JP4816180B2 - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含むリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素などを用いることが検討されており、最近では、気相法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。ケイ素などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化によるサイクル特性の低下が問題であったが、気相法などによれば、微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。

ところが、このように負極集電体と負極活物質層とを一体化した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張および収縮により負極活物質層の脱落などが生じてサイクル特性が低下したり、膨張収縮の応力により負極集電体が変形して電池が膨れてしまうなどの問題があった。そこで、負極活物質層にリチウム（Ｌｉ）と合金化しない鉄などの金属元素を添加することにより、負極活物質層の膨張収縮を緩和し、特性を向上させることが検討されている（例えば、特許文献４，５参照）。
特開平８−５０９２２号公報 特許第２９４８２０５号公報 特開平１１−１３５１１５号公報 特開２００３−２１７５７４号公報 特開２００５−１９７０８０号公報

しかしながら、ケイ素は抵抗が高いので、充電時にリチウムの吸蔵が局所的に起こりやすく、応力の集中により負極集電体が変形して電池が膨れてしまったり、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、応力の集中を緩和し特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、構成元素としてケイ素を含む負極活物質層とが一体化されたものであって、負極活物質層は、その少なくとも一部が気相法により形成されたものであり、構成元素としてチタン，クロム，鉄，コバルト，ニッケルおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を単体の金属もしくは合金として含むと共に厚み方向において金属元素の濃度が増加したのち減少する金属元素増減領域を有し、かつ、構成元素として更に酸素を含有すると共に厚み方向において酸素の濃度が高い高酸素領域と酸素の濃度が低い低酸素領域とを層状に有する。また、金属元素の一部が酸素と結合して酸化物を構成している。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極と、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極と共に電解質を備えたものである。

本発明によるリチウムイオン二次電池用負極によれば、負極活物質層の少なくとも一部が気相法により形成されたものであり、負極活物質層の中に金属元素の濃度が増加したのち減少する金属元素増減領域を有するようにしたので、負極活物質層の内部の抵抗を低くすることができ、リチウムなどの電極反応物質を負極活物質層の内部に吸蔵しやすくなり、吸蔵を均一に進めることができる。よって、応力の集中を緩和することができ、負極集電体の変形を抑制することができると共に、負極活物質層の形状崩壊なども抑制することができる。従って、この負極を用いた本発明によるリチウムイオン二次電池によれば、電池の膨れを抑制することができると共に、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

さらに、金属元素の濃度が金属元素増減領域よりも低くかつ厚み方向において一定の金属元素一定領域を有し、金属元素増減領域および金属元素一定領域が負極活物質層の厚み方向において層状に存在するようにし、金属元素増減領域を厚み方向において層状に複数有するようにし、金属元素として、チタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、より高い効果を得ることができる。

更に、構成元素として酸素（Ｏ）を含有するようにし、厚み方向において高酸素領域と低酸素領域とを層状に有するようにしたので、負極活物質層の膨張収縮を緩和することができ、電池の膨れをより抑制することができると共に、サイクル特性をより向上させることができる。

加えて、金属元素の一部が酸素と結合して酸化物を構成するようにしたので、電極反応物質がその近傍からより吸蔵されやすくなり、吸蔵をより均一に行うことができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空角柱状の電池缶１１の内部に電池素子２０を有している。電池缶１１は金属製の容器であり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、または鉄合金により構成されている。電池缶１１の表面には、めっき処理がされていてもよく、また樹脂などによるコーティングがされていてもよい。電池缶１１の内部には、また、電池素子２０を挟むように一対の絶縁板１２，１３が配置されている。電池缶１１の一端部は閉鎖され、他端部は開放されており、この開放端部は電池蓋１４により封口されている。電池蓋１４には、絶縁部材１５を介して、端子ピン１６が配設されている。電池蓋１４および端子ピン１６は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料により構成されている。

電池素子２０は、例えば、負極２１と正極２２とをセパレータ２３を介して積層し、楕円状または扁平状に多数回巻回した構造を有している。負極２１にはニッケルなどよりなる負極リード２４が接続されており、正極２２にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されている。負極リード２４は電池缶１１と電気的に接続されており、正極リード２５は端子ピン１６と電気的に接続されている。

負極２１は、例えば、負極集電体２１Ａと、負極集電体２１Ａに設けられた負極活物質層２１Ｂとを有している。

負極集電体２１Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２１Ｂを支える能力が小さくなるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン，鉄あるいはクロムが挙げられる。

負極集電体２１Ａは、また、負極活物質層２１Ｂと合金化する金属元素を含むことが好ましい。負極活物質層２１Ｂと負極集電体２１Ａとの密着性を向上させることができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層２１Ｂと合金化する金属元素としては、負極活物質層２１Ｂが後述するように構成元素としてケイ素を含む場合には、例えば、銅，ニッケル，あるいは鉄が挙げられる。これらは強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体２１Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層２１Ｂと接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。

負極集電体２１Ａの表面は粗化されていることが好ましく、表面粗度がＲａ値で０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であればより好ましい。負極活物質層２１Ｂと負極集電体２１Ａとの密着性をより向上させることができるからである。また、負極集電体２１Ａの表面粗度Ｒａ値は３．５μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であればより好ましい。表面粗度Ｒａ値が高すぎると、負極活物質層２１Ｂの膨張に伴い負極集電体２１Ａに亀裂が生じやすくなる恐れがあるからである。なお、表面粗度Ｒａ値というのはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことであり、負極集電体２１Ａのうち少なくとも負極活物質層２１Ｂが設けられている領域の表面粗度Ｒａが上述した範囲内であればよい。

負極活物質層２１Ｂは、構成元素としてケイ素を含んでいる。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。

負極活物質層２１Ｂは、例えば、少なくとも一部が気相法により形成されたものであることが好ましい。図２は負極活物質層２１Ｂの厚み方向の断面における粒子構造を模式的に表したものである。負極活物質層２１Ｂは、例えば、厚み方向に成長することにより形成され、構成元素としてケイ素を含む複数の活物質粒子２１１を有している。活物質粒子２１１は、複数が集合することにより複数の２次粒子２１２を形成している。各２次粒子２１２において各活物質粒子２１１は単に隣接しているのではなく、互いに少なくとも一部が接合している。各２次粒子２１２は例えば充放電により形成されたものであり、溝２１３により互いに分離されている。溝２１３はほぼ負極集電体２１Ａまで達している。

また、活物質粒子２１１は、構成元素としてケイ素と共に金属元素を含んでいる。負極活物質層２１Ｂの膨張を抑制して内部応力を緩和することができると共に、活物質の結着性を向上させることができ、負極活物質層２１Ｂの形状崩壊を抑制することができるからである。金属元素としては、例えば、チタン，クロム，鉄，コバルト，ニッケルまたはジルコニウムが挙げられ、２種以上を用いてもよい。中でも、チタン，コバルトまたはジルコニウムが好ましく、コバルトと鉄とを共に用いても好ましい。

この金属元素の濃度は負極活物質層２１Ｂの厚み方向において変化しており、負極活物質層２１Ｂの内部には、金属元素の濃度が厚み方向において増加したのち減少する金属元素増減領域が存在している。これにより、負極活物質層２１Ｂの内部の抵抗を低くすることができ、リチウムが負極活物質層２１Ｂの内部に吸蔵されやすくなり、吸蔵がより均一に進むからである。

図３，４は負極活物質層２１Ｂの厚み方向における金属元素の濃度変化を模式的に示すものである。例えば、図３（１）に示したように、負極活物質層２１Ｂの一部に金属元素を含み、その領域において金属元素の厚み方向における濃度が増加したのち減少していてもよく、図３（２）に示したように、負極活物質層２１Ｂの全体に金属元素を含み、全体において金属元素の厚み方向における濃度が増加したのち減少しており、負極活物質層２１Ｂの全体が金属元素増減領域となっていてもよい。また、例えば図３（３）に示したように、金属元素増減領域は、金属元素の厚み方向における濃度が増加する領域と、減少する領域とに加えて、一定の領域を有していてもよい。すなわち、金属元素の厚み方向における濃度が増加し、一定となったのち、減少していてもよい。

更に、図４（１）に示したように、負極活物質層２１Ｂは、金属元素増減領域に加えて、金属元素を含むと共に、金属元素の濃度が金属元素増減領域よりも低くかつ厚み方向において一定の金属元素一定領域を有していてもよい。このように構成すれば、負極活物質層２１Ｂの全体において活物質の結着性を向上させることができると共に、抵抗も低くすることができ、かつ、金属元素増減領域により内部の抵抗をより低くすることができるので好ましい。なお、金属元素の濃度が一定というのは、意図的に変化させていないという意味であり、製造による若干の変動はあってもよい。

加えて、図４（２）に示したように、負極活物質層２１Ｂは、金属元素増減領域を複数有していてもよい。この場合、各金属元素増減領域は隣接していても、間が開いていてもよく、各金属元素増減領域の間において金属元素の濃度は零でも零でなくてもよい。このように構成すれば、負極活物質層２１Ｂの内部の抵抗を複数箇所において低くすることができ、リチウムを負極活物質層２１Ｂの内部により吸蔵しやすくなるので好ましい。

なお、この金属元素増減領域は、例えば、負極活物質層２１Ｂの厚み方向において負極集電体２１Ａに対して層状に形成されていることが好ましい。活物質粒子２１１の側面に金属元素増減領域が露出するので、活物質粒子２１１の隙間から進入してくるリチウムイオンをより吸蔵しやすくなるからである。金属元素増減領域の位置は、負極活物質層２１Ｂの中であればどこでもよい。また、金属元素増減領域の濃度勾配は一定でも途中で変化していてもよく、増加する領域と減少する領域とで濃度勾配が同一でも異なっていてもよい。

金属元素増減領域における金属元素の厚み方向の最大濃度は、例えば、５原子数％以上４５原子数％以下の範囲内が好ましく、１０原子数％以上２５原子数％以下の範囲内であればより好ましい。また、金属元素一定領域における金属元素の濃度は、１原子数％以上１０原子数％の範囲内が好ましい。濃度が低いと十分な効果を得ることができず、濃度が高くなるとケイ素の含有量が低くなるので、容量が低下してしまうからである。

活物質粒子２１１は、また、構成元素として酸素を含んでいることが好ましい。負極活物質層２１Ｂの膨張をより抑制することができるからである。負極活物質層２１Ｂに含まれる酸素の少なくとも一部は、一部のケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれ以外の準安定状態でもよい。また、酸素の少なくとも一部は、一部の金属元素と結合して酸化物を構成していることが好ましい。金属元素が存在することにより抵抗が低くなっている領域またはその近傍に酸素が存在すると、酸素にリチウムが引き寄せられて、その近傍からリチウムがより吸蔵されやすくなるからである。

負極活物質層２１Ｂにおける酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと十分な効果を得ることができず、これよりも多いと容量が低下してしまう外、負極活物質層２１Ｂの抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、負極活物質層２１Ｂには、充放電により電解液などが分解して負極活物質層２１Ｂの表面に形成される被膜は含めない。よって、負極活物質層２１Ｂにおける酸素の含有量を算出する際には、この被膜に含まれる酸素は含めない。

また、活物質粒子２１１は、酸素の濃度が高い高酸素領域と、酸素の濃度が高酸素領域よりも低い低酸素領域とを有していることが好ましい。高酸素領域および低酸素領域は、例えば負極活物質層２１Ｂの厚み方向において負極集電体２１Ａに対して層状に形成されていることが好ましく、高酸素領域は低酸素領域の間に１層以上設けられていることが好ましい。充放電に伴う膨張・収縮をより効果的に抑制することができるからである。高酸素領域における酸素の濃度は３原子数％以上であることが好ましく、低酸素領域における酸素の濃度はなるべく少ない方が好ましく、全く含んでおらず零でもよい。酸素の濃度は、高酸素領域と低酸素領域との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の濃度が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇してしまう場合があるからである。

なお、高酸素領域または低酸素領域と、上述した金属元素増減領域とは、領域が一致している必要はないが、高酸素領域と金属元素増減領域とは少なくとも一部において重なっていることが好ましい。上述したように、金属元素の近傍に酸素が存在した方がより高い効果を得ることができるからである。

負極活物質層２１Ｂは、また、負極集電体２１Ａと界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、負極集電体２１Ａの構成元素が負極活物質層２１Ｂに、または負極活物質層２１Ｂの構成元素が負極集電体２１Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層２１Ｂが膨張収縮しても、負極集電体２１Ａからの脱落を抑制することができるからである。

正極２２は、例えば、正極集電体２２Ａと、正極集電体２２Ａに設けられた正極活物質層２２Ｂとを有しており、正極活物質層２２Ｂが負極活物質層２１Ｂと対向するように配置されている。正極集電体２２Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層２２Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＯ₂ で表されるものが挙げられる。Ｍは１種類以上の遷移金属元素を含み、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。

セパレータ２３は、負極２１と正極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高沸点溶媒と、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの低沸点溶媒とを混合して用いるようにすれば、高いイオン伝導度を得ることができるので好ましい。また、１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不飽和結合を有する環式炭酸エステル、または、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いるようにすれば、電解液の安定性を向上させることができるので好ましい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ あるいはＬｉＣｌＯ₄ などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして作製することができる。

まず、負極集電体２１Ａに、例えば気相法により構成元素としてケイ素を含む負極活物質層２１Ｂを成膜する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。その際、例えば、ケイ素と共に金属元素を共蒸着することにより、または、ケイ素を含む層と金属元素を含む層とを交互に積層することにより、負極活物質層２１Ｂに金属元素を添加する。原料には、ケイ素単体、金属元素の単体、ケイ素と金属元素との合金、ケイ素の酸化物、または金属元素の酸化物などを用いる。負極活物質層２１Ｂに酸素を添加する場合には、例えば、成膜雰囲気に酸素ガスを導入するようにしてもよい。

なお、負極活物質層２１Ｂを成膜したのち、必要に応じて真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行う。負極活物質層２１Ｂを成膜する際に、負極活物質層２１Ｂと負極集電体２１Ａとが合金化する場合もあるが、熱処理により合金化を促進させることができるからである。特に、ケイ素を含む層と金属元素を含む層とを交互に積層した場合には、熱処理を行うことによりそれらを相互に拡散させることが好ましい。

また、正極集電体２２Ａに正極活物質層２２Ｂを成膜する。例えば、正極活物質と必要に応じて導電材およびバインダーとを混合して正極集電体２２Ａに塗布し、圧縮成型することにより形成する。次いで、負極２２に負極リード２４を取り付けると共に、正極２２に正極リード２５を取り付ける。続いて、負極２１と正極２２とをセパレータ２３を介して積層し、多数回巻回したのち、負極リード２４の先端部を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５の先端部を端子ピン１６にして、巻回した負極２１および正極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。そののち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させ、電池缶１１の開放端部を電池蓋１４により封口する。このようにして電池を組み立てたのち、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層２１Ｂに溝２１３が形成され、活物質粒子２１１が複数集合した２次粒子２１２に分割される。これにより図１，２に示した二次電池が得られる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２１に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２２に吸蔵される。その際、負極活物質層２１Ｂには金属元素増減領域が設けられており、内部の抵抗が低くなっているので、リチウムが内部に吸蔵されやすく、吸蔵が均一に進む。よって、応力の集中が緩和される。

このように本実施の形態によれば、負極活物質層２１Ｂの中に金属元素増減領域を有するようにしたので、負極活物質層２１Ｂの内部の抵抗を低くすることができ、リチウムを負極活物質層２１Ｂの内部に吸蔵しやすくなり、吸蔵を均一に進めることができる。よって、応力の集中を緩和することができ、負極集電体２１Ａの変形を抑制することができると共に、負極活物質層２１Ｂの形状崩壊なども抑制することができる。従って、電池の膨れを抑制することができると共に、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、金属元素増減領域に加えて金属元素一定領域を有するようにすれば、また、金属元素増減領域を複数有するようにすれば、また、金属元素として、チタン，クロム，鉄，コバルト，ニッケルおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、構成元素として酸素を含有するようにすれば、また、負極活物質層２１Ｂにおける酸素の含有量を３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内とすれば、また、厚み方向において高酸素領域と低酸素領域とを層状に有するようにすれば、負極活物質層の膨張収縮を緩和することができ、電池の膨れをより抑制することができると共に、サイクル特性をより向上させることができる。

加えて、金属元素の一部が酸素と結合して酸化物を構成するようにすれば、リチウムがその近傍からより吸蔵されやすくなり、吸蔵をより均一に行うことができる。

（第２の実施の形態）
図５は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード３１，３２が取り付けられた電池素子３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。リード３１，３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０とリード３１，３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、リード３１，３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図６は、図５に示した電池素子３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子３０は、負極３３と正極３４とをセパレータ３５および電解質３６を介して積層し、楕円状または扁平状に多数回巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。負極３３は負極集電体３３Ａに負極活物質層３３Ｂが設けられており、正極３４は正極集電体３４Ａに正極活物質層３４Ｂが設けられている。負極集電体３３Ａ，負極活物質層３３Ｂ，正極集電体３４Ａ，正極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、第１の実施の形態で説明した負極集電体２１Ａ，負極活物質層２１Ｂ，正極集電体２２Ａ，正極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。電解質３６は、電解液を高分子化合物に保持させたものであり、いわゆるゲル状となっている。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられる。電解質３６は、例えば図６に示したように、負極３３および正極３４とセパレータ３５との間に層状に存在していてもよいが、セパレータ３５に含浸されて存在していてもよい。また、第１の実施の形態と同様に、電解液を高分子化合物に保持させることなく、そのまま用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、第１の実施の形態と同様にして負極３３および正極３４を形成したのち、負極３３および正極３４に電解質３６を形成する。次いで、負極３３および正極３４にリード３１，３２を取り付ける。続いて、電解質３６を形成した負極３３と正極３４とをセパレータ３５を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して電池素子３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に電池素子３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。

また、次のようにして組み立ててもよい。まず、第１の実施の形態と同様にして負極３３および正極３４を形成したのち、リード３１，３２を取り付ける。次いで、負極３３と正極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回体を形成する。続いて、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材４０の内部に注入する。そののち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質３６を形成する。

このようにして電池を組み立てたのち、第１の実施の形態と同様に、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層３３Ｂに溝２１３および２次粒子２１２が形成される。

この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。

更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−３９）
図５，６に示した構造の二次電池を作製した。まず、厚み１２μｍの表面を粗化した銅箔よりなる負極集電体３３Ａに、真空蒸着法によりケイ素の層、鉄の層、ケイ素の層の順に蒸着し、厚み約５μｍの負極活物質層３３Ｂを成膜した。その際、各実施例で鉄の層を蒸着する位置および鉄の蒸着量を制御し、金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置および最大濃度を変化させた。鉄の層を蒸着する位置は、負極活物質層３３Ｂの厚みを１０等分した負極集電体３３Ａの側からＸ／１０の所とし、Ｘ値を１から９まで１ごとに変化させた。次いで、減圧雰囲気において熱処理を行った。

作製した実施例１−１〜１−３９の負極３３について、厚み方向の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）により切り出し、ＳＥＭにより観察したところ、いずれについても、複数の活物質粒子２１１が厚み方向に成長していることが確認された。また、切り出した断面についてＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法）により局所元素分析を行ったところ、いずれについても、負極活物質層３３Ｂと負極集電体３３Ａとが少なくとも一部において合金化していることが確認された。更に、切り出した断面についてＡＥＳによるライン分析およびＥＳＣＡ（electron spectroscopy for chemical analysis ）による分析を行い、負極活物質層３３Ｂの厚み方向における鉄の濃度変化を調べた。その結果、鉄の層を蒸着した位置を最大濃度位置とする金属元素増減領域が形成されていることが確認された。鉄の最大濃度位置Ｘ値および最大濃度を表１および図７に示す。図７は実施例１−１０，１−２３，１−２７，１−３２におけるＥＳＣＡによる分析結果である。

また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末９２質量部と、導電材であるカーボンブラック３質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに投入してスラリーとした。次いで、これを厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３４Ａに塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層３４Ｂを形成した。

続いて、炭酸エチレン３７．５質量％と、炭酸プロピレン３７．５質量％と、炭酸ビニレン１０質量％と、ＬｉＰＦ₆ １５質量％とを混合して電解液を調整し、この電解液３０質量部と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体１０質量部とを混合し、負極３３および正極３４の両面にそれぞれ塗布して電解質３６を形成した。そののち、リード３１，３２を取り付け、負極３３と正極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０に封入することにより二次電池を組み立てた。

実施例１−１〜１−３９に対する比較例１−１として、負極活物質層を成膜する際に鉄を蒸着しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−３９と同様にして二次電池を組み立てた。

作製した実施例１−１〜１−３９および比較例１−１の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２サイクル目に対する３１サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ² に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極３３の容量の利用率が８５％となるようにし、負極３３に金属リチウムが析出しないようにした。容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する３１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。

また、作製した実施例１−１〜１−３９および比較例１−１の二次電池について、充放電を行う前と、３１サイクル充放電を行った後とで電池の厚みを測定し、３１サイクル後の厚み増加率を調べた。厚み増加率は、充放電前の厚みに対する３１サイクル後の厚みの増加量の割合、すなわち［（３１サイクル後の厚み−充放電前の厚み）／充放電前の厚み］×１００により算出した。得られた結果を表１に示す。

更に、実施例１−１〜１−３９の二次電池について、３１サイクル後に電池を解体して放電状態の負極３３を取り出し、負極３３の中央部における厚み方向の断面をＳＥＭにより観察したところ、いずれについても、図２に示したように複数の活物質粒子２１１が集合して２次粒子２１２を形成していることが確認された。

表１に示したように、実施例１−１〜１−３９によれば、比較例１−１に比べて容量維持率が向上し、厚み増加率も小さくなった。すなわち、負極活物質層３３Ｂの内部に金属元素増減領域を設けるようにすれば、応力の集中を緩和して、サイクル特性などの電池特性を向上させることができると共に、電池の膨れも抑制することができることが分かった。

また、実施例１−１〜１−３９の結果をみると、金属元素の最大濃度を高くするに従い厚み増加率は小さくなるものの、容量維持率はある程度向上するとほぼ同等または若干低下する傾向がみられた。すなわち、金属元素増減領域における金属元素の厚み方向の最大濃度は、５原子数％以上４５原子数％以下の範囲内が好ましく、１０原子数％以上２５原子数％以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。

（実施例２−１〜２−４２）
負極活物質層３３Ｂを成膜する際に、鉄に代えて、コバルト，ニッケル，チタン，ジルコニウム，アルミニウム，クロムまたは鉄コバルト合金を蒸着したことを除き、他は実施例１−１〜１−３９と同様にして二次電池を組み立てた。その際、金属の層を蒸着する位置および蒸着量を制御し、金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置および最大濃度を変化させた。

作製した実施例２−１〜２−４２の負極３３についても、実施例１−１〜１−３９と同様に、厚み方向の断面を切り出して分析を行った。その結果、実施例２−１〜２−４２の負極３３についても、複数の活物質粒子２１１が厚み方向に成長しており、負極活物質層３３Ｂと負極集電体３３Ａとが少なくとも一部において合金化していることが確認された。また、金属の層を蒸着した位置を最大濃度位置とする金属元素増減領域が形成されていることが確認された。負極活物質層３３Ｂの厚み方向における金属元素の最大濃度位置Ｘ値および最大濃度を表２に示す。

作製した実施例２−１〜２−４２の二次電池についても、実施例１−１〜１−３９と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を比較例１−１の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、実施例２−１〜２−４２によれば、比較例１−１に比べて容量維持率が向上し、厚み増加率も小さくなった。すなわち、他の金属元素を用いても同様の効果を得られることが分かった。また、中でも、コバルト，チタン，ジルコニウムまたは鉄コバルトを用いた場合に高い効果が得られ、好ましいことが分かった。

（実施例３−１〜３−３３）
負極活物質層３３Ｂを成膜する際に、ケイ素と金属元素との共蒸着層を成膜し、その上に金属の層を成膜し、その上にケイ素を金属元素との共蒸着層を成膜したことを除き、他は実施例１−１〜１−３９または実施例２−１〜２−４２と同様にして二次電池を組み立てた。金属元素は、実施例３−１〜３−１２が鉄、実施例３−１３〜３−１５がコバルト、実施例３−１６〜３−１８がニッケル、実施例３−１９〜３−２１がチタン、実施例３−２２〜３−２４がジルコニウム、実施例３−２５〜３−２７がアルミニウム、実施例３−２８〜３−３０がクロム、実施例３−３１〜３−３３が鉄とコバルトである。共蒸着層における金属元素の濃度は、各実施例により１原子数％から１０原子数％の範囲内において変化させた。金属の層を蒸着する位置および蒸着量は、金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置および最大濃度が表３に示したようになるように制御した。

作製した実施例３−１〜３−３３の負極３３についても、実施例１−１〜１−３９と同様に、厚み方向の断面を切り出して分析を行った。その結果、実施例１−１〜１−３９と同様に、複数の活物質粒子２１１、および負極活物質層３３Ｂと負極集電体３３Ａとの合金化が確認された。また、金属の層を蒸着した位置を最大濃度位置とする金属元素増減領域、および金属元素一定領域が形成されていることが確認された。金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置Ｘ値および最大濃度、並びに金属元素一定領域における金属元素の濃度を表３に示す。また、図８に、実施例３−６，３−１１について負極活物質層３３Ｂの厚み方向における金属元素の濃度変化をＥＳＣＡにより分析した結果を示す。

実施例３−１〜３−１２に対する比較例３−１〜３−６として、負極活物質層を成膜する際に金属の層を蒸着せず、ケイ素と鉄との共蒸着層のみにより構成したことを除き、他は実施例３−１〜３−１２と同様にして二次電池を組み立てた。共蒸着層における鉄の濃度は、１原子数％から３５原子数％の範囲内において表３に示したように変化させた。図８に、比較例３−２，３−４について負極活物質層３３Ｂの厚み方向における金属元素の濃度変化をＥＳＣＡにより分析した結果を合わせて示す。

作製した実施例３−１〜３−３３および比較例３−１〜３−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−３９と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を表３に示す。

表３に示したように、実施例３−１〜３−１２によれば、比較例３−１〜３−６に比べて容量維持率が向上し、厚み増加率も小さくなった。また、実施例３−１３〜３−３３についても同様に高い特性を得ることができた。すなわち、負極活物質層３３Ｂに均一に金属元素を添加するよりも、金属元素増減領域を設けた方が、金属元素の含有量を少なくしても、より高い特性を得られることが分かった。

また、表１，２と表３とを比較すると、金属元素増減領域に加えて金属元素一定領域を設けた実施例３−１〜３−３３の方がより高い効果を得ることができた。すなわち、金属元素を負極活物質層３３Ｂの全体に添加した方が好ましいことが分かった。

（実施例４−１〜４−１２）
負極活物質層３３Ｂを成膜する際に、金属の層を位置を変えて複数回蒸着したことを除き、他は実施例１−１〜１−３９または実施例２−３７〜２−４２と同様にして二次電池を組み立てた。金属元素は、実施例４−１〜４−６が鉄、実施例４−７〜４−１２が鉄とコバルトである。金属の層を蒸着する位置および蒸着量は、金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置および最大濃度が表４に示したようになるように制御した。

作製した実施例４−１〜４−１２の負極３３についても、実施例１−１〜１−３９と同様に、厚み方向の断面を切り出して分析を行った。その結果、実施例１−１〜１−３９と同様に、複数の活物質粒子２１１、および負極活物質層３３Ｂと負極集電体３３Ａとの合金化が確認された。また、金属の層を蒸着した位置を最大濃度位置とする複数の金属元素増減領域が形成されていることが確認された。金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置Ｘ値および最大濃度を表４に示す。また、図９に、実施例４−２について負極活物質層３３Ｂの厚み方向における金属元素の濃度変化をＥＳＣＡにより分析した結果を示す。

作製した実施例４−１〜４−１２の二次電池についても、実施例１−１〜１−３９と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を比較例１−１の結果と共に表４に示す。

表４に示したように、実施例４−１〜４−１２によれば、比較例１−１に比べて容量維持率が向上し、厚み増加率も小さくなった。また、表１に示した実施例１−１０〜１−２７および表２に示した実施例２−３７〜２−４２と比べると、金属元素増減領域を複数設けた実施例４−１〜４−１２の方がより高い特性を得ることができた。更に、実施例４−１〜４−１２の中でも、金属元素増減領域の数が多い方がより特性の向上がみられた。すなわち、金属元素増減領域を複数設けるようにした方がより高い効果を得られることが分かった。

（実施例５−１〜５−３）
負極活物質層３３Ｂを成膜する際に、ケイ素と金属元素との固溶体原料を用い、出力を変化させることにより厚み方向における金属元素の濃度を変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−３９または実施例２−１〜２−４２と同様にして二次電池を組み立てた。原料には、実施例５−１ではケイ素と鉄との固溶体を用い、実施例５−２ではケイ素とコバルトとの固溶体を用い、実施例５−３ではケイ素とクロムとの固溶体を用いた。出力は、金属元素の最大濃度位置および最大濃度が表５に示したようになるように制御した。

作製した実施例５−１〜５−３の負極３３についても、実施例１−１〜１−３９と同様に、厚み方向の断面を切り出して分析を行った。その結果、実施例１−１〜１−３９と同様に、複数の活物質粒子２１１、および負極活物質層３３Ｂと負極集電体３３Ａとの合金化が確認された。また、負極活物質層３３Ｂの全体にわたって金属元素が含まれ、金属元素の濃度は最大濃度位置までゆるやかに増加したのち、ゆるやかに減少していることが確認された。金属元素の最大濃度位置Ｘ値および最大濃度を表５に示す。

作製した実施例５−１〜５−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−３９と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。

表５に示したように、実施例５−１〜５−３によれば、比較例１−１に比べて容量維持率が向上し、厚み増加率も小さくなった。すなわち、負極活物質層３３Ｂの全体にわたって金属元素を添加し、金属元素の濃度がゆるやかに増加したのちゆるやかに減少するようにしても、同様の効果を得られることが分かった。

（実施例６−１〜６−１４）
負極活物質層３３Ｂを成膜する際に酸素ガスを連続して導入し、酸素を添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−３９または実施例２−１〜２−４２と同様にして二次電池を組み立てた。酸素ガスの導入量は、負極活物質層３３Ｂにおける酸素の含有量が厚み方向において約一定の３原子数％となるように調節した。金属元素は、実施例６−１〜６−３が鉄、実施例６−４〜６−６がコバルト、実施例６−７がニッケル、実施例６−８がチタン、実施例６−９がジルコニウム、実施例６−１０がアルミニウム、実施例６−１１がクロム、実施例６−１２〜６−１４が鉄とコバルトである。金属の層を蒸着する位置および蒸着量は、金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置および最大濃度が表６に示したようになるように制御した。

作製した実施例６−１〜６−１４の負極３３についても、実施例１−１〜１−３９と同様に、厚み方向の断面を切り出して分析を行った。その結果、実施例１−１〜１−３９と同様に、複数の活物質粒子２１１、および負極活物質層３３Ｂと負極集電体３３Ａとの合金化が確認された。また、金属の層を蒸着した位置を最大濃度位置とする金属元素増減領域が形成されており、負極活物質層３３Ｂの全体にわたって約３原子数％の酸素が含有されていることが確認された。更に、金属元素の一部は酸素と結合して酸化物を形成していることも確認された。金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置Ｘ値および最大濃度、および酸素の含有量を表６に示す。

作製した実施例６−１〜６−１４の二次電池についても、実施例１−１〜１−３９と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を実施例１−２０〜１−２６，２−４〜２−６，２−１１，２−１７，２−２２，２−２９，２−３５，２−４０〜２−４２の結果と共に表６に示す。

表６に示したように、実施例６−１〜６−１４によれば、実施例１−２０〜１−２６，２−４〜２−６，２−１１，２−１７，２−２２，２−２９，２−３５，２−４０〜２−４２よりも、更に容量維持率が向上し、厚み増加率は小さくなった。すなわち、負極活物質層３３Ｂに構成元素として酸素を含むようにすれば、より好ましいことが分かった。

（実施例７−１〜７−６）
負極活物質層３３Ｂを成膜する際に酸素ガスを連続して導入し、酸素を添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−３９と同様にして二次電池を組み立てた。酸素ガスの導入量は、負極活物質層３３Ｂにおける酸素の含有量が厚み方向において約一定となるようにし、各実施例について酸素の含有量が１原子数％〜４５原子数％となるように変化させた。金属元素は鉄とし、鉄の層を蒸着する位置および蒸着量は、金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置Ｘ値が５、最大濃度が２５原子数％となるように制御した。

作製した実施例７−１〜７−６の負極３３についても、実施例１−１〜１−３９と同様に、厚み方向の断面を切り出して分析を行った。その結果、実施例１−１〜１−３９と同様に、複数の活物質粒子２１１、および負極活物質層３３Ｂと負極集電体３３Ａとの合金化が確認された。また、金属の層を蒸着した位置を最大濃度位置とする金属元素増減領域が形成されており、負極活物質層３３Ｂの全体にわたって酸素が含有され、酸素の含有量は表７に示した通りであった。

作製した実施例７−１〜７−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−３９と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を実施例６−２の結果と共に表７に示す。

表７に示したように、酸素の含有量を増加させると、容量維持率は向上し、厚み増加率は小さくなるが、４０原子数％を超えるとほぼ同等または若干低下する傾向がみられた。すなわち、負極活物質層３３Ｂにおける酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％の範囲内とすることが好ましいことが分かった。

（実施例８−１〜８−２３）
負極活物質層３３Ｂを成膜する際に、金属の層を位置を変えて複数回蒸着すると共に、金属の層を蒸着する時に酸素ガスを導入して酸素を添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−３９または実施例２−３７〜２−４２と同様にして二次電池を組み立てた。金属元素は、実施例８−１〜８−１０が鉄、実施例８−１１〜８−１３がコバルト、実施例８−１４がニッケル、実施例８−１５がチタン、実施例８−１６〜８−１８がジルコニウム、実施例８−１９がアルミニウム、実施例８−２０がクロム、実施例８−２１〜８−２３が鉄とコバルトである。金属の層を蒸着する位置および蒸着量は、金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置および最大濃度が表８に示したようになるように制御した。酸素ガスの導入量は、金属元素の最大濃度位置Ｘ値における酸素の濃度が表８に示したようになるように調節した。

作製した実施例８−１〜８−２３の負極３３についても、実施例１−１〜１−３９と同様に、厚み方向の断面を切り出して分析を行った。その結果、実施例１−１〜１−３９と同様に、複数の活物質粒子２１１、および負極活物質層３３Ｂと負極集電体３３Ａとの合金化が確認された。また、金属の層を蒸着した位置を最大濃度位置とする複数の金属元素増減領域が形成されると共に、その中にそれぞれ高酸素領域が形成されていることが確認された。更に、金属元素の一部は酸素と結合して酸化物を形成していることも確認された。金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置Ｘ値および最大濃度を表８に示す。

作製した実施例８−１〜８−２３の二次電池についても、実施例１−１〜１−３９と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を実施例４−４，４−５，４−１１の結果と共に表８に示す。

表８に示したように、実施例８−１〜８−１０，８−２１〜８−２３によれば実施例４−４，４−５，４−１１よりも、更に容量維持率が向上し、厚み増加率は小さくなった。また、実施例８−１１〜８−２０についても同様に高い特性を得ることができた。すなわち、金属元素増減領域と重なる位置に高酸素領域を形成するようにすれば、より好ましいことが分かった。

（実施例９−１〜９−４）
負極集電体３３Ａの表面粗度Ｒａ値を０．１μｍ〜０．４μｍの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−２３と同様にして二次電池を組み立てた。すなわち、金属元素は鉄とし、鉄の層を蒸着する位置および蒸着量は、金属元素増減領域における鉄の最大濃度位置Ｘ値が５、最大濃度が２５原子数％となるように制御した。

作製した実施例９−１〜９−４の二次電池についても、実施例１−２３と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を表９に示す。

表９に示したように、負極集電体３３Ａの表面粗度Ｒａ値を大きくするに従い、容量維持率は向上し、厚み増加率は小さくなる傾向がみられた。すなわち、負極集電体３３Ａの表面粗度Ｒａ値を０．１μｍ以上、更には０．２μｍ以上とすれば好ましいことが分かった。

（実施例１０−１〜１０−１４）
アルミニウムまたはニッケルでめっきした鉄よりなる電池缶１１を用い、図１に示した構造の二次電池を作製した。負極２１および正極２２は、実施例２−５，２−１１，２−１７，２−２３，２−２９，２−３５，２−４１と同様にして作製した。電解液には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとを１：１の質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆ を溶解させたものを用いた。

作製した実施例１０−１〜１０−１４の二次電池についても、実施例２−５，２−１１，２−１７，２−２３，２−２９，２−３５，２−４１と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を実施例２−５，２−１１，２−１７，２−２３，２−２９，２−３５，２−４１の結果と共に表１０に示す。

表１０に示したように、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０を用いた実施例よりも、アルミニウムよりなる電池缶１１を用いた実施例、更には鉄よりなる電池缶１１を用いた実施例の方が、容量維持率を向上させることができ、厚み増加率も小さくすることができた。すなわち、外装には電池缶１１を用いた方が好ましく、鉄缶を用いればより好ましいいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、楕円状または扁平状に巻回した構造を有する電池素子を用いる場合について説明したが、円形状に巻回した構造としてもよく、また、折り畳んだり、積層した構造としてもよい。更に、中空角柱状の電池缶を用いる場合について説明したが、円筒型，コイン型あるいはボタン型などの他の形状を有する電池缶を用いてもよい。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池に係る負極活物質層の粒子構造を表す模式図である。 図１に示した二次電池に係る負極活物質層の厚み方向における金属元素の濃度変化を表す図である。 図１に示した二次電池に係る負極活物質層の厚み方向における金属元素の濃度変化を表す他の図である。 本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図５に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。 実施例１−１０，１−２３，１−２７，１−３２について負極活物質層の厚み方向における鉄の濃度変化を表す特性図である。 実施例３−６，３−１１および比較例３−２，３−４について負極活物質層の厚み方向における鉄の濃度変化を表す特性図である。 実施例４−２について負極活物質層の厚み方向における鉄の濃度変化を表す特性図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…絶縁部材、１６…端子ピン、２０，３０…電池素子、２１，３３…負極、２１Ａ，３３Ａ…負極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…負極活物質層、２２，３４…正極、２２Ａ，３４Ａ…正極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…正極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…負極リード、２５…正極リード、３１，３２…リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２１１…活物質粒子、２１２…２次粒子、２１３…溝

Claims (11)

1. 負極集電体と、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層とが一体化されており、
   前記負極活物質層は、
   その少なくとも一部が気相法により形成されたものであり、
   構成元素としてチタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を単体の金属もしくは合金として含むと共に厚み方向において前記金属元素の濃度が増加したのち減少する金属元素増減領域を有し、
   かつ、構成元素として更に酸素（Ｏ）を含有すると共に厚み方向において酸素の濃度が高い高酸素領域と酸素の濃度が低い低酸素領域とを層状に有し、
   前記金属元素の一部が酸素と結合して酸化物を構成している
   リチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記負極活物質層は、更に、前記金属元素を含むと共に、前記金属元素の濃度が前記金属元素増減領域よりも低くかつ厚み方向において一定の金属元素一定領域を有し、
   前記金属元素増減領域および前記金属元素一定領域は、前記負極活物質層の厚み方向において層状に存在する
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記負極活物質層は、前記金属元素増減領域を厚み方向において層状に複数有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記負極活物質層は、前記負極集電体と少なくとも一部において合金化している
   請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記負極集電体の表面粗度は、Ｒａ値で０．１μｍ以上である
   請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. 正極および負極と共に電解質を備え、
   前記負極は、負極集電体と、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層とが一体化されており、
   前記負極活物質層は、
   その少なくとも一部が気相法により形成されたものであり、
   構成元素としてチタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を単体の金属もしくは合金として含むと共に厚み方向において前記金属元素の濃度が増加したのち減少する金属元素増減領域を有し、
   かつ、構成元素として更に酸素（Ｏ）を含有すると共に厚み方向において酸素の濃度が高い高酸素領域と酸素の濃度が低い低酸素領域とを層状に有し、
   前記金属元素の一部が酸素と結合して酸化物を構成している
   リチウムイオン二次電池。
7. 前記負極活物質層は、更に、前記金属元素を含むと共に、前記金属元素の濃度が前記金属元素増減領域よりも低くかつ厚み方向において一定の金属元素一定領域を有し、
   前記金属元素増減領域および前記金属元素一定領域は、前記負極活物質層の厚み方向において層状に存在する
   請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記負極活物質層は、前記金属元素増減領域を厚み方向において層状に複数有する請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記負極活物質層は、前記負極集電体と少なくとも一部において合金化している
   請求項７または請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記負極集電体の表面粗度は、Ｒａ値で０．１μｍ以上である
    請求項７から請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記正極、負極および電解質は、電池缶の内部に収納されている
    請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

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