
２２と電池缶１１との間には、それぞれセパレータ２３
が巻かれている。正極２１の最内周部側にはアルミニウ
ム製などの正極リード２５が接続されており、その先端
部は巻回電極体２０から引き出され、安全弁機構１５に
溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されて
いる。負極２２の最外周部側にはニッケル製などの負極
リード２６が接続されており、その先端部は巻回電極体
２０から引き出され、電池缶１１に溶接され電気的に接
続されている。

【００２１】図２は図１に示した巻回電極体２０の一部
を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、正極
集電体層２１ａの両面に正極合剤層２１ｂがそれぞれ設
けられた構造を有している。但し、最内周部側の端部に
ついては、両面ではなく片面のみに正極合剤層２１ｂが
設けられる場合もある。センターピン２４を中心として
巻回する際に、巻きはじめの部分の段差を小さくするた
めである。正極集電体層２１ａは、例えば、アルミニウ
ム（Ａｌ）箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス
箔などの金属箔により構成されており、多孔性とされて
いることが好ましい。多孔性とすることにより正極合剤
層２１ｂとの接着強度を高めることができるからであ
る。なお、正極リード２５は正極集電体層２１ａに対し
て取り付けられている。

【００２２】正極合剤層２１ｂは、例えば、正極活物質
と、黒鉛などの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの
結着剤とを含有して構成されている。正極活物質として
は、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），セレン化モリブデン（Ｍ
ｏＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などの
リチウムを含有しない金属酸化物もしくは金属硫化物な
ど、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物もし
くはリチウム複合硫化物など、または特定の高分子材料
などがあり、これらのいずれか１種または２種以上が電
池の使用目的に応じて用いられる。

【００２３】特に、正極活物質としてＬｉ_x Ｍ_I Ｏ₂ ま
たはＬｉ_y Ｍ_II2 Ｏ₄ で表されるリチウム複合酸化物を
用いれば、高電圧を発生させることができ、エネルギー
密度を高くすることができるので好ましい。これらの組
成式においてＭ_I は１種類以上の遷移金属を表してお
り、具体的にはコバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎ
ｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。Ｍ_IIは１種類
以上の遷移金属を表しており、具体的にはマンガン（Ｍ
ｎ）が好ましい。また、ｘおよびｙの値は電池の充放電
状態によって異なり、通常、０．０５以上１．１０以下
の範囲内である。このようなリチウム複合酸化物の具体
例としては、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＮｉ_z
Ｃｏ_1-z Ｏ₂ （但し、０＜ｚ＜１）あるいはＬｉＭｎ₂
Ｏ₄ などが挙げられる。

【００２４】なお、これらリチウム複合酸化物は、例え
ば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化
物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸
化物とを所望の組成になるように粉砕混合し、酸素含有
雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲内の温度で
焼成することにより得られる。

【００２５】負極２２は、例えば、正極２１と同様に、
負極集電体層２２ａの両面に負極合剤層２２ｂがそれぞ
れ設けられた構造を有している。なお、正極２１と同様
に、最内周部側の端部については、片面のみに負極合剤
層２２ｂが設けられる場合もある。負極集電体層２２ａ
は、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステン
レス箔などの金属箔により構成されており、正極集電体
層２１ａと同様に多孔性とされていることが好ましい。
負極合剤層２２ｂとの接着強度を高めることができるか
らである。なお、負極リード２６は負極集電体層２２ａ
に対して取り付けられている。

【００２６】負極合剤層２２ｂは、例えば、リチウム金
属あるいはリチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵
および離脱することが可能な炭素材料，酸化物あるいは
高分子材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成
されている。中でも炭素材料は、充放電時に生じる結晶
構造の変化が非常に少ないので好ましい。なお、炭素材
料としては、例えば、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛
類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊
維あるいは活性炭などが挙げられる。このうち、コーク
ス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは
石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体とい
うのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料
を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、
酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）などが挙げられ、
高分子材料としてはポリアセチレンやポリピロールなど
が挙げられる。

【００２７】セパレータ２３は、正極２１と負極２２と
を隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリ
チウムイオンを通過させるものである。このセパレータ
２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレン
などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、また
はセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質
膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を
積層した構造とされていてもよい。なお、セパレータ２
３には本実施の形態に係る電解液が含浸されている。

【００２８】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００２９】まず、正極２１を形成する。例えば、リチ
ウム複合酸化物などの正極活物質と、黒鉛などの導電剤
と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して正
極合剤を調整し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドン
などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーと
する。この正極合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電
体層２１ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロー
ラープレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１ｂ
を形成する。これにより、正極２１が形成される。

【００３０】次いで、負極２２を形成する。例えば、炭
素材料と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合
して負極合剤を調整し、この負極合剤をＮ−メチルピロ
リドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラ
リーとする。この負極合剤スラリーを金属箔よりなる負
極集電体層２２ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させたの
ち、ローラープレス機などにより圧縮成型して負極合剤
層２２ｂを形成する。これにより、負極２２が形成され
る。

【００３１】続いて、正極集電体層２１ａに正極リード
２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体層
２２ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。
そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介
して巻回し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶
接すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１
５に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対
の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納す
る。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納
したのち、本実施の形態に係る電解液を電池缶１１の内
部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、
電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５お
よびＰＴＣ素子１６をガスケット１７を介してかしめる
ことにより固定する。これにより、図１に示した二次電
池が形成される。

【００３２】この二次電池は次のように作用する。

【００３３】この二次電池では、充電を行うと、例え
ば、正極２１からリチウムがイオンとなって脱離し、セ
パレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸
蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウ
ムがイオンとなって脱離し、セパレータ２３に含浸され
た電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電
解液にアルカリ土類金属イオンおよび重金属イオンのう
ちの少なくとも１種を含んでいるので、充放電サイクル
特性が向上される。

【００３４】このように、本実施の形態に係る電解液に
よれば、アルカリ土類金属イオンおよび重金属イオンの
うちの少なくとも１種を含んでいるので、充放電サイク
ル特性を向上させることができる。よって、この電解液
を用いて二次電池を構成すれば、優れた充放電サイクル
特性を得ることができ、寿命を延長することができる。

【００３５】（第２の実施の形態）本発明の第２の実施
の形態に係る電解液は、アルカリ土類金属イオンおよび
重金属イオンに代えて、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の
塩素イオン（Ｃｌ^- ）を含むことにより充放電サイクル
特性を向上させるようにしたことを除き、第１の実施の
形態と同一の構成および効果を有している。また、第１
の実施の形態と同様にして二次電池に用いられる。よっ
て、ここでは、同一部分についての詳細な説明は省略す
る。

【００３６】この電解液は、例えば、溶媒に塩化リチウ
ムなどの塩化物が溶解されることにより、塩素イオンを
含むようになっている。塩素イオンを零よりも多く０．
０５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の範囲内で含むようにされてい
るのは、この範囲内においてで塩素イオンを含む場合に
は塩素イオンを含まない場合よりも充放電サイクル特性
を向上させることができるのに対して、この範囲よりも
多く塩素イオンを含む場合には逆に充放電サイクル特性
が低下してしまうからである。

【００３７】なお、第１の実施の形態においては、塩素
イオンを０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³ より多く含んでいて
も、アルカリ土類金属イオンおよび重金属イオンを含む
ことによる影響の方が大きく、充放電サイクル特性を向
上させることができる。

【００３８】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について詳細
に説明する。

【００３９】（実施例１〜８）実施例１〜８として、ま
ず、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートと
を１：１の体積比で混合した溶媒にリチウム塩としてＬ
ｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³ の割合で溶解し、更に塩化
マグネシウム（ＭｇＣｌ₂ ）または塩化鉄（ＦｅＣ
ｌ₂ ）を表１に示した割合で変化させてそれぞれ添加し
て各電解液を得た。なお、プロピレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとを混合した溶媒における塩化マグ
ネシウムおよび塩化鉄の電離度はほぼ１なので、各電解
液中におけるマグネシウムイオンまたは鉄イオンの濃度
は、添加した塩化マグネシウムまたは塩化鉄の濃度とほ
ぼ同一である。

【００４０】

【表１】

【００４１】次いで、これら各電解液について、図１に
示したものと同様の二次電池を次のようにしてそれぞれ
作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）０．０
５ｍｏｌと炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）１ｍｏｌとを混
合し、空気中において９００℃で５時間加熱してＬｉＣ
ｏＯ₂ を得た。次いで、このＬｉＣｏＯ₂ を正極活物質
として９１重量部、導電剤として黒鉛を６重量部、結着
剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部の割合でそれ
ぞれ混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を溶剤で
あるＮ−メチルピロリドンに分散して正極合剤スラリー
とした。

【００４２】続いて、この正極合剤スラリーを厚さ２０
μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体層の片
面上に長さ２１０ｍｍに渡って塗布し、乾燥させ、もう
片面上にも先に塗布した正極合剤スラリーと塗布開始の
位置を一致させて正極合剤スラリーを長さ２０５ｍｍに
渡って塗布し、乾燥させた。これをローラープレス機に
より圧縮成型し、幅が３９．５ｍｍ、正極集電体層の両
面に正極合剤層を形成した部分の長さが２０５ｍｍ、片
面に正極合剤層を形成した部分の長さが５ｍｍ、正極合
剤層の厚さが片面８０μｍの正極を作製した。そのの
ち、正極の一端部に正極リードを取り付けた。

【００４３】また、石油ピッチを焼成して粗粒状のピッ
チコークスとし、これを粉砕して平均粒径４０μｍの粉
末としたのち、不活性ガス中において１０００℃で焼成
して不純物を除去し、コークス粉末を得た。そののち、
このコークス粉末を９０重量部、結着剤としてポリフッ
化ビニリデンを１０重量部の割合でそれぞれ混合して負
極合剤を調整し、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル
ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとした。負極合
剤スラリーを得たのち、この負極合剤スラリーを厚さ１
０μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体層の両面に塗布
し、乾燥させ、ローラープレス機により圧縮成型して幅
が４１．５ｍｍ、長さが２４８ｍｍ、負極合剤層の厚さ
が片面１０５μｍの負極を作製した。そののち、負極の
一端部に負極リードを取り付けた。

【００４４】このように正極および負極を得たのち、厚
さ２５μｍ、幅４４ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィ
ルムよりなるセパレータを用意し、負極、セパレータ、
正極、セパレータの順に積層して正極の片面のみに正極
合剤層を形成した側を巻きはじめ側とし、最内周をセパ
レータとすると共に負極を正極よりも内側にして渦巻状
に多数巻回したのち、最外周のセパレータの最終端部を
テープで固定して巻回電極体とした。この巻回電極体の
外径は１３．０ｍｍ、中心の中空部分の内径は３．５ｍ
ｍであった。

【００４５】そののち、巻回電極体を一対の絶縁板で挟
み、負極リードを電池缶に溶接し、正極リードを電池蓋
に溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に収納した。巻
回電極体を電池缶の内部に収納したのち、この電池缶を
先に用意した各電解液に対応させてそれぞれ用意し、各
電解液を対応する各電池缶の内部に注入して収納されて
いる各セパレータにそれぞれ含浸させた。その際、電解
液の注入量はそれぞれ２．９ｇとした。そののち、電池
蓋をガスケットを介して電池缶にかしめることにより固
定した。これにより、各電解液について直径１４ｍｍ、
高さ５０ｍｍの円筒型の二次電池をそれぞれ得た。

【００４６】このようにして得られた各二次電池につい
て、充電電圧４．２Ｖ，充電電流１００ｍＡで８時間の
充電と、放電電流１５０ｍＡ，終止電圧２．５Ｖで５時
間の放電を繰り返し行い、充放電サイクル特性をそれぞ
れ調べた。表１に、１サイクル目および３００サイクル
目のエネルギー密度と、１サイクル目に対する３００サ
イクル目のエネルギー密度の維持率とをそれぞれ合わせ
て示す。このエネルギー密度の維持率は、３００サイク
ル目のエネルギー密度を１サイクル目のエネルギー密度
で割り、１００を掛けたものである。

【００４７】また、これら実施例に対する比較例１とし
て、塩化マグネシウムおよび塩化鉄を添加しないことを
除き、実施例１〜８と同一の条件で電解液を作製し、こ
の電解液についても実施例１〜８と同様にして二次電池
を作製し、同様にして充放電サイクル特性を調べた。そ
の結果を表１に合わせて示す。

【００４８】これらの結果から、マグネシウムイオンま
たは鉄イオンを含む場合は、これらを含まない場合に比
べて充放電サイクル特性が向上することが分かった。ま
た、マグネシウムイオンまたは鉄イオンの濃度が０．０
１ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の範囲
内において顕著な効果が得られることも分かった。これ
は、それらの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³ 未満の場合
には微量のために顕著な効果を得ることができず、０．
１ｍｏｌ／ｄｍ³ を超える場合には高濃度のために正
極，負極または溶媒などとの電気的化学反応が大きく進
行することによるものと考えられる。

【００４９】（実施例９〜１１）実施例９〜１１とし
て、塩化マグネシウムおよび塩化鉄に代えて、塩化リチ
ウムを表２に示した割合で変化させてそれぞれ添加した
ことを除き、実施例１〜８と同一の条件で各電解液をそ
れぞれ作製した。なお、プロピレンカーボネートとジエ
チルカーボネートとを混合した溶媒における塩化リチウ
ムの電離度はほぼ１なので、各電解液中における塩素イ
オンの濃度は、添加した塩化リチウムの濃度とほぼ同一
である。これらの各電解液についても実施例１〜８と同
様にして二次電池を作製し、同様にして充放電サイクル
特性を調べた。それらの結果を表２に合わせて示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】また、これら実施例に対する比較例２とし
て、塩化リチウムの添加量を０．１０ｍｏｌ／ｄｍ³ と
したことを除き、実施例１〜８と同一の条件で電解液を
作製し、この電解液についても実施例１〜８と同様にし
て二次電池を作製し、同様にして充放電サイクル特性を
調べた。その結果を先の比較例１と共に表２に合わせて
示す。

【００５２】これらの結果から、塩素イオンを０．０５
ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の範囲内で含む場合には、塩素イオ
ンを含まない場合に比べて充放電サイクル特性が向上す
ることが分かった。また、実施例１〜８でも塩化物を用
いているのでそれらの電解液にも塩素イオンが含まれて
いるが、実施例１〜８において優れた効果が得られる範
囲の塩素イオン濃度は、実施例９〜１１および比較例２
から導出される結果（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下）と
は異なっており、実施例１〜８における充放電サイクル
特性の向上はマグネシウムイオンまたは鉄イオンによる
ものであることが分かった。

【００５３】なお、ここでは具体的には説明しないが、
塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂ ）を添加することによりカ
ルシウムイオン（Ｃａ²⁺）を含むようにした場合、ある
いは塩化鉛（ＰｂＣｌ₂ ）を添加することにより鉛イオ
ン（Ｐｂ²⁺）を含むようにした場合についてもそれぞれ
同様の結果が得られ、それぞれ同様の濃度範囲内におい
て特に優れた効果が得られる。また、マグネシウム塩，
カルシウム塩，鉄塩および鉛塩のうちの２種以上を添加
し、マグネシウムイオン，カルシウムイオン，鉄イオン
および鉛イオンのうちの２種以上を含むようにした場合
についても同様の結果が得られ、それらの合計の濃度が
０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下
の範囲内において特に優れた効果が得られる。

【００５４】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例においては、溶媒に
電解質としてリチウム塩が溶解された電解液について説
明したが、本発明は、ナトリウム塩あるいはカルシウム
塩などの他の電解質を溶解した電解液についても適用す
ることができる。

【００５５】また、上記実施の形態および実施例におい
ては、巻回構造を有する円筒型の二次電池の構成につい
て一例を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構成
を有する円筒型の二次電池についても適用することがで
きる。更に、円筒型以外のコイン型，ボタン型あるいは
角型など他の形状を有する二次電池についても同様に適
用することができる。

【００５６】加えて、本発明は、電解液を高分子化合物
に保持させたゲル状電解質およびこのゲル状電解質を用
いた二次電池についても適用することができる。

【００５７】

【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項３のいずれか１項に記載の電解液によれば、アルカリ
土類金属イオンおよび重金属イオンのうちの少なくとも
１種を含むようにしたので、また、請求項４記載の電解
液によれば、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の塩素イオン
を含むようにしたので、充放電サイクル特性を向上させ
ることができるという効果を奏する。

【００５８】また、請求項５ないし請求項７のいずれか
１に記載の二次電池、または請求項８ないし請求項１０
のいずれか１に記載の二次電池によれば、本発明の電解
液を用いるようにしたので、充放電サイクル特性を向上
させることができ、寿命を延長することができるという
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係る電解液を用いた二次
電池の構成を表す断面図である。

【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一
部を拡大して表す断面図である。

【符号の説明】

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１６…ＰＴＣ素子、１７…ガスケッ
ト、２０…巻回電極体、２１…正極、２１ａ…正極集電
体層、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２ａ…負極
集電体層、２２ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２
４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リー
ド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ04 BJ12 BJ14 DJ09 EJ00 HJ10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒に電解質が溶解された電解液であっ
   て、 アルカリ土類金属イオンおよび重金属イオンのうちの少
   なくとも１種を含むことを特徴とする電解液。
2. 【請求項２】 アルカリ土類金属イオンであるマグネシ
   ウムイオン（Ｍｇ²⁺）およびカルシウムイオン（Ｃ
   ａ²⁺）と、重金属イオンである鉄イオン（Ｆｅ²⁺）およ
   び鉛イオン（Ｐｂ²⁺）とからなる群のうちの少なくとも
   １種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
3. 【請求項３】 前記アルカリ土類金属イオンおよび前記
   重金属イオンを０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上０．１ｍｏ
   ｌ／ｄｍ³ 以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項
   １記載の電解液。
4. 【請求項４】 溶媒に電解質が溶解された電解液であっ
   て、 ０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の塩素イオン（Ｃｌ^- ）を
   含むことを特徴とする電解液。
5. 【請求項５】 正極および負極と共に、溶媒に電解質が
   溶解された電解液を備えた二次電池であって、 前記電解液は、アルカリ土類金属イオンおよび重金属イ
   オンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする二
   次電池。
6. 【請求項６】 前記正極は、リチウム遷移金属複合酸化
   物を含むことを特徴とする請求項５記載の二次電池。
7. 【請求項７】 前記負極は、炭素材料を含むことを特徴
   とする請求項５記載の二次電池。
8. 【請求項８】 正極および負極と共に、溶媒に電解質が
   溶解された電解液を備えた二次電池であって、 前記電解液は、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の塩素イオ
   ン（Ｃｌ^- ）を含むことを特徴とする二次電池。
9. 【請求項９】 前記正極は、リチウム遷移金属複合酸化
   物を含むことを特徴とする請求項８記載の二次電池。
10. 【請求項１０】 前記負極は、炭素材料を含むことを特
    徴とする請求項８記載の二次電池。