JP4952746B2 - リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents
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Description
1.負極
2.負極を用いた電気化学デバイス(二次電池)
2−1.第1の二次電池(角型)
2−2.第2の二次電池(円筒型)
2−3.第3の二次電池(ラミネートフィルム型)
図1は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体1と、それに設けられた負極活物質層2とを有している。
負極集電体1は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されていることが好ましい。このような材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
負極活物質層2は、例えば、負極集電体1の両面に設けられている。ただし、負極活物質層2は、負極集電体1の片面だけに設けられていてもよい。
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、上記した負極は、以下のようにして用いられる。
図7および図8は第1の二次電池の断面構成を表しており、図8では図7に示したVIII−VIII線に沿った断面を示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極22の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。
この二次電池は、主に、電池缶11の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子20が収納されたものである。
正極21は、例えば、一対の面を有する正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。ただし、正極活物質層21Bは、正極集電体21Aの片面だけに設けられていてもよい。
(Mはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブのうちの少なくとも1種である。xは0.005<x<0.5である。)
負極22は、例えば、一対の面を有する負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられたものである。負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体1および負極活物質層2の構成と同様であり、負極活物質層22Bは、複数の負極活物質粒子として球状粒子および非球状粒子を含んでいる。この負極22において、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極21の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触に起因する短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜などにより構成されている。なお、セパレータ23は、2種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
このセパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
(mおよびnは1以上の整数である。)
(p、qおよびrは1以上の整数である。)
この二次電池では、充電時において、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して正極21に吸蔵される。
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
図10および図11は、第2の二次電池の断面構成を表しており、図11では図10に示した巻回電極体40の一部を拡大示している。
図12は第3の二次電池の分解斜視構成を表しており、図13は図12に示したXIII−XIII線に沿った断面を拡大して示している。
以下の手順により、図12および図13に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
球状粒子の円形度を表2に示したように変更したことを除き、実験例1−5と同様の手順を経た。これらの実験例2−1〜2−8の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表2および図15に示した結果が得られた。
球状粒子の粒子数を表3に示したように変化させたことを除き、実験例1−4と同様の手順を経た。これらの実験例3−1〜3−11の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表3および図16に示した結果が得られた。
半値幅および結晶子サイズを表4に示したように変更したことを除き、実験例1−5と同様の手順を経た。これらの実験例4−1〜4−5の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表4および図17に示した結果が得られた。
塗布法を用いて負極活物質層54Bを形成したことを除き、実験例1−1〜1−10と同様の手順を経た。この負極活物質層54Bを形成する場合には、最初に、ケイ素粉末からなる球状粒子および非球状粒子を準備した。この場合には、ケイ素粉末を溶融後に急冷して球状粒子を得ると共に、ケイ素粉末を溶融後に冷却ガス(窒素ガス)で緩やかに冷却して非球状粒子を得た。続いて、負極活物質として上記したケイ素粉末(球状粒子および非球状粒子)と、負極結着剤を形成するためのポリアミック酸溶液(溶媒はN−メチル−2−ピロリドンおよびN,N−ジメチルアセトアミド)とを乾燥重量比80:20で混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体54Aの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのちに乾燥させた。最後に、真空雰囲気中において400℃×1時間の条件で熱処理して、負極活物質層54Bを形成した。この場合における球状粒子の有無、粒子数、粒径および円形度は、表5に示した通りである。これらの実験例5−1〜5−4の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表5に示した結果が得られた。
非球状粒子が扁平粒子を含まないようにしたことを除き、実験例1−5,1−6,1−10と同様の手順を経た。これらの実験例6−1〜6−3の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表6に示した結果が得られた。
負極活物質粒子中の酸素含有量を表7に示したように変更したことを除き、実験例1−5と同様の手順を経た。これらの実験例7−1〜7−9の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表7および図18に示した結果が得られた。
負極活物質が表8および表9に示した金属元素を有するようにしたことを除き、実験例1−5と同様の手順を経た。この場合には、負極活物質層54Bを形成する際に、ケイ素と一緒に各金属を堆積させることにより、負極活物質粒子中における金属元素の含有量を5原子数%とした。これらの実験例8−1〜8−16の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表8および表9に示した結果が得られた。
低酸素含有量領域により高酸素含有領域が挟まれると共にそれらが交互に積層されるように負極活物質層54Bを形成したことを除き、実験例1−5と同様の手順を経た。この場合には、高酸素含有領域の数を表10に示したように設定した。これらの実験例9−1〜9−3の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表10および図19に示した結果が得られた。
負極集電体54Aの表面の十点平均粗さRzを表11に示したように変更したことを除き、実験例1−5と同様の手順を経た。これらの実験例10−1〜10−13の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表11および図20に示した結果が得られた。
電解液の組成を表12および表13に示したように変更したことを除き、実験例1−5と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、式(2)に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、あるいは4,5−ジフルオロ−1、3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)を用いた。また、他の溶媒として、式(3)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン(VC)、あるいは式(4)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニルエチレン(VEC)を用いた。さらに、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )を用いた。この他、他の溶媒として、スルトンであるプロペンスルトン(PRS)を用いた。また、酸無水物である無水スルホ安息香酸(SBAH)、あるいは無水スルホプロピオン酸(SPAH)を用いた。この場合には、溶媒中における他の溶媒の含有量を1重量%とした。これらの実施例11−1〜11−8の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表12および表13に示した結果が得られた。
正極活物質として表14に示したリチウムニッケル系複合酸化物を用いたことを除き、実験例1−5と同様の手順を経た。この場合には、リチウムニッケル系複合酸化物として、LiNi0.70Co0.25Al0.05O2 、LiNi0.79Co0.14Al0.07O2 、LiNi0.70Co0.25Mg0.05O2 、あるいはLiNi0.70Co0.25Fe0.05O2 を用いた。これらの実験例12−1〜12−4の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表14に示した結果が得られた。
角型の二次電池を作製したことを除き、実験例1−5と同様の手順を経た。この二次電池を作製する場合には、最初に、正極21および負極22を作製したのち、正極集電体21Aにアルミニウム製の正極リード24を溶接すると共に、負極集電体22Aにニッケル製の負極リード25を溶接した。続いて、正極21と、セパレータ23と、負極22とをこの順に積層してから長手方向において巻回させたのち、扁平状に成形して電池素子20を作製した。続いて、表15に示した材質からなる電池缶11の内部に電池素子20を収納したのち、その電池素子20上に絶縁板12を配置した。続いて、正極リード24を正極ピン15を溶接すると共に、負極リード25を電池缶11に溶接したのち、電池缶11の開放端部に電池蓋13をレーザ溶接した。最後に、注入孔19を通じて電池缶11の内部に電解液を注入したのち、その注入孔19を封止部材19Aで塞ぐことにより、角型電池が完成した。これらの実験例13−1,13−2の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表15に示した結果が得られた。
表16および表17に示したように、負極活物質粒子の組成(結晶子サイズおよび金属元素の含有量)を変更すると共に金属層を形成したことを除き、実験例8−1と同様の手順を経た。負極活物質層54Bを形成する場合には、溶射法を用いて複数の負極活物質粒子を形成したのち、電解鍍金法を用いて金属層を形成する工程を複数回繰り返した。この場合には、鍍金液として日本高純度化学株式会社製の鉄鍍金液を用いると共に、電流密度を2A/dm2 〜5A/dm2 、鍍金速度を5nm/秒とした。また、鍍金液の濃度および鍍金時間を調整して金属層の厚さを変化させた。これらの実験例14−1〜14−8の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表16および表17に示した結果が得られた。
表18および表19に示したように金属層の形成材料および厚さを変更したことを除き、実験例14−1〜14−17と同様の手順を経た。金属層を形成する場合には、鍍金液として日本高純度化学株式会社製の銅鍍金液、ニッケル鍍金液、コバルト鍍金液、亜鉛鍍金液およびクロム鍍金液を用いると共に、鍍金速度を5nm/秒とした。また、電流密度を銅鍍金液で2A/dm2 〜8A/dm2 、ニッケル鍍金液で2A/dm2 〜10A/dm2 、コバルト鍍金液で1A/dm2 〜8A/dm2 、亜鉛鍍金液で1A/dm2 〜3A/dm2 、クロム鍍金液で2A/dm2 〜6A/dm2 とした。これらの実験例15−1〜15−19の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表18および表19に示した結果が得られた。
表20および表21に示したように、負極活物質粒子中に鉄を含有させず、あるいは負極活物質粒子中における鉄の含有量を変更し、または負極活物質粒子中に含有させる金属元素の種類を変更したことを除き、実験例14−7と同様の手順を経た。これらの実験例16−1〜16−25の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表20および表21に示した結果が得られた。
表22に示したように半値幅および結晶子サイズを変更したことを除き、実験例14−7と同様の手順を経た。これらの実験例17−1〜17−13の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表22に示した結果が得られた。
非球状粒子が扁平粒子を含まないようにしたことを除き、実験例14−6,14−7,14−9と同様の手順を経た。この実験例18−1〜18−3の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表23に示した結果が得られた。
表24に示したように負極活物質粒子中の酸素含有量を変更したことを除き、実験例14−7と同様の手順を経た。これらの実験例19−1〜19−9の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表24に示した結果が得られた。
表25に示したように高酸素含有量領域および低酸素含有領域を含む負極活物質層54Bを形成したことを除き、実験例14−7と同様の手順を経た。これらの実験例20−1〜20−3の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表25に示した結果が得られた。
表26に示したように負極集電体54Aの表面の十点平均粗さRzを変更したことを除き、実験例14−7と同様の手順を経た。これらの実験例21−1〜21−12の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表26に示した結果が得られた。
表27および表28に示したように電解液の組成を変更したことを除き、実験例14−7と同様の手順を経た。具体的な電解液の組成は、実験例11−1〜11−8と同様である。これらの実施例22−1〜22−8の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表27および表28に示した結果が得られた。
表29に示したように角型の二次電池を作製したことを除き、実験例14−7と同様の手順を経た。角型の二次電池を作製する手順は、実験例13−1,13−2と同様である。これらの実験例23−1,23−2の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表29に示した結果が得られた。
Claims (20)
- リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極および負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質と、を備え、
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、ケイ素(Si)を構成元素として有する複数の結晶性の負極活物質粒子を含み、
前記複数の負極活物質粒子は、球状粒子および非球状粒子を含む
リチウムイオン二次電池。 - X線回折により得られる前記負極活物質粒子の(111)結晶面における回折ピークの半値幅(2θ)は20°以下であり、あるいは、X線回折により得られる前記負極活物質粒子の(111)結晶面に起因する結晶子サイズは10nm以上である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記球状粒子の粒径(メジアン径)は0.5μm以上35μm以下である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記球状粒子の円形度は0.5以上1以下である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非球状粒子のうちの少なくとも一部は扁平状である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質粒子は溶射法により形成されている、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質粒子は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において合金化している、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質粒子はケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも1種である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質粒子は酸素(O)を構成元素として有し、前記負極活物質粒子中の酸素含有量は1.5原子数%以上40原子数%以下である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質粒子は、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、ゲルマニウム(Ge)、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、銀(Ag)、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種の金属元素を構成元素として有する、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質層は、その厚さ方向において、より高い酸素含有量を有する高酸素含有領域とより低い酸素含有量を有する低酸素含有領域とを含む、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極集電体の表面の十点平均粗さRzは1.5μm以上である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記溶媒は、式(1)で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、式(2)で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、式(3)〜式(5)で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも1種を含む、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、および式(6)〜式(11)で表される化合物のうちの少なくとも1種を含む、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
LiN(Cm F2m+1SO2 )(Cn F2n+11SO2 )…(9)
(mおよびnは1以上の整数である。)
LiC(Cp F2p+1SO2 )(Cq F2q+1SO2 )(Cr F2r+1SO2 )…(11)
(p、qおよびrは1以上の整数である。) - 前記正極は、正極活物質として、式(12)で表される複合酸化物を含む、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
LiNi1-x Mx O2 …(12)
(Mはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム(V)、スズ、マグネシウム(Mg)、チタン、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、タンタル(Ta)、タングステン、レニウム(Re)、イッテルビウム(Yb)、銅、亜鉛、バリウム(Ba)、ホウ素(B)、クロム、ケイ素、ガリウム(Ga)、リン(P)、アンチモンおよびニオブ(Nb)のうちの少なくとも1種である。xは0.005<x<0.5である。) - 前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子間の隙間の少なくとも一部に金属層を有する、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記金属層は、前記負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項16記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記金属層は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅およびクロムのうちの少なくとも1種の金属元素を構成元素として有する、請求項16記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記金属層の厚さは、1nm以上30000nm以下である、請求項16記載のリチウムイオン二次電池。
- リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に、負極集電体上に負極活物
質層を有し、
前記負極活物質層は、ケイ素を構成元素として有する複数の結晶性の負極活物質粒子を含み、
前記複数の負極活物質粒子は、球状粒子および非球状粒子を含む
リチウムイオン二次電池用負極。
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