JP5298609B2 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極集電体上に負極活物質層を有する二次電池用負極、およびそれを備えた二次電池に関する。

近年、ビデオカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有しており、その負極活物質層は、充放電反応に寄与する負極活物質を含んでいる。

負極活物質としては、炭素材料が広く用いられている。しかしながら、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上が期待されるからである。

負極活物質としてケイ素を用いる場合には、負極活物質層の形成方法として蒸着法が用いられている。負極活物質層が負極集電体に連結されて一体化するため、充放電時において負極活物質層が膨張および収縮しにくくなるからである。しかしながら、蒸着法を用いてケイ素を堆積させた場合には、そのケイ素膜が非結晶性（非晶質）になることが懸念される。非晶質のケイ素膜では、物性が経時変化しやすいと共に、負極集電体に対する負極活物質層の密着強度が酸化の影響を受けて低下しやすいため、二次電池の重要な特性であるサイクル特性や充放電特性などが低下する可能性があるからである。

なお、負極活物質としてケイ素を用いることに関しては、既にいくつかの技術が提案されている。具体的には、負極活物質の組成について、ケイ素と共に遷移金属元素を構成元素として有する負極活物質を用いる技術（例えば、特許文献１参照。）が知られている。また、負極活物質の堆積方法について、ケイ素を主成分とする粒子を溶融あるいは蒸発させずに気流中に分散させて、それを負極集電体の表面に吹き付けてケイ素を堆積させる技術（例えば、特許文献２参照。）が知られている。さらに、負極活物質の結晶状態について、非晶質あるいは微結晶性のケイ素を用いる技術（例えば、特許文献３参照。）や、結晶性（ラマンシフト＝４９０ｃｍ^-1〜５００ｃｍ^-1およびピーク半値幅＝１０ｃｍ^-1〜３０ｃｍ^-1）のケイ素を用いる技術（例えば、特許文献４参照。）が知られている。
特開２００３−００７２９５号公報 特開２００５−３１０５０２号公報 特開２００２−０８３５９４号公報 特開２００７−１９４２０７号公報

近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。このため、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。この場合には、優れたサイクル特性を得るために、初回充放電特性を向上させることも重要である。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることが可能な二次電池用負極および二次電池を提供することにある。

本発明の二次電池用負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層がケイ素を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含むと共に負極集電体に連結されており、負極活物質が複数の粒子状であり、その負極活物質のうちの少なくとも一部が負極集電体の表面に沿った方向において扁平状をなしており、Ｘ線回折によって得られる負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）が１２°以下のものである。また、本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極が上記した構成を有するものである。また、本発明の電子機器は、本発明の二次電池を備えたものである。

本発明の二次電池用負極によれば、負極活物質層がケイ素を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含むと共に負極集電体に連結されている。また、複数の粒子状の負極活物質のうちの少なくとも一部が負極集電体の表面に沿った方向において扁平状をなしており、Ｘ線回折によって得られる負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）が１２°以下である。この場合には、負極活物質が非結晶性（非晶質）である場合や、負極活物質層が負極集電体に連結されていない場合と比較して、負極活物質の物性が経時変化しにくくなると共に、充放電時において負極活物質層が膨張および収縮しにくくなる。したがって、本発明の二次電池用負極を用いた二次電池およびその二次電池を備えた電子機器によれば、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１と、それに設けられた負極活物質層２とを有している。

負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

特に、金属材料は、電極反応物質と金属間化合物を形成しない１種あるいは２種以上の金属元素を構成元素として有しているのが好ましい。電極反応物質と金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば二次電池の充放電時）に、負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けて、集電性が低下したり、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性があるからである。このような金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン、鉄あるいはクロムなどが挙げられる。

また、金属材料は、負極活物質層２と合金化する１種あるいは２種以上の金属元素を構成元素として有しているのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。電極反応物質と金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２が負極活物質としてケイ素を含む場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体１は、単層構造あるいは多層構造のいずれを有していてもよい。負極集電体１が多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。

負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法を使用して作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。この他、粗面化の方法としては、例えば、圧延銅箔をサンドブラスト処理する方法なども挙げられる。

この負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上であるのが好ましく、１．５μｍ以上４０μｍ以下であるのがより好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であるのがさらに好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性がより高くなるからである。詳細には、十点平均粗さＲｚが１．５μｍよりも小さいと、十分な密着性が得られない可能性がある。また、十点平均粗さＲｚが４０μｍよりも大きいと、かえって密着性が低下する可能性がある。

負極活物質層２は、例えば、溶射法によって形成されたものである。具体的には、負極活物質層２は、結晶性の負極活物質を含んでおり、負極集電体１に連結されている。この「負極集電体１に連結されている」とは、結晶性の負極活物質が負極集電体１上に直接形成（堆積）されている態様を意味する。よって、溶射法以外の方法（例えば塗布法や焼結法など）を用いた結果、負極活物質が他の材料（例えば負極結着剤など）を介して負極集電体１に間接的に連結されていたり、単に負極活物質が負極集電体１の表面に隣接しているにすぎないものは、上記した態様に含まれない。負極活物質層２が負極集電体１に連結されているのは、その負極活物質層２が負極集電体１に対して物理的に固定されるため、電極反応時において負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなるからである。

負極活物質が結晶性であるかどうかは、例えば、Ｘ線回折によって確認することができる。具体的には、Ｘ線回折によってシャープなピークが観察されれば、負極活物質は結晶性を有している。

なお、負極活物質層２は、少なくとも一部において負極集電体１に連結されていればよい。一部だけでも負極集電体１に連結されていれば、全く連結されていない場合と比較して、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着強度が向上するからである。負極活物質層２が一部において負極集電体１に連結されている場合、その負極活物質層２は、負極集電体１に接触する部分と、負極集電体１に接触しない部分を有することになる。

負極活物質層２が非接触部分を有していない場合には、その負極活物質層２が全体に渡って負極集電体１に接触するため、両者の間における電子伝導性が高くなる。その一方で、電極反応時において負極活物質層２が膨張および収縮した場合に逃げ場（緩和スペース）がないため、その膨張および収縮時における応力の影響を受けて負極集電体１が変形する可能性がある。

これに対して、負極活物質層２が非接触部分を有している場合には、電極反応時において負極活物質層２が膨張および収縮した場合の逃げ場（緩和スペース）が存在するため、膨張および収縮時における応力の影響を受けて負極集電体１が変形しにくくなる。その一方で、負極集電体１と負極活物質層２との間に接触していない部分があるため、両者の間における電子伝導性が低くなる可能性がある。

この負極活物質層２は、例えば、負極集電体１の両面に設けられている。ただし、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに設けられていてもよい。

負極活物質層２は、負極集電体１との界面のうちの少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。電極反応時において負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなるため、その負極活物質層２の破損が抑制されるからである。また、負極集電体１と負極活物質層２との間において電子伝導性が向上するからである。この「合金化」とは、負極集電体１の構成元素と負極活物質層２の構成元素とが完全な合金を形成している場合だけでなく、両者の構成元素が混在状態にある場合も含む。この場合には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が拡散しあっていてもよい。

この負極活物質層２は、負極活物質の１回の堆積工程によって形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程によって形成された多層構造を有していてもよい。この場合には、負極活物質層２が多層構造を有する部分を一部に含んでいてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う場合には、負極集電体１が熱的ダメージを受けることを抑制するために、負極活物質層２が多層構造を有しているのが好ましい。負極活物質の堆積工程を複数回に分割して行うことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して、負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなるからである。

また、負極活物質層２は、その内部に空隙を有しているのが好ましい。空隙は電極反応時において負極活物質層２が膨張および収縮した場合の逃げ場（緩和スペース）として働くため、その負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなるからである。

負極活物質は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素を構成元素として有する材料を含有している。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物のいずれであってもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものであってもよい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。もちろん、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものもある。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものなどが挙げられる。

ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素および炭素（Ｃ）を有するものなどが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の元素の１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。

この負極活物質は、複数の粒子状をなしている。この場合には、粒子状の負極活物質がどのような形状をなしていてもよいが、中でも、負極活物質のうちの少なくとも一部が扁平状をなしているのが好ましい。この「扁平状」とは、負極集電体１の表面に沿った方向に長軸を有すると共にその表面と交差する方向に短軸を有する形状をなしていることを意味する。この扁平形状は、溶射法を用いて負極活物質層２が形成された場合において負極活物質の形状に見られる特徴である。溶射法を用いて負極活物質層２を形成する際に、その形成材料の溶融温度を高くすれば、粒子状の負極活物質が扁平状になりやすい傾向にある。複数の粒子状の負極活物質が扁平状をなしていると、負極活物質同士が横方向において重なって接触しやすくなる（接触点が増える）ため、負極活物質層２内の電子伝導性が高くなる。

Ｘ線回折によって得られる負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）は、２０°以下であるのが好ましく、０．６°以上２０°以下であるのがより好ましい。負極活物質の結晶性が確保されるからである。

また、Ｘ線回折によって得られる負極活物質の（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは、１０ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるのがより好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。負極活物質の結晶性が確保されると共に、電極反応時において電極反応物質（例えば二次電池におけるリチウムイオン）の拡散性が向上するからである。詳細には、結晶子サイズが１０ｎｍよりも小さいと、電極反応物質の拡散性が低下する可能性がある。また、結晶子サイズが１５０ｎｍよりも大きいと、電極反応時において負極活物質層２の膨張および収縮を抑制しにくくなると共に負極活物質が割れる可能性がある。

負極活物質は、酸素を構成元素として有しているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この負極活物質層２では、少なくとも一部の酸素が一部のケイ素と結合しているのが好ましい。この場合には、結合の状態が一酸化ケイ素や二酸化ケイ素であってもよいし、他の準安定状態であってもよい。

負極活物質中における酸素の含有量は、１．５原子数％以上４０原子数％以下であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、酸素含有量が１．５原子数％よりも少ないと、負極活物質層２の膨張および収縮が十分に抑制されない可能性がある。また、酸素含有量が４０原子数％よりも多いと、抵抗が増大しすぎる可能性がある。なお、電気化学デバイスにおいて負極が電解液と共に用いられる場合には、その電解液の分解によって形成される被膜などは負極活物質に含めないこととする。すなわち、負極活物質中における酸素の含有量を算出する場合には、上記した被膜中の酸素は含めない。

酸素を有する負極活物質は、例えば、負極材料を堆積させる際に、チャンバ内に連続的に酸素ガスを導入することによって形成可能である。特に、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に酸素の供給源として液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。

また、負極活物質は、その厚さ方向において、酸素を有する酸素含有領域を有し、その酸素含有領域における酸素の含有量は、それ以外の領域における酸素の含有量よりも高くなっているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この酸素含有領域以外の領域は、酸素を有していてもよいし、有していなくてもよい。もちろん、酸素含有領域以外の領域も酸素を有している場合に、その酸素の含有量が酸素含有領域における酸素の含有量よりも低くなっていることは言うまでもない。

この場合には、負極活物質層２の膨張および収縮をより抑制するために、酸素含有領域以外の領域も酸素を有しており、負極活物質が、第１の酸素含有領域（より低い酸素含有量を有する領域）と、それよりも高い酸素含有量を有する第２の酸素含有領域（より高い酸素含有量を有する領域）とを有しているのが好ましい。この場合には、第１の酸素含有領域によって第２の酸素含有領域が挟まれているのが好ましく、第１の酸素含有領域と第２の酸素含有領域とが交互に繰り返して積層されているのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。第１の酸素含有領域における酸素の含有量は、できるだけ少ないのが好ましく、第２の酸素含有領域における酸素の含有量は、例えば、上記した負極活物質が酸素を有する場合の含有量と同様である。

第１および第２の酸素含有領域を有する負極活物質は、例えば、負極材料を堆積させる際に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入したり、チャンバ内に導入する酸素ガスの量を変化させることによって形成可能である。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。

なお、第１および第２の酸素含有領域の間では、酸素の含有量が明確に異なっていてもよいし、明確に異なっていなくてもよい。特に、上記した酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、酸素の含有量も連続的に変化していてもよい。第１および第２の酸素含有領域は、酸素ガスの導入量を断続的に変化させた場合には、いわゆる「層」となり、一方、酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、「層」というよりもむしろ「層状」となる。後者の場合には、負極活物質中において酸素の含有量が高低を繰り返しながら分布する。この場合には、第１および第２の酸素含有領域の間において、酸素の含有量が段階的あるいは連続的に変化しているのが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、イオンの拡散性が低下したり、抵抗が増大する可能性があるからである。

また、負極活物質は、鉄、ニッケル、モリブデン、チタン、クロム、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、銀、スズ、アンチモンおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として有しているのが好ましい。負極活物質の結着性が向上し、負極活物質層２の膨張および収縮が抑制され、負極活物質の抵抗が低下するからである。負極活物質中における金属元素の含有量は、任意に設定可能である。ただし、負極が二次電池に用いられる場合には、金属元素の含有量が多くなりすぎると、所望の電池容量を得るために負極活物質層２を厚くしなければならないため、負極活物質層２が負極集電体１から剥がれたり、割れる可能性がある。

上記した金属元素を有する負極活物質は、例えば、溶射法を用いて負極材料を堆積させる際に、合金粒子を形成材料として用いることによって形成可能である。

なお、負極活物質がケイ素と共に金属元素を有する場合には、負極活物質層２の全体がケイ素と金属元素とを有していてもよいし、一部だけがケイ素と金属元素とを有していてもよい。

負極活物質のうちの一部がケイ素と金属元素とを有する場合としては、例えば、粒子状の負極活物質のうちの一部がケイ素と金属元素とを有する場合が挙げられる。この場合における粒子状の負極活物質の結晶状態は、完全な合金が形成された合金状態であってもよいし、完全な合金が形成されるまでに至らず、ケイ素と金属元素とが混在している化合物状態（相分離状態）であってもよい。ケイ素と共に金属元素を有する負極活物質の結晶状態については、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（energy dispersive x-ray fluorescence spectroscopy ：ＥＤＸ）によって確認することができる。

なお、負極活物質層２は、例えば、溶射法を用いて形成された部分と共に、溶射法以外の他の方法を用いて形成された部分を含んでいてもよい。このような他の方法としては、例えば、気相法、液相法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。

気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても、公知の手法を使用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

なお、負極活物質は、ケイ素を構成元素として有する材料の他に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料を含有していてもよい。このような他の材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵よび放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含有する材料（ケイ素を構成元素として有する材料を除く）が挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。

上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス、カドミウム（Ｃｄ）、銀、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などであり、中でもスズが好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。スズを含有する材料としては、例えば、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、スズ以外の構成元素として、酸素あるいは炭素を有するものなどが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した一連の元素のいずれか１種あるいは２種以上を含有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、スズを構成元素として有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。

Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。

特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。

元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。

ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。

なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が負極２２中に存在する場合には、二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極２２の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。

また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることによって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。

原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶化あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

また、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

さらに、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。

もちろん、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

ここで、図２〜図４を参照して、負極の詳細な構成例について説明する。図２〜図４は図１に示した負極の一部を拡大して表しており、各図における（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。なお、図２では負極活物質としてケイ素の単体を用いた場合を示しており、図３および図４では負極活物質としてケイ素に金属元素を含有させたものを用いた場合を示している。

負極活物質層２は、上記したように、例えば、溶射法を用いて負極集電体１上にケイ素を構成元素として有する材料が堆積されることによって形成されたものである。この負極活物質層２に含まれる負極活物質は、複数の粒子状をなしており、すなわち負極活物質層２は、複数の負極活物質粒子２０１を有している。この場合には、図２および図３に示したように、複数の負極活物質粒子２０１が負極活物質層２の厚さ方向に積み重ねられた多層構造を有していてもよいし、あるいは図４に示したように、複数の負極活物質粒子２０１が負極集電体１の表面に沿って配列された単層構造を有していてもよい。

この負極活物質層２は、例えば、負極集電体１に部分的に連結されており、負極集電体１に接触する部分（接触部分Ｐ１）と、負極集電体１に接触しない部分（非接触部分Ｐ２）とを有している。また、負極活物質層２は、その内部に複数の空隙２Ｋを有している。

負極活物質粒子２０１のうちの一部は、例えば、扁平状をなしている。すなわち、負極活物質層２は、複数の負極活物質粒子２０１のうちの一部として、いくつかの扁平粒子２０１Ｐを有している。この扁平粒子２０１Ｐは、隣り合う負極活物質粒子２０１と重なり合うように接触している。

負極活物質粒子２０１がケイ素と共に金属元素を有する場合には、例えば、その一部がケイ素と金属元素とを有している。この場合における負極活物質粒子２０１の結晶状態は、合金状態（ＡＰ）でもよいし、化合物（相分離）状態（ＳＰ）でもよい。なお、ケイ素だけを有しており、金属元素を有していない負極活物質粒子２０１の結晶状態は、単体状態（ＭＰ）である。

これらの負極活物質粒子２０１に関する３つの結晶状態（ＭＰ，ＡＰ，ＳＰ）は、図４中に明確に示されている。すなわち、単体状態（ＭＰ）の負極活物質粒子２０１は、均一な灰色の領域として観察される。合金状態（ＡＰ）の負極活物質粒子２０１は、均一な白色の領域として観察される。相分離状態（ＳＰ）の負極活物質粒子２０１は、灰色部分と白色部分とが混在した領域として観察される。

この負極は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、粗面化された電解銅箔などからなる負極集電体１を準備する。続いて、負極活物質としてケイ素を有する材料を準備したのち、溶射法を用いて負極集電体１の表面に上記した材料を堆積させることにより、負極活物質層２を形成する。この溶射法では、ケイ素を有する材料が負極集電体１の表面に溶融状態で吹き付けられる。負極活物質層２を形成する場合には、ケイ素を有する材料として、メジアン径が５μｍ以上２００μｍ以下である粒子を用いるのが好ましい。負極活物質の粒径分布が適正化されるからである。これにより、負極が完成する。

溶射法を用いて負極活物質層２を形成する場合には、例えば、負極活物質層２の形成材料の溶融温度や冷却温度を調整することにより、Ｘ線回折によって得られる回折ピークの半値幅（２θ）や結晶子サイズを変化させることができる。

この負極およびその製造方法によれば、溶射法を用いて、負極集電体１上に、ケイ素を構成元素として有する負極活物質を含む負極活物質層２を形成している。このため、負極活物質が結晶性を有すると共に負極活物質層２（結晶性の負極活物質）が負極集電体１に連結される。この場合には、負極活物質が非結晶性（非晶質）である場合や、負極活物質層２が負極集電体１に連結されていない場合と比較して、負極活物質の物性が経時変化しにくくなると共に、電極反応時において負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなる。したがって、電気化学デバイスの性能向上に寄与することができる。より具体的には、負極が二次電池に用いられる場合には、サイクル特性および初回充放電特性の向上に寄与することができる。

特に、負極活物質層２が負極集電体１との界面のうちの少なくとも一部において合金化しており、あるいは負極活物質層２がその内部に空隙を有しており、または負極活物質層２が負極集電体１に接触していない部分を有していれば、より高い効果を得ることができる。

また、負極活物質が複数の粒子状をなしている場合に、その負極活物質のうちの少なくとも一部が扁平状をなしていれば、より高い効果を得ることができる。

また、Ｘ線回折によって得られる負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）が２０°以下であり、あるいは負極活物質の（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、より高い効果を得ることができる。

また、負極活物質が酸素を構成元素として有し、負極活物質中における酸素の含有量が１．５原子数％以上４０原子数％以下であり、あるいは負極活物質が厚さ方向において酸素を含有する酸素含有領域を有し、その酸素含有領域中における酸素の含有量がそれ以外の領域における酸素の含有量よりも高くなっており、または負極活物質が鉄、ニッケル、モリブデン、チタン、クロム、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、銀、スズ、アンチモンおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として有していれば、より高い効果を得ることができる。

また、負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が粗面化されていれば、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性を高めることができる。この場合には、負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下であれば、より高い効果を得ることができる。

また、溶射法を用いて負極活物質層２を形成する場合に、その形成材料としてメジアン径が５μｍ以上２００μｍ以下である粒子を用いれば、より高い効果を得ることができる。

次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、上記した負極は、以下のようにして二次電池に用いられる。

（第１の二次電池）
図５および図６は第１の二次電池の断面構成を表しており、図６では図５に示したＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。

電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図６に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図６では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、いわゆる角型と呼ばれている。

この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されていてもよい。

また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどによって構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。

電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどによって構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。

電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が積層および巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤や正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が、正極２１の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含有している。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。

非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、溶媒は、化１で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化２で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。

（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

化１中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１６の種類については、上記した一連の基の範囲内において個別に設定可能である。化２中のＲ１７〜Ｒ２０についても、同様である。

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。高い効果が得られるからである。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。

ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。高い効果が得られるからである。

化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化３および化４で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化３に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化４に示した（１）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

また、溶媒は、化５〜化７で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）

（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）

（Ｒ２７はアルキレン基である。）

化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。

化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化７に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。

なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化５〜化７に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。

スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。

リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。電気化学デバイスにおいて、優れた電気的性能が得られるからである。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

特に、電解質塩は、化８〜化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化８中のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化９中のＲ４１〜Ｒ４３および化１０中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。

（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）

（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂ ）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂ −、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）

（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂ −、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）

なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。

化８に示した化合物としては、例えば、化１１の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化９に示した化合物としては、例えば、化１２の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１０に示した化合物としては、例えば、化１３で表される化合物などが挙げられる。なお、化８〜化１０に示した構造を有する化合物であれば、化１１〜化１３に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。

また、電解質塩は、化１４〜化１６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１４中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１６中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

化１４に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

化１５に示した環状の化合物としては、例えば、化１７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１７に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。

化１６に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

次に、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。

次に、正極２１および負極２２を用いて電池素子２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させる。最後に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。

二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などによって電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。

特に、電解液の溶媒が、化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、化５〜化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。

また、電解液の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、化８〜化１０に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化１４〜化１６に示した化合物からなる群のうちの少なくも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。

また、電池缶１１が固い金属製であれば、柔らかいフィルム製である場合と比較して、負極活物質層２２Ｂが膨張および収縮した際に負極２２が破損しにくくなる。したがって、サイクル特性をより向上させることができる。この場合には、電池缶１１がアルミニウムよりも固い鉄製であれば、より高い効果を得ることができる。

この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した負極と同様である。

（第２の二次電池）
図７および図８は第２の二次電池の断面構成を表しており、図８では図７に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。第２の二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第２の二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。

電池缶３１は、例えば、上記した第１の二次電池における電池缶１１と同様の金属材料によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とが、ガスケット３７を介してかしめられることによって取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされて電気的に接続されている。

正極４１は、例えば、一対の面を有する正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納すると共に、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接し、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。

この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。

（第３の二次電池）
図９は第３の二次電池の分解斜視構成を表しており、図１０は図９に示したＸ−Ｘ線に沿った断面を拡大して示している。第３の二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第３の二次電池は、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０が収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体５０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。

巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質５６を介して正極５３と負極５４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ５７によって保護されている。

正極５３は、例えば、一対の面を有する正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質５６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。

このゲル状の電解質５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順によって製造される。

第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極５３および負極５４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて巻回電極体５０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体５０を封入する。この際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図９および図１０に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質５６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質５６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質５６との間において十分な密着性が得られる。

このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極５４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（実験例１−１）
以下の手順により、図９および図１０に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極５４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

最初に、正極５３を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５３Ｂを形成した。

次に、負極５４を作製した。まず、負極集電体５４Ａとして粗面化された電解銅箔（厚さ＝１８μｍ，十点平均粗さＲｚ＝１０μｍ）と、負極活物質としてケイ素粉末（メジアン径＝３０μｍ）とを準備した。こののち、溶射法を用いてケイ素粉末を溶融状態で負極集電体５４Ａの両面に吹き付けて複数の負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質層５４Ｂを形成した。この溶射法では、ガスフレーム溶射を用い、吹き付け速度を約４５ｍ／秒〜５５ｍ／秒とし、負極集電体５４Ａが熱的ダメージを負わないように炭酸ガスで基盤を冷却しながら吹き付け処理を行った。負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、チャンバ内に酸素ガスを導入することにより、負極活物質中における酸素の含有量を５原子数％とした。また、複数の負極活物質粒子が扁平粒子を含み（扁平粒子：有）、負極活物質層５４Ｂが負極集電体５４Ａに接触しない部分を含まず（非接触部分：無）、負極活物質層５４Ｂが内部に空隙を有するようにした（空隙：有）。この際、ケイ素粉末の溶融温度および基盤の冷却温度を調整することにより、Ｘ線回折によって得られる負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）を２０°とし、同結晶面に起因する結晶子サイズを１０ｎｍとした。なお、上記したＸ線回折分析を行う場合には、リガク電機株式会社製のＸ線回折装置を用いた。この際、官球としＣｕＫａを用い、官電圧を４０ｋＶ、官電流を４０ｍＡ、スキャン方法をθ−２θ法、測定範囲を２０°≦２θ≦９０°とした。

次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させて、電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、正極５３および負極５４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３と、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムによって多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造のセパレータ５５（厚さ＝２３μｍ）と、負極５４と、上記したセパレータ５５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させて巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材６０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。なお、二次電池を製造する際には、正極活物質層５３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極５４にリチウム金属が析出しないようにした。

この二次電池については、製造後１週間以内に、後述するサイクル特性および初回充放電特性を調べた。

（実験例１−２〜１−１０）
半値幅および結晶子サイズをそれぞれ１２°および１５ｎｍ（実験例１−２）、５°および２０ｎｍ（実験例１−３）、３°および３０ｎｍ（実験例１−４）、２°および５０ｎｍ（実験例１−５）、１°および７０ｎｍ（実験例１−６）、０．９°および１００ｎｍ（実験例１−７）、０．８°および１２０ｎｍ（実験例１−８）、０．７°および１３５ｎｍ（実験例１−９）、あるいは０．６°および１５０ｎｍ（実験例１−１０）に変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。

（実験例１−１１，１−１２）
二次電池の製造後、２週間経過時点（実験例１−１１）あるいは１ヶ月経過時点（実験例１−１２）においてサイクル特性および初回充放電特性を調べたことを除き、実験例１−６と同様の手順を経た。

（比較例１−１〜１−５）
半値幅および結晶子サイズをそれぞれ３０°および１ｎｍ（比較例１−１）、２７°および２ｎｍ（比較例１−２）、２５°および５ｎｍ（比較例１−３）、２３°および７ｎｍ（比較例１−４）、あるいは２１°および９ｎｍ（比較例１−５）に変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１−６，１−７）
二次電池の製造後、２週間経過時点（比較例１−６）あるいは１ヶ月経過時点（比較例１−７）においてサイクル特性および初回充放電特性を調べたことを除き、比較例１−１と同様の手順を経た。

これらの実験例１−１〜１−１２および比較例１−１〜１−７の二次電池についてサイクル特性、初回充放電特性およびそれらの経時変化を調べたところ、表１、表２、図１１および図１２に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる際には、サイクル試験を行って放電容量維持率を求めた。具体的には、最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中において充放電させたのち、再び充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において９９サイクル充放電させて、１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ² に到達するまで充電した。また、放電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。

初回充放電特性を調べる際には、最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中において充放電させたのち、再び充電させて、充電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において放電させて、放電容量を測定した。最後に、初回充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。充放電条件については、サイクル特性を調べた場合と同様にした。

なお、サイクル特性および初回充放電特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。

表１、表２、図１１および図１２に示したように、半値幅が小さくなると共に結晶子サイズが大きくなるにしたがって、放電容量維持率および初回充放電効率はいずれも増加したのちに減少する傾向を示した。この場合には、半値幅が２０°以下であると共に結晶子サイズが１０ｎｍ以上である実験例１−１〜１−１０では負極活物質の結晶状態が結晶性となり、半値幅が２０°超であると共に結晶子サイズが１０ｎｍ未満である比較例１−１〜１−５では負極活物質の結晶状態が非結晶性（非晶質）となった。

ここで、負極活物質の結晶状態（半値幅および結晶子サイズ）が放電容量維持率および初回充放電効率に与える影響に着目したところ、結晶性である実験例１−１〜１−１０では、非結晶性である比較例１−１〜１−５と比較して、８０％以上の高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。特に、実験例１−１〜１−１０では、半値幅が５°以下であると共に結晶子サイズが２０ｎｍ以上であると、９０％以上の著しく高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。この場合には、半値幅が０．９°以上５°以下であると共に結晶子サイズが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、結晶子サイズが大きくなりすぎないため、充放電時において負極活物質の割れなどの破損確率が低くなった。

また、放電容量維持率および初回充放電効率の経時変化に着目したところ、非結晶性である比較例１−１，１−６，１−７では、時間の経過と共に放電容量維持率および初回充放電効率がいずれも低下したが、結晶性である実験例１−６，１−１１，１−１２では、時間が経過しても放電容量維持率および初回充放電効率が一定であった。

これらの結果は、負極活物質が結晶性を有すると、充放電時において負極活物質層５４Ｂが膨張および収縮しにくくなるため、放電容量維持率および初回充放電効率が高くなることを表している。また、結晶性を有する負極活物質の物性は経時変化しにくいため、放電容量維持率および初回充放電効率も経時的に劣化しにくいことを表している。

これらのことから、本発明の二次電池では、溶射法を用いてケイ素を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含む負極活物質層５４Ｂを負極集電体５４Ａに連結されるように形成することにより、サイクル特性および初回充放電特性が向上すると共に、それらの経時劣化が抑制されることが確認された。この場合には、Ｘ線回折によって得られる負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）が２０°以下であると共に結晶子サイズが１０ｎｍ以上、好ましくは０．９°以上５°以下であると共に２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、負極活物質の結晶性が確保され、負極活物質層５４Ｂの破損を防止しつつ両特性がより向上することも確認された。

（比較例２−１〜２−４）
蒸着法（偏向式電子ビーム蒸着法）を用いて負極活物質層を形成し、半値幅および結晶子サイズをそれぞれ３０°および１ｎｍ（比較例２−１）、２７°および２ｎｍ（比較例２−２）、２５°および４ｎｍ（比較例２−３）、あるいは２１°および８ｎｍ（比較例２−４）に変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この際、蒸着源として純度９９％のケイ素を用い、堆積速度を１００ｎｍ／秒とし、負極活物質層の厚さを１２μｍとした。

（比較例２−５，２−６）
スパッタリング法（ＲＦマグネトロンスパッタ法）を用いて負極活物質層を形成し、半値幅および結晶子サイズをそれぞれ２６°および３ｎｍ（比較例２−５）、あるいは２２°および９ｎｍ（比較例２−６）に変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この際、純度９９．９９％のケイ素をターゲットとして用い、堆積速度を０．５ｎｍ／秒とし、負極活物質層の厚さを１２μｍとした。

（比較例２−７，２−８）
ＣＶＤ法を用いて負極活物質層を形成し、半値幅および結晶子サイズをそれぞれ２５°および５ｎｍ（比較例２−７）、あるいは２１°および９ｎｍ（比較例２−８）に変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この際、原材料および励起ガスとしてそれぞれシラン（ＳｉＨ₄ ）およびアルゴン（Ａｒ）を用い、堆積速度を１．５ｎｍ／秒とし、基板温度を２００℃とし、負極活物質層の厚さを１１μｍとした。

これらの比較例２−１〜２−８の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３に示したように、蒸着法等を用いた比較例２−１〜２−８では、溶射法を用いた実験例１−１〜１−４とは異なり、負極活物質の結晶状態が非結晶性となった。このため、表１の結果と同様に、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例１−１〜１−４では、非結晶性である比較例２−１〜２−８と比較して、高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。この結果は、負極活物質層５４Ｂの形成方法として蒸着法等を用いた場合には、負極活物質の結晶状態が結晶性にならないため、十分な放電容量維持率および初回充放電効率が得られないことを表している。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層５４Ｂの形成方法として溶射法を用いることにより、蒸着法等を用いる場合よりもサイクル特性および初回充放電特性が向上することが確認された。

（実験例２−１〜２−３）
複数の負極活物質粒子が扁平粒子を含まないようにしたことを除き、実験例１−５〜１−７と同様の手順を経た。

これらの実験例２−１〜２−３の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

表４に示したように、複数の負極活物質粒子が扁平粒子を含まない場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例２−１〜２−３では、実験例１−５〜１−７と同様に、比較例１−１〜１−５と比較して、８０％以上の高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。

特に、負極活物質の結晶状態が結晶性である場合には、扁平粒子を含む実験例１−５〜１−７において、それを含まない実験例２−１〜２−３と比較して、放電容量維持率および初回充放電効率が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、扁平粒子の有無にかかわらず、サイクル特性および初回充放電特性が向上することが確認された。この場合には、扁平粒子を含むようにすれば、両特性がより向上することも確認された。

（実験例３）
負極活物質層５４Ｂが非接触部分を含むようにしたことを除き、実験例１−６と同様の手順を経た。

この実験例３の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

なお、実験例１−６，３の二次電池については、サイクル試験後における負極集電体の状態変化も調べた。この場合には、サイクル試験後の二次電池を解体し、負極集電体５４Ａに皺などの変形が生じていないかどうかを目視で観察した。

表５に示したように、負極活物質層５４Ｂが非接触部分を含む場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例３では、実験例１−６と同様に、比較例１−１〜１−５と比較して、８０％以上の高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。

特に、負極活物質の結晶状態が結晶性である場合には、非接触部分を含まない実験例１−６において、それを含む実験例３と比較して、放電容量維持率および初回充放電効率が高くなった。この場合には、非接触部分を含む実験例３では、負極集電体５４Ａの変形が観察されなかったが、非接触部分を含まない実験例１−６では、許容可能な程度の僅かな負極集電体５４Ａの変形が観察された。

これらのことから、本発明の二次電池では、非接触部分の有無にかかわらず、サイクル特性および初回充放電特性が向上することが確認された。この場合には、非接触部分を含まないようにすれば、両特性がより向上すると共に、非接触部分を含むようにすれば、負極集電体５４Ａの変形が抑制されることも確認された。

（実験例４）
負極活物質層５４Ｂが空隙を有しないようにしたことを除き、実験例１−６と同様の手順を経た。

この実験例４の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

なお、実験例１−６，４の二次電池については、膨れ特性も調べた。具体的には、最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中において充放電させたのち、サイクル試験前の厚さを測定した。続いて、上記したサイクル試験を行ったのち、サイクル試験後の厚さを測定した。最後に、膨れ率（％）＝［（サイクル試験後の厚さ−サイクル試験前の厚さ）／サイクル試験前の厚さ］×１００を算出した。

表６に示したように、負極活物質層５４Ｂが空隙を有しない場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例４では、実験例１−６と同様に、比較例１−１〜１−５と比較して、８０％以上の高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。

特に、負極活物質の結晶状態が結晶性である場合には、空隙を有する実験例１−６において、それを有しない実験例４と比較して、放電容量維持率が高くなり、膨れ率も小さくなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、空隙の有無にかかわらず、サイクル特性および初回充放電特性が向上することが確認された。この場合には、空隙を有するようにすれば、特性がより向上すると共に、膨れ特性も向上することも確認された。

（実験例５−１〜５−９）
負極活物質中の酸素含有量を０．５原子数％（実験例５−１）、１原子数％（実験例５−２）、１．５原子数％（実験例５−３）、２原子数％（実験例５−４）、１０原子数％（実験例５−５）、２０原子数％（実験例５−６）、３０原子数％（実験例５−７）、４０原子数％（実験例５−８）、あるいは４５原子数％（実験例５−９）に変更したことを除き、実験例１−６と同様の手順を経た。この際、チャンバ内に導入する酸素ガスの量を調整することにより、酸素含有量を変化させた。

これらの実験例５−１〜５−９の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表７および図１３に示した結果が得られた。

表７および図１３に示したように、負極活物質中の酸素含有量を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例５−１〜５−９では、実験例１−６と同様に、比較例１−１〜１−５と比較して、８０％以上の高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。

特に、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例１−６，５−１〜５−９では、酸素含有量が多くなるにしたがって、放電容量維持率が増加すると共に初回充放電効率が減少する傾向を示した。この場合には、酸素含有量が１．５原子数％以上４０原子数％以下であれば、９０％以上高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質中の酸素含有量にかかわらず、サイクル特性および初回充放電特性が向上することが確認された。この場合には、酸素含有量が１．５原子数％以上４０原子数％以下であると、両特性がより向上することも確認された。

（実験例６−１〜６−３）
チャンバ内に断続的に酸素ガス等を導入しながらケイ素を堆積させることにより、第１の酸素含有領域とそれよりも酸素含有量が高い第２の酸素含有領域とが交互に積層されるように負極活物質を形成したことを除き、実験例１−６と同様の手順を経た。この際、第２の酸素含有領域中における酸素の含有量を５原子数％とし、その数を１つ（実験例６−１）、２つ（実験例６−２）、あるいは３つ（実験例６−３）とした。

これらの実験例６−１〜６−３の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表８および図１４に示した結果が得られた。

表８および図１４に示したように、負極活物質が第１および第２の酸素含有領域を有する場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例６−１〜６−３では、実験例１−６と同様に、比較例１−１〜１−５と比較して、８０％以上の高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。

特に、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例１−６，６−１〜６−３では、第２の酸素含有領域の数が多くなるにしたがって、初回充放電効率が一定に維持されたまま、放電容量維持率が増加した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質が第１および第２の酸素含有領域を有する場合においても、サイクル特性および初回充放電特性が向上することが確認された。この場合には、第２の酸素含有領域の数が多くなれば、サイクル特性がより向上することも確認された。

（実験例７−１〜７−１６）
負極活物質に金属元素を含有させると共に、その含有状態を合金状態としたことを除き、実験例１−６と同様の手順を経た。この際、金属元素の種類を鉄（実験例７−１）、ニッケル（実験例７−２）、モリブデン（実験例７−３）、チタン（実験例７−４）、クロム（実験例７−５）、コバルト（実験例７−６）、銅（実験例７−７）、マンガン（実験例７−８）、亜鉛（実験例７−９）、ゲルマニウム（実験例７−１０）、アルミニウム（実験例７−１１）、ジルコニウム（実験例７−１２）、銀（実験例７−１３）、スズ（実験例７−１４）、アンチモン（実験例７−１５）、あるいはタングステン（実験例７−１６）とした。また、負極活物質における金属元素の含有量を５原子数％とした。

これらの実験例７−１〜７−１６の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表９および表１０に示した結果が得られた。

表９および表１０に示したように、負極活物質に金属元素を含有させて合金状態とした場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例７−１〜７−１６では、実験例１−６と同様に、９０％以上の高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。

特に、負極活物質が金属元素を含有する実験例７−１〜７−１６では、それを含有しない実験例１−６と比較して、放電容量維持率および初回充放電効率が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質に金属元素を含有させて合金状態にした場合においても、サイクル特性および初回充放電特性が向上することが確認された。

（実験例８−１〜８−１６）
負極活物質に金属元素を含有させると共に、その含有状態を化合物（相分離）状態としたことを除き、実験例７−１〜７−１６と同様の手順を経た。

これらの実験例８−１〜８−１６の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表１１および表１２に示した結果が得られた。

表１１および表１２に示したように、負極活物質に金属元素を含有させて化合物状態とした場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例８−１〜８−１６では、実験例１−６と同様に、９０％以上の高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。

特に、負極活物質が金属元素を含有する実験例８−１〜８−１６では、それを含有しない実験例１−６と比較して、放電容量維持率および初回充放電効率が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質に金属元素を含有させて化合物（相分離）状態にした場合においても、サイクル特性および初回充放電特性が向上することが確認された。

また、表９〜表１２の結果から明らかなように、負極活物質に金属元素を含有させれば、その含有状態が合金状態であるか化合物状態であるかにかかわらず、サイクル特性および初回充放電特性が向上することが確認された。

（実験例９−１〜９−１３）
負極活物質層５４Ｂの形成材料のメジアン径を１μｍ（実験例９−１）、３μｍ（実験例９−２）、５μｍ（実験例９−３）、１０μｍ（実験例９−４）、１５μｍ（実験例９−５）、２０μｍ（実験例９−６）、４０μｍ（実験例９−７）、５０μｍ（実験例９−８）、８０μｍ（実験例９−９）、１００μｍ（実験例９−１０）、１５０μｍ（実験例９−１１）、２００μｍ（実験例９−１２）、あるいは３００μｍ（実験例９−１３）に変更したことを除き、実験例１−６と同様の手順を経た。

これらの実験例９−１〜９−１３の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表１３および図１５に示した結果が得られた。

表１３および図１５に示したように、負極活物質層５４Ｂの形成材料のメジアン径を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例９−１〜９−１３では、実験例１−６と同様に、８０％以上の高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。

特に、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例１−６，９−１〜９−１３では、メジアン径が大きくなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに減少すると共に初回充放電効率が増加する傾向を示した。この場合には、メジアン径が５μｍ以上２００μｍ以下であれば、９０％以上高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層５４Ｂの形成材料のメジアン径を変更した場合においても、サイクル特性および初回充放電特性が向上することが確認された。この場合には、メジアン径が５μｍ以上２００μｍ以下であれば、サイクル特性がより向上することも確認された。

（実験例１０−１〜１０−１２）
負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを０．５μｍ（実験例１０−１）、１μｍ（実験例１０−２）、１．５μｍ（実験例１０−３）、２μｍ（実験例１０−４）、３μｍ（実験例１０−５）、５μｍ（実験例１０−６）、１５μｍ（実験例１０−７）、２０μｍ（実験例１０−８）、２５μｍ（実験例１０−９）、３０μｍ（実験例１０−１０）、３５μｍ（実験例１０−１１）、あるいは４０μｍ（実験例１０−１２）に変更したことを除き、実験例１−６と同様の手順を経た。

これらの実験例１０−１〜１０−１２の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表１４および図１６に示した結果が得られた。

表１４および図１６に示したように、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例１０−１〜１０−１２では、実験例１−６と同様に、８０％以上の高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。

特に、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例１−６，１０−１〜１０−１２では、十点平均粗さＲｚが大きくなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに減少すると共に初回充放電効率が増加する傾向を示した。この場合には、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上であると、放電容量維持率および初回充放電効率がより高くなり、３μｍ以上３０μｍ以下であると、９０％以上の高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを変更した場合においても、サイクル特性および初回充放電特性が向上することが確認された。この場合には、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下であれば、両特性がより向上することも確認された。

（実験例１１−１）
溶媒として、ＥＣに代えて、化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実験例１−６と同様の手順を経た。

（実験例１１−２）
溶媒として、化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加えたことを除き、実験例１−６と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で２５：５：７０とした。

（実験例１１−３，１１−４）
溶媒として、化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ：実験例１１−３）、あるいは化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ：実験例１１−４）を加えたことを除き、実験例１１−１と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるＶＣ等の含有量を１重量％とした。

（実験例１１−５）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を加えたことを除き、実験例１１−１と同様の手順を経た。この際、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、四フッ化ホウ酸リチウムの含有量を溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。

（実験例１１−６）
溶媒として、スルトンである１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を加えたことを除き、実験例１１−１と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるＰＲＳの含有量を１重量％とした。

（実験例１１−７，１１−８）
溶媒として、酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実験例１１−７）あるいはスルホプロピオン酸無水物（ＳＰＡＨ：実験例１１−８）を加えたことを除き、実験例１１−１と同様の手順を経た。この際、溶媒液中におけるＳＢＡＨ等の含有量を１重量％とした。

これらの実験例１１−１〜１１−８の二次電池についてサイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を調べたところ、表１５および表１６に示した結果が得られた。

表１５および表１６に示したように、溶媒の組成や電解質塩の種類を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例１１−１〜１１−８では、実験例１−６と同様に、９０％以上の高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。

特に、溶媒としてハロゲンを有する環状炭酸エステル（ＦＥＣあるいはＤＦＥＣ）、不飽和結合を有する環状炭酸エステル、スルトンあるいは酸無水物を加えたり、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを加えた実験例１１−１〜１１−８では、それらを加えなかった実験例１−６と比較して、初回充放電効率が一定のまま、放電容量維持率が高くなった。なお、ハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いた場合には、ＦＥＣよりもＤＦＥＣにおいて放電容量維持率が高くなった。

また、ＰＲＳを加えた実験例１１−６では、それを加えなかった実験例１−６と比較して、膨れ率が著しく小さくなった。

なお、ここでは、溶媒として、化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルや、化５あるいは化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果だけを示しており、化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルや、化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果を示していない。しかしながら、ハロゲンを有する鎖状炭酸エステル等は、ハロゲンを有する環状炭酸エステル等と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは明らかである。

また、ここでは、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムを用いた場合の結果だけを示しており、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、または化８〜化１０あるいは化１４〜化１６に示した化合物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、過塩素酸リチウム等は、六フッ化リン酸リチウム等と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは明らかである。

これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒の組成や電解質塩の種類を変更した場合においても、サイクル特性および初回充放電特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒として化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、化５〜化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、スルトンや、酸無水物を用いれば、サイクル特性がより向上することも確認された。また、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種や、化８〜化１０に示した化合物や、化１４〜化１６に示した化合物を用いれば、サイクル特性がより向上することも確認された。特に、スルトンを用いれば、膨れ特性も向上することが確認された。

（実験例１２−１）
以下の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池に代えて、図５および図６に示した角型の二次電池を製造したことを除き、実験例１−６と同様の手順を経た。

まず、正極２１および負極２２を作製したのち、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれアルミニウム製の正極リード２４およびニッケル製の負極リード２５を溶接した。続いて、正極２１と、セパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層し、長手方向において巻回させたのち、扁平状に成形することにより、電池素子２０を作製した。続いて、アルミニウム製の電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に溶接したのち、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接して固定した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入し、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角型電池が完成した。

（実験例１２−２）
アルミニウム製の電池缶１１に代えて、鉄製の電池缶１１を用いたことを除き、実験例１２−１と同様の手順を経た。

これらの実験例１２−１，１２−２の二次電池についてサイクル特性および初回充放電
特性を調べたところ、表１７に示した結果が得られた。

表１７に示したように、電池構造を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例１２−１，１２−２では、実験例１−６と同様に、９０％以上の高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。

特に、電池構造が角型である１２−１，１２−２では、ラミネートフィルム型である実施例１−６と比較して、初回充放電効率が一定のまま、放電容量維持率が高くなった。また、角型の場合には、電池缶１１がアルミニウム製である場合よりも鉄製である場合において、放電容量維持率が高くなると共に、膨れ率が小さくなった。

なお、ここでは具体的な実施例を挙げて説明しないが、外装部材が金属材料からなる角型である場合において、フィルムからなるラミネートフィルム型である場合よりもサイクル特性および膨れ特性が向上したことから、外装部材が金属材料からなる円筒型の二次電池においても同様の結果が得られることは明らかである。

これらのことから、本発明の二次電池では、電池構造を変更した場合においても、サイクル特性および初回充放電特性が向上することが確認された。この場合には、電池構造が角型あるいは円筒型であれば、サイクル特性がより向上することも確認された。

上記した表１〜表１７および図１１〜図１６の結果から、本発明の二次電池では、負極の負極活物質層がケイ素を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含むと共に負極集電体に連結されていることにより、溶媒の組成、電解質塩の種類あるいは電池構造などに依存せずに、サイクル特性および初回充放電特性が向上することが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても、同様に適用可能である。この二次電池では、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料が用いられ、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の負極あるいは二次電池に関し、Ｘ線回折によって得られる負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、半値幅が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、半値幅が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、Ｘ線回折によって得られる負極活物質の（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズや、負極活物質中の酸素含有量や、負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚや、負極活物質層の形成材料のメジアン径などについても、同様である。

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極のさらに他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図５に示した第１の二次電池のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。 図７に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の二次電池の構成を表す断面図である。 図９に示した巻回電極体のＸ−Ｘ線に沿った断面図である。 半値幅と放電容量維持率および初回充放電効率との間の相関を表す図である。 結晶子サイズと放電容量維持率および初回充放電効率との間の相関を表す図である。 酸素含有量と放電容量維持率および初回充放電効率との間の相関を表す図である。 第２の酸素含有領域の数と放電容量維持率および初回充放電効率との間の相関を表す図である。 負極活物質層の形成材料のメジアン径と放電容量維持率および初回充放電効率との間の相関を表す図である。 十点平均粗さＲｚと放電容量維持率および初回充放電効率との間の相関を表す図である。

符号の説明

１，２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２Ｋ…空隙、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６１…密着フィルム、６０…外装部材、２０１…負極活物質粒子、２０１Ｐ…扁平粒子、Ｐ１…接触部分、Ｐ２…非接触部分。

Claims (19)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含むと共に、前記負極集電体に連結されており、
   前記負極活物質は、複数の粒子状であり、その負極活物質のうちの少なくとも一部は、前記負極集電体の表面に沿った方向において扁平状をなしており、
   Ｘ線回折によって得られる前記負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）は、１２°以下である、
   二次電池。
2. 前記負極活物質は、ケイ素の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種であり、前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面のうちの少なくとも一部において合金化している、請求項１記載の二次電池。
3. 前記負極活物質層は、多層構造を有する部分を含む、請求項１記載の二次電池。
4. 前記負極活物質層は、その内部に空隙を有する、請求項１記載の二次電池。
5. 前記負極活物質層は、前記負極集電体に接触している部分と、前記負極集電体に接触していない部分とを有する、請求項１記載の二次電池。
6. Ｘ線回折によって得られる前記負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）は、０．６°以上５°以下である、請求項１記載の二次電池。
7. Ｘ線回折によって得られる前記負極活物質の（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは、１０ｎｍ以上である、請求項１記載の二次電池。
8. Ｘ線回折によって得られる前記負極活物質の（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１記載の二次電池。
9. 前記負極活物質は、酸素を構成元素として有し、前記負極活物質中における酸素の含有量は、１．５原子数％以上４０原子数％以下である、請求項１記載の二次電池。
10. 前記負極活物質は、その厚さ方向において、酸素を含有する酸素含有領域を有し、前記酸素含有領域中における酸素の含有量は、それ以外の領域における酸素の含有量よりも高い、請求項１記載の二次電池。
11. 前記負極活物質は、鉄、ニッケル、モリブデン、チタン、クロム、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、銀、スズ、アンチモンおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する、請求項１記載の二次電池。
12. 前記負極活物質は、金属元素を構成元素として有する部分を含み、その部分は、合金状態あるいは化合物状態である、請求項１記載の二次電池。
13. 前記負極活物質層は、溶射法によって形成されている、請求項１記載の二次電池。
14. 前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上である、請求項１記載の二次電池。
15. 前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、３μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１記載の二次電池。
16. 前記正極、前記負極および前記電解液は、円筒型あるいは角型の外装部材の内部に収納され、前記外装部材は、鉄あるいは鉄合金を含有する、請求項１記載の二次電池。
17. リチウムイオン二次電池である、請求項１記載の二次電池。
18. 負極集電体上に負極活物質層を有し、
    前記負極活物質層は、ケイ素を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含むと共に、前記負極集電体に連結されており、
    前記負極活物質は、複数の粒子状であり、その負極活物質のうちの少なくとも一部は、前記負極集電体の表面に沿った方向において扁平状をなしており、
    Ｘ線回折によって得られる前記負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）は、１２°以下である、
    二次電池用負極。
19. 請求項１ないし請求項１７のうちのいずれか１項に記載された二次電池を備えた、電子機器。

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