JP2002063940A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐過放電特性に優れる。 【解決手段】 正極活物質としてリチウムニッケル複合
酸化物を含有し、リチウムニッケル複合酸化物の重量を
Ａとし、リチウムニッケル複合酸化物以外の正極活物質
の重量をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される混合
比率Ｒが０．２以上、１以下の範囲である正極と、負極
活物質として比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上、２ｍ2／
ｇ以下の範囲である材料を含有する負極とを組み合わせ
て用いることにより、Ｃｕを含有する負極集電体を備え
る場合においても耐過放電特性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、繰り返し充放電可
能な非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話やポータブルパソコン等の携帯電子機器の
普及に伴い、これら電子機器を駆動させる電源として、
一次電池に変わって繰り返し充放電可能な二次電池の需
要が高まっている。
【０００３】このような二次電池としては、ニッケルカ
ドミウム電池、ニッケル水素電池等が知られているが、
特に、リチウム化合物を含有する正極活物質と、リチウ
ムをドープ・脱ドープすることが可能である負極活物質
を使用した非水電解質二次電池、いわゆるリチウムイオ
ン二次電池が注目されている。
【０００４】このリチウムイオン二次電池は、高い重量
エネルギー密度及び体積エネルギー密度を有しており、
携帯型電子機器の小型軽量化に果たす役割は大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、一般に、リ
チウムイオン二次電池はＣｕを含有する負極集電体を備
えている。このリチウムイオン二次電池において、正極
活物質としてリチウムニッケル含有複合酸化物やリチウ
ムマンガン複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物を用
いた場合、充電前における正極電位は対リチウム電位で
約３Ｖである。
【０００６】電池内においてリチウムイオンは、充電時
に正極から負極に移動し、放電時に負極から正極に移動
する。正極の充放電効率は９９％以上であるので、充電
時に正極から負極に移動したリチウムイオンが放電時に
全て正極に戻るならば、正極電位は対リチウム電位で約
３Ｖとなる。従って、例えば電池電圧が０Ｖになったと
しても、理論上では、負極電位が負極集電体に含有され
るＣｕの溶出電位（対リチウム電位で３．４５Ｖであ
る。）に達することは無い。
【０００７】しかしながら実際には、負極活物質にリチ
ウムをドープすると負極活物質表面にSolid Electrolyt
e Interface(以下、ＳＥＩと称する。)と呼ばれる被膜
が形成されてしまう。負極活物質表面にＳＥＩが形成さ
れると、充放電可能なリチウムが消費されるため、正極
に戻るリチウムイオンが減少してしまう。
【０００８】そのため、正極電位がＣｕの溶出電位より
卑にならず、負極電位がＣｕの溶出電位に達してしまう
可能性があった。特に、電池電圧が例えば０．５Ｖ以下
という過放電状態になると負極集電体からＣｕが溶出し
ていた。そして、この溶出したＣｕが充電時に負極上に
析出するため、放電容量の著しい低下が生じるという問
題があった。
【０００９】このため、過放電防止回路を設けることに
より放電容量の低下を防止していたが、過放電防止回路
の存在は携帯型電子機器の小型軽量化を妨げてるので、
リチウムイオン二次電池自身に耐過放電特性を持たせる
必要があった。
【００１０】そこで、本発明は従来の実情に鑑みて提案
されたものであり、負極集電体に含有されるＣｕの溶出
を防止して、耐過放電特性に優れ、且つ高エネルギー密
度を有する非水電解質二次電池を提供することを目的と
する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者等が種々の検討を重ねた結果、正極活物
質中におけるリチウムニッケル複合酸化物の含有割合、
及び負極活物質の比表面積を規定することにより、過放
電時において、負極集電体に含有されるＣｕが溶出する
ことが防止されて、耐過放電特性に優れ、且つ高エネル
ギー密度を有する非水電解質二次電池が実現するとの知
見に至った。
【００１２】本発明は、このような知見に基づいて完成
されたものであり、リチウム化合物を正極活物質とする
正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を負極
活物質とし、且つＣｕを含有する負極集電体を備える負
極と、電解質とを備える非水電解質二次電池において、
正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物を含有し、上
記リチウムニッケル複合酸化物の重量をＡとし、リチウ
ムニッケル複合酸化物以外の正極活物質の総重量をＢと
するとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される混合比率は０．２
以上、１以下の範囲であり、負極活物質の比表面積は
０．０５ｍ2／ｇ以上、２ｍ2／ｇ以下の範囲であること
を特徴とする。
【００１３】リチウムニッケル複合酸化物を一定割合以
上含有する正極活物質、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表され
る混合比率が０．２以上、１以下の範囲である正極活物
質を使用すると、放電時における正極電位の低下が早
く、正極電位が負極集電体に含有されるＣｕの溶出電位
よりも常に卑になる。また、比表面積が０．０５ｍ2／
ｇ以上、２ｍ2／ｇ以下の範囲である負極活物質を使用
すると、ＳＥＩの形成を充分に抑制することができる。
そして、この正極活物質と負極活物質とを組み合わせて
使用することにより、過放電時においても、負極集電体
に含有されるＣｕの溶出を防止でき、放電容量の低下を
著しく抑制することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質二
次電池について、詳細に説明する。
【００１５】本発明を適用した非水電解液二次電池はい
わゆるリチウムイオン二次電池であり、正極集電体上に
正極活物質を含有する正極活物質層が形成されている正
極と、Ｃｕを含有する負極集電体上に負極活物質を含有
する負極活物質層が形成されている負極と、電解質とを
備える。
【００１６】正極は正極活物質としてリチウムニッケル
複合酸化物、具体的には一般式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但
し、０．０１≦ｘ≦０．５であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも一つである。）
で表される化合物を含有する。
【００１７】また、正極はリチウムニッケル複合酸化物
以外の正極活物質を含有することも可能である。リチウ
ムニッケル複合酸化物以外の正極活物質としては、例え
ば一般式ＬｉyＭｎ2-zＭ’zＯ4（但し、０．９≦ｙ≦
１．２、０．０１≦ｚ≦０．５であり、Ｍ’はＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも一つである。）で表
される化合物であるリチウムマンガン複合酸化物等が挙
げられる。
【００１８】リチウムニッケル複合酸化物やリチウムマ
ンガン複合酸化物等は、例えばリチウム、ニッケル、マ
ンガン等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲
気中において６００℃〜１０００℃の温度範囲で燃焼す
ることにより得られる。なお、出発原料は炭酸塩に限定
されず、水酸化物、酸化物、硝酸塩、有機酸塩等からも
同様に合成可能である。
【００１９】また、この正極では、リチウムニッケル複
合酸化物の重量をＡとし、リチウムニッケル複合酸化物
以外の正極活物質の重量をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋
Ｂ）で表される混合比率（以下、混合比率Ｒと称す
る。）は０．２以上、１以下の範囲である。混合比率Ｒ
を０．２以上、１以下の範囲とすることにより、放電時
における正極電位の低下が速くなり、過放電時において
も正極電位が負極集電体に含有されるＣｕの溶出電位よ
りも常に卑になる。混合比率Ｒが０．２未満である場
合、正極電位が低下する速さが所望の速さより遅い。
【００２０】なお、リチウムニッケル複合酸化物やリチ
ウムマンガン複合酸化物等の正極活物質の平均粒径は、
３０μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】負極は、Ｃｕを含有する負極集電体上に、
負極活物質としてリチウムをドープ・脱ドープすること
が可能である材料を含有する負極活物質層が形成されて
いる。なお、負極集電体はＣｕのみから構成されていて
も良く、Ｃｕを含有する合金から構成されていても良
い。
【００２２】負極活物質としては、比表面積が０．０５
ｍ2／ｇ以上、２ｍ2／ｇ以下の範囲であるものを使用す
る。負極活物質の比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上、２
ｍ2／ｇ以下の範囲であることにより、負極表面上にお
けるＳＥＩの形成を充分に抑制することができる。
【００２３】負極活物質の比表面積が０．０５ｍ2／ｇ
未満である場合、リチウムの出入りが可能な場所が少な
すぎるため、充電時において負極活物質中にドープされ
たリチウムが放電時において負極活物質中から十分に脱
ドープされず、充放電効率が低下する。一方、負極活物
質の比表面積が２ｍ2／ｇを越える場合、負極表面上に
おけるＳＥＩの形成を抑制することができない。
【００２４】具体的な負極活物質としては、対リチウム
電位が２．０Ｖ以下の範囲でリチウムをドープ・脱ドー
プすることが可能な材料であれば何れも使用可能であ
り、具体的には難黒鉛化性炭素材料、人造黒鉛、天然黒
鉛、熱分解黒鉛類、ピッチコークスやニードルコークス
や石油コークス等のコークス類、グラファイト、ガラス
状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度
で焼成して炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊
維、活性炭、カーボンブラック等の炭素質材料を使用す
ることが可能である。また、リチウムと合金を形成可能
な金属、及びその合金も使用可能であり、具体的には、
酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タング
ステン、酸化スズ等の比較的低電位でリチウムをドープ
・脱ドープする酸化物やその他窒化物、３Ｂ族典型元素
の他、ＳｉやＳｎ等の元素、又は例えばＭｘＳｉ、Ｍｘ
Ｓｎ（但し、式中ＭはＳｉ又はＳｎを除く１つ以上の金
属元素を表す。）で表されるＳｉやＳｎの合金等を使用
することができる。これらの中でも、特にＳｉ又はＳｉ
合金を使用することが好ましい。
【００２５】電解質としては、電解質塩を非水溶媒に溶
解して調製される液状のいわゆる電解液であっても良い
し、電解質塩を非水溶媒に溶解した溶液を高分子マトリ
ックス中に保持させたポリマーゲル電解質であってもよ
い。非水電解質としてポリマーゲル電解質を用いる場
合、使用する高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２６】非水溶媒としては、この種の非水電解質二
次電池においてこれまで使用されている非水溶媒であれ
ば何れも使用可能であり、例えばプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニト
リル等が挙げられる。なお、これらの非水溶媒は、１種
類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用い
ても良い。
【００２７】特に、非水溶媒は不飽和カーボネートを含
有することが好ましく、具体的には、ビニレンカーボネ
ート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソ
プロプロピリデンカーボネート、プロピリデンカーボネ
ート等を含有することが好ましい。また、これらの中で
も、ビニレンカーボネートを含有することが最も好まし
い。非水溶媒として不飽和カーボネートを含有すること
により、負極活物質に生成するＳＥＩの性状に起因する
効果が得られ、耐過放電特性がより向上すると考えられ
る。
【００２８】また、この不飽和カーボネートは電解質中
に０．０５重量％以上、５重量％以下の割合で含有され
ることが好ましく、０．５重量％以上、３重量％以下の
割合で含有されることが最も好ましい。不飽和カーボネ
ートの含有量を上記範囲とすることで、初期放電容量が
高く、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池とな
る。
【００２９】電解質塩としては、イオン伝導性を示すリ
チウム塩であれば特に限定されることはなく、例えばＬ
ｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、
ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３Ｓ
Ｏ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等が使用可能である。これ
らの電解質塩は、１種類を単独で用いても良く、２種類
以上を混合して用いることも可能である。
【００３０】電池の構造としては、正極と負極とをセパ
レータを介して渦巻上にした構造や、正極と負極とをセ
パレータを介して積層した構造等が採用されるが、特に
限定されることはなく、円筒型、角形、コイン型、ボタ
ン型等の種々の形状にすることが可能である。
【００３１】以上のように構成され、Ｃｕを含有する負
極集電体を備える非水電解液二次電池は、正極活物質と
してリチウムニッケル複合酸化物を含有し、混合比率Ｒ
が０．２以上、１以下の範囲である正極と、負極活物質
として比表面積が０．０５ｍ 2／ｇ以上、２ｍ2／ｇ以下
の範囲である材料を含有する負極とを備えるので、負極
活物質表面におけるＳＥＩの形成が十分に抑制され、放
電時における正極電位の低下が充分に速く、過放電時に
おいて負極集電体に含有されるＣｕが溶出することが充
分に防止される。従って、この非水電解液二次電池は、
過放電による放電容量の低下が防止されており、耐過放
電特性に優れる。
【００３２】また、この非水電解液二次電池は、電解質
として不飽和カーボネートを含有することにより、耐過
放電特性により優れ、且つ高エネルギー密度を有するも
のとなる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を適用した実施例について、具
体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。
【００３４】まず、正極活物質としてリチウムニッケル
複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物を以下に示
す様にして合成した。
【００３５】〔リチウムニッケル複合酸化物の合成〕
１．０モルの水酸化リチウム、０．８モルの一酸化ニッ
ケル及び０．２モルの一酸化コバルトを混合し、酸素雰
囲気中において７５０℃の温度で焼成を５時間行うこと
で、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。次に、得られたＬ
ｉＮｉ0.8Ｃｏ0. 2Ｏ2を粉砕し、平均粒径を１０μｍと
した。なお、この平均粒径はレーザ回折法により測定し
た。
【００３６】〔リチウムマンガン複合酸化物の合成〕
０．２５モルの炭酸リチウム、０．９モルの二酸化マン
ガン、及び０．０５モルの三酸化二クロムを混合し、空
気中において８５０℃の温度で焼成を５時間行うこと
で、ＬｉＭｎ1.8Ｃｒ0.2Ｏ4を得た。次に、得られたＬ
ｉＭｎ1.8Ｃｒ0.2Ｏ4を粉砕し、平均粒径を２０μｍと
した。なお、この平均粒径はレーザ回折法により測定し
た。
【００３７】実施例１ 以上のようにして合成した正極活物質を用いて、図１に
示す円筒型の非水電解液二次電池１を作製した。
【００３８】〔負極の作製〕まず、フィラーとなる石炭
系コークス１００重量部に対し、バインダとなるコール
タール系ピッチを３０重量部加え、これを約１００℃の
温度にて混合した後、プレスを用いて圧縮成型して炭素
成型体の前駆体を得た。次に、この前駆体を１０００℃
以下の温度で熱処理して炭素成型体を得た。そして、こ
の炭素成型体に２００℃以下の温度で溶融させたバイン
ダーピッチを含浸させ、更に１０００℃以下の温度で熱
処理するという、ピッチ含浸／焼成工程を数回繰り返し
た。更に、この炭素成形体を不活性雰囲気中、２８００
℃の温度で熱処理することで黒鉛化成形体を得た。そし
て、この黒鉛化成形体を粉砕分級することで黒鉛試料粉
末とした。
【００３９】この黒鉛試料粉末についてＸ線回折測定を
行った結果、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍで
あり、（００２）回折線から計算されるＣ軸結晶子厚み
は５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法により
測定された真密度は２．２３ｇ／ｃｍ3であり、ブルナ
ウアーエメットテラー法（以下、ＢＥＴ法と略称す
る。）により測定された比表面積は２．０ｍ2／ｇであ
った。また、レーザ回折法により測定された粒度分布
は、平均粒径が１０μｍであった。
【００４０】次に、負極活物質として黒鉛試料粉末９０
重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量
部とを混合して負極合剤を調製した後に、この負極合剤
をＮ−メチルピロリドン中に分散させてペースト状の負
極合剤スラリーとした。そして、負極集電体として用い
る厚さが１０μｍの帯状の銅箔の両面に、負極合剤スラ
リーを均一に塗布して乾燥させた後、一定圧力で圧縮成
型して帯状の負極２を作製した。
【００４１】〔正極の作製〕まず、上述のようにして合
成したリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2）を２０重量部とリチウムマンガン複合酸化物
（ＬｉＭｎ1.8Ｃｒ0.2Ｏ4）を８０重量部とを混合し、
混合比率Ｒを０．２とした混合物を正極活物質とした。
【００４２】なお、この混合比率Ｒ、即ちＡ／（Ａ＋
Ｂ）において、Ａはリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）の重量であり、Ｂはリチウムマン
ガン複合酸化物（ＬｉＭｎ1.8Ｃｒ0.2Ｏ4）の重量であ
る。
【００４３】次に、この正極活物質９０重量部と、導電
剤としてグラファイト７重量部と、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製し
た後に、この正極合剤をＮ−メチルピロリドン中に分散
させてペースト状の正極合剤スラリーとした。そして、
正極集電体として用いる厚さが２０μｍの帯状のアルミ
ニウム箔の両面に、この正極合剤スラリーを均一に塗布
して乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極
３を作製した。
【００４４】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させることで非
水電解液を調製した。
【００４５】上述のようにして作製した帯状の負極２と
帯状の正極３とを、厚さが２５μｍであり微孔性ポリエ
チレンフィルムからなるセパレータ４を介して、負極
２、セパレータ４、正極３、セパレータ４の順に積層し
た後に多数回巻き回すことで、外径１８ｍｍである渦巻
型の電極体を作製した。
【００４６】次に、この電極体をニッケルメッキを施し
た鉄製の電池缶５に収納した。そして、電極体上下両面
に絶縁板６を配設し、アルミニウム製の正極リード７を
正極集電体から導出して安全弁装置８に溶接し、ニッケ
ル製の負極リード９を負極集電体から導出して絶縁板６
を介して電池缶５に溶接した。
【００４７】そして、電池缶５の中に上述のようにして
調製した非水電解液を注入した後に、アスファルトを塗
布した封口ガスケット１０を介して電池缶５をかしめる
ことにより電池蓋１１を固定し、電池内の気密性を保持
させた。
【００４８】以上のようにして、直径が１８ｍｍ、高さ
が６５ｍｍである円筒型の非水電解液二次電池１を作製
した。
【００４９】実施例２ 負極活物質として、黒鉛化成形体を粉砕分級し、平均粒
径を１３μｍとし、比表面積を１．８ｍ2／ｇとした黒
鉛試料粉末を用いること以外は実施例１と同様にして、
円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００５０】実施例３ 負極活物質として、黒鉛化成形体を粉砕分級し、平均粒
径を２０μｍとし、比表面積を１．４ｍ2／ｇとした黒
鉛試料粉末を用いること以外は実施例１と同様にして、
円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００５１】実施例４ 負極活物質として、黒鉛化成形体を粉砕分級し、平均粒
径を３０μｍとし、比表面積を０．８ｍ2／ｇとした黒
鉛試料粉末を用いること以外は実施例１と同様にして、
円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００５２】実施例５ 炭素成形体を不活性雰囲気中、３０００℃にて熱処理す
ることで黒鉛化成形体を得た後にこれを粉砕分級し、平
均粒径を３０μｍとし、比表面積を１．９ｍ2／ｇとし
た黒鉛試料粉末を負極活物質として用いること以外は実
施例１と同様にして、円筒型の非水電解液二次電池を作
製した。
【００５３】実施例６ 負極活物質として、黒鉛材料を粉砕分級し、平均粒径を
２０μｍとし、比表面積を０．０５ｍ2／ｇとした黒鉛
試料粉末を用いること以外は実施例１と同様にして、円
筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００５４】実施例７ 正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）を４０重量部とリチウムマンガン
複合酸化物（ＬｉＭｎ1.8Ｃｒ0.2Ｏ4）を６０重量部と
を混合し、混合比率Ｒを０．４とした混合物を用いるこ
と以外は実施例１と同様にして、円筒型の非水電解液二
次電池を作製した。
【００５５】実施例８ 正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）を７０重量部とリチウムマンガン
複合酸化物（ＬｉＭｎ1.8Ｃｒ0.2Ｏ4）を３０重量部と
を混合し、混合比率Ｒを０．７とした混合物を用いるこ
と以外は実施例１と同様にして、円筒型の非水電解液二
次電池を作製した。
【００５６】実施例９ 正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）のみを用い、混合比率が１である
こと以外は実施例１と同様にして、円筒型の非水電解液
二次電池を作製した。
【００５７】比較例１ 負極活物質として、黒鉛材料を粉砕分級し、平均粒径を
５μｍとし、比表面積を２．１ｍ2／ｇとした黒鉛試料
粉末を用いること以外は実施例１と同様にして、円筒型
の非水電解液二次電池を作製した。
【００５８】比較例２ 負極活物質として、黒鉛材料を粉砕分級し、平均粒径を
１５μｍとし、比表面積を３．０ｍ2／ｇとした黒鉛試
料粉末を用いること以外は実施例１と同様にして、円筒
型の非水電解液二次電池を作製した。
【００５９】比較例３ 負極活物質として、黒鉛材料を粉砕分級し、平均粒径を
３０μｍとし、比表面積を０．０４ｍ2／ｇとした黒鉛
試料粉末を用いること以外は実施例１と同様にして、円
筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００６０】比較例４ 負極活物質として、黒鉛材料を粉砕分級し、平均粒径を
３０μｍとし、比表面積を０．０４ｍ2／ｇとした黒鉛
試料粉末を用い、更に、正極活物質としてリチウムニッ
ケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）を１９重量
部とリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ1.8Ｃｒ0.2
Ｏ4）を８１重量部とを混合し、混合比率Ｒを０．１９
とした混合物を用いること以外は実施例１と同様にし
て、円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００６１】比較例５ 正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮ
ｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）を１５重量部とリチウムマンガン複
合酸化物（ＬｉＭｎ1.8Ｃｒ0.2Ｏ4）を８５重量部とを
混合し、混合比率Ｒを０．１５とした混合物を用いるこ
と以外は実施例１と同様にして、円筒型の非水電解液二
次電池を作製した。
【００６２】比較例６ 正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
Ｍｎ1.8Ｃｒ0.2Ｏ4）のみを用い、混合比率Ｒが０であ
ること以外は実施例１と同様にして、円筒型の非水電解
液二次電池を作製した。
【００６３】比較例７ 負極活物質として、黒鉛材料を粉砕分級し、平均粒径を
５μｍとし、比表面積を２．１ｍ2／ｇとした黒鉛試料
粉末を用い、更に、正極活物質としてリチウムニッケル
複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）を１９重量部と
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ1.8Ｃｒ
0.2Ｏ4）を８１重量部とを混合し、混合比率Ｒを０．１
９とした混合物を用いること以外は実施例１と同様にし
て、円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００６４】以上のようにして作製した実施例１〜実施
例９及び比較例１〜７の非水電解液二次電池に対して以
下に示す過放電サイクル試験を行い、耐過放電特性を評
価した。なお、過放電サイクル試験は、異なる２つの過
放電状態のもとでおこなった。
【００６５】＜過放電サイクル試験（１）＞まず、２３
℃とした恒温槽中で、充電電流を１．０Ａとして終止電
圧が４．２Ｖまで３時間の定電流定電圧充電を行った。
次に、放電電流を０．５Ａとして終止電圧が３．０Ｖま
で定電流放電を行った。この充放電サイクルを１サイク
ルとして、１サイクル目の放電容量、即ち初期放電容量
を測定した。
【００６６】その後、１ｍＡの定電流で０．５Ｖまで放
電した後に０．５Ｖでの定電圧放電する過放電（１）を
２４時間行った。この過放電（１）後に充放電サイクル
を再び行い、５サイクル目の放電容量を測定した。そし
て、初期放電容量に対して５サイクル目の放電容量が占
める割合を百分率で示した容量維持率を求め、耐過放電
特性を評価した。
【００６７】＜過放電サイクル試験（２）＞まず、２３
℃とした恒温槽中で、充電電流を１．０Ａとして終止電
圧が４．２Ｖまで３時間の定電流定電圧充電を行った。
次に、放電電流を０．５Ａとして終止電圧が３．０Ｖま
で定電流放電を行った。この充放電工程を１サイクルと
して、１サイクル目の放電容量、即ち初期放電容量を測
定した。
【００６８】その後、１ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで
放電した後に０．０１Ｖでの定電圧放電する過放電
（２）を１００時間行った。この過放電（２）後に再び
充放電サイクルを行い、５サイクル目及び１０サイクル
目の放電容量を測定した。そして、初期放電容量に対し
て５サイクル目及び１０サイクル目の放電容量が占める
割合を百分率で示した容量維持率を求め、耐過放電特性
を評価した。
【００６９】なお、過放電サイクル試験（１）は比較的
穏やかな過放電特性評価方法であり、９０％以上の容量
維持率を達成することが求められる。また、過放電サイ
クル試験（２）は比較的厳しい過放電特性評価方法であ
り、８０％以上の容量維持率を達成すれば、充分な耐過
放電特性を有するといえる。
【００７０】以上の測定結果を、負極活物質の比表面
積、混合比率Ｒと合わせて表１に示す。
【００７１】
【表１】 表１より明らかなように、混合比率Ｒが０．２以上、１
以下の範囲である正極と、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ
以上、２ｍ2／ｇ以下の範囲である負極活物質を含有す
る負極とを備える実施例１〜実施例９は、過放電後の容
量維持率が極めて高く、耐過放電特性に優れることがわ
かった。
【００７２】これに対して、混合比率Ｒが０．２未満で
あり、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ未満である比較例４
と、混合比率Ｒが０．２未満であり、比表面積が２ｍ2
／ｇを越える比較例７は、過放電後の容量維持率が極め
て悪く、耐過放電特性を有していないことがわかった。
【００７３】また、混合比率Ｒが０．２であるものの、
比表面積が２ｍ2／ｇを越える負極活物質を含有する負
極を備える比較例１及び比較例２は、過放電サイクル試
験（２）での容量維持率が悪く、耐過放電特性が悪いこ
とがわかった。これは、負極活物質表面におけるＳＥＩ
の形成を十分に抑制することができないためと考えられ
る。
【００７４】一方、混合比率Ｒが０．２であるものの、
比表面積が０．０５ｍ2／ｇ未満である負極活物質を含
有する負極を備える比較例３は、過放電による放電容量
の低下が著しく、所望の耐過放電特性を有していないこ
とがわかった。
【００７５】さらにまた、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ
以上、２ｍ2／ｇ以下である負極活物質を含有するもの
の、混合比率Ｒが０．２未満である比較例５及び比較例
６は、過放電による放電容量の低下が著しく、所望の耐
過放電特性を有していないことがわかった。これは、正
極電位が低下する速さが所望の速さより遅いためと考え
られる。
【００７６】ここで、実施例１、実施例７〜実施例９及
び比較例５，６に関して、過放電サイクル試験（１）に
よる５サイクル目の容量維持率、及び過放電サイクル試
験（２）による１０サイクル目の容量維持率を、混合比
率Ｒに対してプロットした特性図を図２に示す。なお、
図２において、左縦軸は過放電サイクル試験（１）によ
る５サイクル目の容量維持率（％）を示し、右縦軸は過
放電サイクル試験（２）による１０サイクル目の容量維
持率（％）を示す。また、横軸は正極活物質の混合比率
Ｒを示す。
【００７７】図２からも明らかなように、比表面積が２
ｍ2／ｇである負極活物質を含有する負極を備えるもの
の、混合比率Ｒが０．２未満である比較例５及び比較例
６は、過放電による放電容量の低下が著しい。
【００７８】従って、非水電解液二次電池は、混合比率
Ｒが０．２以上、１以下の範囲である正極と、負極活物
質として比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上、２ｍ2／ｇ以
下の範囲である材料を含有する負極とを組み合わせて備
えることにより、耐過放電特性に優れることがわかっ
た。
【００７９】次に、電解質に種々の不飽和カーボネート
を添加した場合の電池特性の違いを評価するため、不飽
和カーボネートの添加量を変化させた非水電解液二次電
池を作製した。
【００８０】実施例１０ 非水電解液にビニレンカーボネートを０．０３重量％の
割合で添加したこと以外は実施例１と同様にして、円筒
型の非水電解液二次電池を作製した。
【００８１】実施例１１ 非水電解液にビニレンカーボネートを０．０５重量％の
割合で添加したこと以外は実施例１と同様にして、円筒
型の非水電解液二次電池を作製した。
【００８２】実施例１２ 非水電解液にビニレンカーボネートを０．５重量％の割
合で添加したこと以外は実施例１と同様にして、円筒型
の非水電解液二次電池を作製した。
【００８３】実施例１３ 非水電解液にビニレンカーボネートを３．０重量％の割
合で添加したこと以外は実施例１と同様にして、円筒型
の非水電解液二次電池を作製した。
【００８４】実施例１４ 非水電解液にビニレンカーボネートを５．０重量％の割
合で添加したこと以外は実施例１と同様にして、円筒型
の非水電解液二次電池を作製した。
【００８５】実施例１５ 非水電解液にビニレンカーボネートを６．０重量％の割
合で添加したこと以外は実施例１と同様にして、円筒型
の非水電解液二次電池を作製した。
【００８６】実施例１６ 非水電解液にプロピリデンカーボネートを３．０重量％
の割合で添加したこと以外は実施例１と同様にして、円
筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００８７】比較例８ 非水電解液にビニレンカーボネートを３．０重量％の割
合で添加したこと以外は比較例５と同様にして、円筒型
の非水電解液二次電池を作製した。
【００８８】比較例９ 非水電解液にビニレンカーボネートを３．０重
量％の割合で添加したこと以外は比較例３と同様にし
て、円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００８９】比較例１０ 非水電解液にビニレンカーボネートを３．０重量％の割
合で添加したこと以外は比較例４と同様にして、円筒型
の非水電解液二次電池を作製した。
【００９０】比較例１１ 非水電解液にビニレンカーボネートを３．０重量％の割
合で添加したこと以外は比較例１と同様にして、円筒型
の非水電解液二次電池を作製した。
【００９１】以上のようにして作製した実施例１０〜実
施例１６及び比較例８〜１１の非水電解液二次電池に対
して、過放電サイクル（１）及び（２）後の容量維持率
を上述した測定方法と同様にして測定し、過放電サイク
ル特性を評価した。以上の測定結果を、負極活物質の比
表面積、混合比率Ｒ、不飽和カーボネートの添加量と合
わせて表２に示す。
【００９２】
【表２】 また、実施例１、実施例１０〜実施例１６に関しては、
初期容量も測定した。以上の測定結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】 表２及び表３から明らかなように、混合比率Ｒが０．２
以上、１以下の範囲である正極と、比表面積が０．０５
ｍ2／ｇ以上、２ｍ2／ｇ以下の範囲である負極活物質を
含有する負極とを備え、且つ、不飽和カーボネートが含
有されている電解質とを備える実施例１０〜実施例１６
は、混合比率Ｒ及び比表面積は同じであるが不飽和カー
ボネートが含有されていない電解質を備える実施例１と
比較すると、過放電後の容量維持率がより高くなること
がわかった。さらにまた、実施例１０〜実施例１６は実
施例１と比較すると、初期容量がより高くなることがわ
かった。
【００９４】従って、電解質中に不飽和カーボネートが
含有されていることにより、耐過放電特性がさらに向上
し、高エネルギー密度を備えることがわかった。
【００９５】また、不飽和カーボネートとしてビニレン
カーボネートを添加した実施例１３は、不飽和カーボネ
ートとしてプロピリデンカーボネートを添加した実施例
１６と比較して、初期容量がより大きいことがわかっ
た。従って、不飽和カーボネートとしてビニレンカーボ
ネートを用いることが好ましいことがわかった。
【００９６】さらに、不飽和カーボネートの添加量が
０．０５重量％である実施例１１は、不飽和カーボネー
トの添加量が０．０１重量％である実施例１０と比較す
ると、初期容量がより大きいことがわかった。一方、不
飽和カーボネートの添加量が５重量％である実施例１４
は、不飽和カーボネートの添加量が６重量％である実施
例１５と比較して、初期容量がより大きいことがわかっ
た。従って、不飽和カーボネートを電解質中に０．０５
重量％以上、５重量％以下の割合で含有することによ
り、この非水電解液二次電池は耐過放電特性に非常に優
れ、且つ高エネルギー密度を確実に有することがわかっ
た。
【００９７】これに対して、混合割合Ｒが２未満である
比較例８及び比較例１０、負極活物質の表面積が０．０
５ｍ2／ｇ未満である比較例９、負極活物質の表面積が
２．０ｍ2／ｇを越える比較例１１は、電解質中に不飽
和カーボネートが含有されていても、所望の耐過放電特
性を有していないことがわかった。
【００９８】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチ
ウムニッケル複合酸化物を含有し、混合比率Ｒが０．２
以上、１以下の範囲である正極と、負極活物質として比
表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上、２ｍ2／ｇ以下の範囲で
ある材料を含有する負極とを備えるので、過放電時にお
いて負極集電体に含有されるＣｕが溶出することが充分
に防止される。従って、この非水電解液二次電池は耐過
放電特性に優れ、高エネルギー密度を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の断面図
である。
【図２】非水電解液二次電池の容量維持率と、混合比率
Ｒとの関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液二次電池、２ 負極、３ 正極
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS10 CC01 EE01 5H029 AJ02 AJ03 AK03 AK19 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ08 DJ16 EJ12 HJ01 HJ02 HJ07 5H050 AA04 AA08 BA17 CA08 CA09 CA30 CB08 DA02 DA09 EA12 FA05 HA01 HA02 HA07

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム化合物を正極活物質とする正極
    と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を負極活物
    質とし、且つＣｕを含有する負極集電体を備える負極
    と、電解質とを備える非水電解質二次電池において、 上記正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物を含有
    し、 上記リチウムニッケル複合酸化物の重量をＡとし、リチ
    ウムニッケル複合酸化物以外の正極活物質の総重量をＢ
    とするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される混合比率は０．
    ２以上、１以下の範囲であり、 上記負極活物質の比表面積は０．０５ｍ2／ｇ以上、２
    ｍ2／ｇ以下の範囲であることを特徴とする非水電解質
    二次電池。
  2. 【請求項２】 上記電解質は、不飽和カーボネートを含
    有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次
    電池。
  3. 【請求項３】 上記不飽和カーボネートは、電解質中に
    ０．０５重量％以上、５重量％以下の割合で含有される
    ことを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
  4. 【請求項４】 上記不飽和カーボネートはビニレンカー
    ボネートであることを特徴とする請求項２記載の非水電
    解質二次電池。
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