JP2011014426A - 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】合金系負極活物質を含有する非水電解質二次電池において、充放電サイクル数の増加に伴う電池容量の低下、合金系負極活物質の集電体からの剥離、集電体の変形および電池の膨れなどを抑制する。
【解決手段】負極集電体２３と、珪素、錫、珪素酸化物および錫酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの合金系負極活物質を含有する複数の柱状体３２からなる負極活物質層２４とを含む負極１２において、第１層３５、第２層３６および第３層３７を順次積層して柱状体３２を形成する。第１層３５は珪素酸化物または錫酸化物を含有し、前記酸化物の酸素含有量が連続的または段階的に減少する。第２層３６は珪素または錫を含有する。第３層３７は珪素酸化物または錫酸化物を含有し、前記酸化物の酸素含有量が連続的または段階的に増加する。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、合金系負極活物質を用いる非水電解質二次電池における、負極活物質層の改良に関する。

非水電解質二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、電子機器などの電源として汎用されている。電子機器には、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などがある。また、非水電解質二次電池を電気自動車などの輸送機器の駆動用電源として用いる研究が盛んに行われ、一部実用化されつつある。代表的な非水電解質二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物を含有する正極、炭素材料を含有する負極およびポリオレフィン製多孔質膜（セパレータ）を含む。

炭素材料以外の負極活物質として、合金系負極活物質が知られている。合金系負極活物質は、負極電位下でリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する。合金系負極活物質は、リチウムと合金化することにより、リチウムイオンを吸蔵する。合金系負極活物質には、珪素、錫、珪素酸化物、錫酸化物などがある。合金系負極活物質は、高い放電容量を有している。たとえば、珪素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、従来から負極活物質として用いられる黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。したがって、合金系負極活物質は、非水電解質二次電池の高容量化には有効である。

合金系負極活物質を用いる非水電解質二次電池は、優れた電池性能を有しているが、充放電回数が増加すると、容量低下、変形などが起こり易い。その原因は、合金系負極活物質の体積変化にあると推測されている。合金系負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化（膨張および収縮）が大きく、体積変化の際に比較的大きな応力を発生する。したがって、合金系負極活物質を用いる非水電解質二次電池の容量低下、変形を防止するために、種々の提案がなされている。

たとえば、集電体の表面に凸部を形成し、合金系負極活物質を含有する柱状体を前記凸部表面に形成した非水電解質二次電池用負極が提案されている（特許文献１参照）。柱状体は凸部表面から集電体の外方に延びるように形成され、その内部には、リチウムイオンの吸蔵および放出による体積変化の小さい箇所を含んでいる。体積変化の小さい箇所は、たとえば、柱状体の長手方向の両端部、柱状体の長手方向の中間部などに設けられている。また、合金系負極活物質にＳｉＯ_xを用いる場合、体積変化の小さい箇所では、それ以外の部分よりも前記ｘの値を大きくしている。

特許文献１の負極を用いると、高出力および高容量を有し、出力特性などの電池性能に優れた非水電解質二次電池が得られる。また、合金系負極活物質を含有する柱状体が、それに隣り合う他の柱状体との間に空隙が存在するように形成されているので、柱状体の体積変化に伴って発生する応力がこの空隙によって緩和される。その結果、負極集電体および負極の変形、電池の膨れなどの発生が非常に少なくなる。

ところが、特許文献１の負極を含む電池を長期的に使用し、充放電サイクル数が増加すると、容量の低下が徐々に大きくなり、サイクル特性が劣化する傾向がある。この電池は従来の電池よりも高容量なので、多少の容量低下は、電子機器や電気自動車の電源としての実使用に殆ど支障を来たさない。しかしながら、高出力をさらに長期間にわたって維持し、電池の耐用寿命をさらに延ばすという観点から、特許文献１の負極には改良の余地が残されている。

また、負極集電体と負極活物質層とを含み、負極活物質層が珪素および金属元素を含有しかつ金属元素増減領域を有する負極が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。金属元素増減領域とは、負極活物質層の厚さ方向において金属元素濃度が増加した後に減少する領域である。金属元素としては、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケルおよびジルコニウムが挙げられている。これらの金属元素は、負極電位下でのリチウムイオンの吸蔵および放出にはほとんど関与しない。

特許文献２の技術は、金属元素増減領域を設けることにより、珪素を含有する負極活物質層の体積変化を緩和し、負極集電体の変形、電池の膨れなどを抑制しようとしている。しかしながら、珪素マトリックス中において金属元素を均一に増減させることは、工業的規模での生産では困難であり、金属元素の分布は不均一になり易い。その結果、リチウムイオンの吸蔵に伴う体積変化（膨張）が局所的に起こり、その部分に応力が集中する。このため、負極集電体の変形を十分に抑制できない。また、充放電サイクル特性が顕著に低下する。

特開２００８−１９２５９４号公報 特開２００７−２５７８６８号公報

本発明の目的は、合金系負極活物質を含有し、充放電サイクル数が増加しても、集電体の変形および電池の膨れが抑制され、電池の容量低下が非常に少ない非水電解質二次電池用負極および前記負極を含む非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するための研究過程において、特許文献１の負極が充放電サイクル数の増加に伴って電池の容量低下を引き起こす理由について検討した。その結果、次のような知見を得た。

特許文献１の負極において、負極活物質層を構成する柱状体は、その内部に酸素含有量が相対的に高いＳｉＯ_x層を有している。酸素含有量が相対的に高いＳｉＯ_x層は、酸素含有量が相対的に低いＳｉＯ_x層に比べて体積が小さい。したがって、特許文献１の柱状体は、全体が酸素含有量の相対的に低いＳｉＯ_x層で構成される柱状体に比べて体積が小さい。そして、充電開始時には柱状体はリチウムイオンを放出した状態にあるので、その体積が最も小さくなっている。

このため、負極の正極と対向する部分に、負極の負極集電体が露出する領域が生じる。そして、充電のために正極から放出されるリチウムイオンが、負極集電体が露出する領域にリチウム金属として析出する。これにより、充放電に寄与するリチウムイオン量が減少する。これが、充放電サイクル数の増加に伴って電池容量を低下させる一因になっているものと推測される。

また、特許文献１の柱状体は、酸素含有量が相対的に高いＳｉＯ_x層と、酸素含有量が相対的に低いＳｉＯ_x層とを含んでいる。これらの２つの層は体積変化の差が大きい。また、これらの２つの層は、特許文献２の柱状体内において隣接して存在している。すなわち、体積変化の差が大きい２つの層が隣接して存在している。単一層からなる柱状体であれば、体積変化に伴って発生する応力は、柱状体の周囲に存在する空隙によって緩和される。しかしながら、柱状体の内部で発生する、体積変化の差に伴う応力を緩和することは困難である。

このため、充放電サイクル数が増加すると、柱状体表面において合金系負極活物質（ＳｉＯ_x）の部分的な剥離が発生しやすくなる。剥離が発生した箇所では、化学的に活性なＳｉＯ_x層が露出し、非水電解質と接触して副反応が起こる。その結果、充放電反応に寄与する合金系負極活物質の量が減少し、かつ非水電解質の量も減少する。これが、電池容量の低下やサイクル特性の劣化などの一因になっているものと推測される。

このような知見に基づいて、本発明者らはさらに研究を行った。その結果、合金系負極活物質を含有する負極活物質層を、第１層、第２層および第３層の積層体とする構成を想到するに至った。第１層ではその酸素含有量を厚さ方向に段階的または連続的に減少させ、第２層では酸素含有量を第１層および第３層よりも少なくし、第３層ではその酸素含有量を厚さ方向に段階的または連続的に増加させている。

本発明者らは、上記構成を採ることにより、柱状体内部で発生する応力が緩和され、柱状体表面からの合金系負極活物質の剥離が抑制されることを見出した。また、本発明者らは、中間層である第２層を酸素含有量が最も少ない層とすることにより、負極集電体表面が正極に対して露出するのを防止できることを見出した。その結果、充電時に、負極集電体表面にリチウムイオンがリチウム金属として析出するのを抑制できることを見出した。これらの知見に基づいて、本発明者らは、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記の非水電解質二次電池用負極を提供する。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と負極活物質層とを含んでいる。
負極活物質層は負極集電体の表面に設けられ、珪素、錫、珪素酸化物および錫酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの合金系負極活物質を含有し、かつ、負極集電体の表面から負極活物質層の表面に向かう方向に順次積層される第１層、第２層および第３層を含んでいる。
第１層は珪素酸化物または錫酸化物を含有し、珪素酸化物または錫酸化物の酸素含有量が第２層に向かう方向に連続的または段階的に減少している。第２層は珪素または錫を含有している。第３層は珪素酸化物または錫酸化物を含有し、珪素酸化物または錫酸化物の酸素含有量が第２層から離れる方向に連続的または段階的に増加している。

好ましい形態では、負極活物質層は合金系負極活物質を含有する複数の柱状体の集合体であり、柱状体は互いに離隔して負極集電体表面から外方に延び、第１層、第２層および第３層を含む。
第１層に含有される珪素酸化物または錫酸化物における酸素含有量の変動幅および第３層に含有される珪素酸化物または錫酸化物における酸素含有量の変動幅が１０重量％〜４５重量％であることが好ましい。

第１層は、珪素酸化物または錫酸化物における酸素含有量が第２層に向かう方向に連続的または段階的に増加する領域を含んでもよい。
第３層は、珪素酸化物または錫酸化物における酸素含有量が第２層から離れる方向に連続的または段階的に減少する領域を含んでもよい。

第１層の酸素含有量は、好ましくは、第１層全量の２５重量％〜５０重量％である。
第２層は珪素または錫とともに不可避的不純物として酸素を含有することがあり、その酸素含有量が第２層全量の１重量％〜２５重量％である。
第３層の酸素含有量は、好ましくは、第３層全量の１０重量％〜５０重量％である。

第１層の厚さは、好ましくは０．４μｍ〜７．５μｍである。
第２層の厚さは、好ましくは０．８５μｍ〜１５．５μｍである。
第３層の厚さは、好ましくは０．３μｍ〜７．５μｍである。

また、本発明は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層と正極集電体とを含む正極と、非水電解質二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるリチウムイオン透過性のセパレータと、リチウムイオン伝導性非水電解質とを備える非水電解質二次電池を提供する。

本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極を含むことにより、容量、エネルギー密度および出力が高く、出力特性、レート特性、サイクル特性などの電池性能に優れている。また、本発明の非水電解質二次電池は、充放電サイクル回数が増加しても、容量の低下が非常に少なく、サイクル特性も劣化し難い。これにより、従来の非水電解質二次電池よりも耐用寿命が延び、耐用寿命のほぼ全般にわたって高出力が可能である。したがって、本発明の非水電解質二次電池は、携帯用電子機器などの電源として用いられるだけでなく、電気自動車の駆動用モータの電源などの、瞬間的な高出力を要求される用途にも好適に使用できる。

本発明の実施形態の１つである非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。 図１に示す非水電解質二次電池に含まれる負極集電体の構成を模式的に示す上面図である。 図１に示す非水電解質二次電池に含まれる負極の構成を拡大して模式的に示す縦断面図である。 図３に示す負極の負極活物質層に含まれる柱状体の構成を模式的に示す縦断面図である。 図３に示す負極の負極活物質層に含まれる柱状体の製造方法を説明するための縦断面図である。 負極集電体の製造方法を示す縦断面図である。 図６に示す製造方法により得られる負極集電体の要部の構成を模式的に示す上面図である。 図３に示す負極活物質層を形成するための電子ビーム式蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。

図１は、本発明の実施形態の１つである非水電解質二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。図１では、負極１２を簡略化して示している。図２は、図１に示す非水電解質二次電池１に含まれる負極集電体２３の構成を模式的に示す上面図である。図３は、図１に示す非水電解質二次電池１に含まれる負極１２の構成を拡大して模式的に示す縦断面図である。図４は、図３に示す負極１２の負極活物質層２４に含まれる柱状体３２の構成を模式的に示す縦断面図である。

非水電解質二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６、外装ケース１７および図示しない非水電解質を含んでいる。非水電解質二次電池１では、正極１１と負極１２とを、これらの間にセパレータ１３を介在させて積層した積層型電極群を含んでいる。

正極１１は、正極集電体２１と正極活物質層２２とを含む。
正極集電体２１には、導電性基板を使用できる。導電性基板の材質は、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料、導電性樹脂などである。また、導電性基板には、多孔性導電性基板および無孔の導電性基板がある。多孔性導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の厚みは、通常１μｍ〜５００μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。

正極活物質層２２は、正極集電体２１の厚さ方向の片方の表面に設けられ、正極活物質を含有する。正極活物質層２２は、正極活物質とともに、導電剤、結着剤などを含有してもよい。本実施形態では、正極活物質層２２は、正極集電体２１の厚さ方向の片方の表面に設けられているが、それに限定されず、両方の表面に設けられていてもよい。
正極活物質には、正極電位下でリチウムイオンを吸蔵および放出する物質を使用でき、リチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが好ましい。

リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された酸化物である。遷移金属元素には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃｒなどがある。これらの中でも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。異種元素には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどがある。これらの中でも、Ａｌ、Ｍｇなどが好ましい。遷移金属元素および異種元素は、それぞれ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

リチウム含有複合酸化物には、Ｌｉ_lＣｏＯ₂、Ｌｉ_lＮｉＯ₂、Ｌｉ_lＭｎＯ₂、Ｌｉ_lＣｏ_mＮｉ_1-mＯ₂、Ｌｉ_lＣｏ_mＡ_1-mＯ_n、Ｌｉ_lＮｉ_1-mＡ_mＯ_n、Ｌｉ_lＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_lＭｎ_2-mＡ_mＯ₄（前記各式中、ＡはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。０＜ｌ≦１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である。）などが挙げられる。リチウムのモル比を示す「ｌ」の値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。

また、オリビン型リン酸リチウムには、ＬｉＸＰＯ₄、Ｌｉ₂ＸＰＯ₄Ｆ（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つである）などがある。
正極活物質は１種を単独で使用または２種以上を組み合わせて使用できる。

導電剤には、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボンなどがある。導電剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

結着剤には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴムなどを使用できる。

結着剤には、２種類以上のモノマー化合物を含有する共重合体も使用できる。モノマー化合物には、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸などがある。
結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

正極活物質層２２は、正極合剤スラリーを正極集電体２１表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質および導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。

負極１２は、負極集電体２３と負極活物質層２４とを含む。
負極集電体２３は、図２に示すように、シート部３０と複数の凸部３１とを含む。負極集電体２３は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料から構成される。
シート部３０の厚さは特に制限はないが、通常は１μｍ〜５０μｍである。

複数の凸部３１は、シート部３０の表面３０ａ（以下単に「シート部表面３０ａ」とする）から外方に延び、かつ互いに離隔するように形成されている。１つの凸部３１とそれに隣り合う凸部３１との間には、空隙が存在する。本実施形態では、凸部３１は、シート部表面３０ａに千鳥配置されているが、それに限定されず、格子状配置、最密充填配置などのように規則的に配列されていてもよい。凸部３１は、不規則的に配列されていてもよい。

凸部３１は、その延びる方向の先端部分にほぼ平面状の頂部を有する。凸部３１の頂部表面は、シート部表面３０ａにほぼ平行である。本実施形態では凸部３１の先端部分は平面状であるが、それに限定されず、ドーム状、先端が尖った形状などでもよい。

凸部３１の平均高さは、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。本明細書において、凸部３１の高さは、負極集電体２３の厚さ方向の凸部３１の断面（以下単に「凸部３１の断面」とする）において定義される。負極集電体２３の厚さ方向と、シート部３０の厚さ方向とは同じである。凸部３１の断面は、凸部３１の延びる方向における最先端点を含む断面である。

凸部３１の高さは、凸部３１の断面において、凸部３１の延びる方向における最先端点からシート部表面３０ａに降ろした垂線の長さである。凸部３１の平均高さは、たとえば、凸部３１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して１００個の凸部３１の高さを測定し、得られる測定値の平均値として求められる。

凸部３１の平均幅は、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。凸部３１の幅は、凸部３１の高さと同様に、凸部３１の断面において定義される。凸部３１の幅は、凸部３１の断面において、シート部表面３０ａに平行な方向の凸部３１の最大長さである。凸部３１の平均幅も、１００個の凸部３１の幅を測定し、測定値の平均値として求められる。
なお、全ての凸部３１を同じ高さまたは同じ幅に形成する必要はない。

凸部３１の形状は、本実施形態では菱形である。凸部３１の形状は、シート部表面３０ａを水平面に一致させた状態で、凸部３１の鉛直方向上方からの正投影図における形状である。凸部３１の形状は菱形に限定されず、たとえば、円形、多角形、楕円形、平行四辺形、台形などでもよい。

凸部３１の個数、凸部３１のピッチ（軸線間距離）などは特に制限されず、凸部３１の寸法、後記する柱状体３２の寸法などに応じて選択できる。凸部３１の個数は、たとえば、１万個／ｃｍ²〜１０００万個／ｃｍ²である。凸部３１のピッチは、たとえば、２μｍ〜１００μｍである。負極集電体２３が帯状の長尺物である場合、幅方向の凸部３１のピッチは４μｍ〜３０μｍ、長さ方向の凸部３１のピッチは４μｍ〜４０μｍであることがそれぞれ好ましい。

凸部３１の軸線は、凸部３１の形状が円形である場合は、円の中心を通り、シート部表面３０ａに垂直な方向に延びる仮想線である。凸部３１の軸線は、凸部３１の形状が多角形、平行四辺形、台形、菱形などである場合は、対角線の交点を通り、シート部表面３０ａに垂直な方向に延びる仮想線である。凸部３１の軸線は、凸部３１の形状が楕円である場合、長軸と短軸との交点を通り、シート部表面３０ａに垂直な方向に延びる仮想線である。
凸部３１は、その表面に図示しない１または２以上の突起を有していてもよい。

負極集電体２３は、金属シートに凹凸を形成する技術を利用して製造できる。具体的には、表面に凹部が形成されたローラを利用する方法（以下「ローラ加工法」とする）などが挙げられる。金属シートには、金属箔、金属フィルム、金属板などを使用できる。金属シートの材質は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料である。

金属シートには、凸部３１を形成する前に、粗面化処理を施してもよい。粗面化処理方法には、めっき、エッチング、サンドブラストなどがある。粗面化処理後の金属シートをローラ加工法で処理すると、粗面化処理により得られる表面粗さが、そのまま凸部３１表面に保持される。

ローラ加工法では、凸部用ローラを用いて金属シートをプレス加工する。凸部用ローラは、その表面に複数の凹部が形成されたローラである。凸部用ローラの使用により、凹部の内部空間の寸法および形状、凹部の個数および配置にほぼ対応する凸部３１が形成され、負極集電体２３が得られる。

具体的には、まず、２つの凸部用ローラをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、圧接ニップ部を形成する。この圧接ニップ部に金属シートを通過させると、金属シートにプレス加工が施され、厚さ方向の両方の表面に凸部３１が形成された負極集電体２３が得られる。また、凸部用ローラと表面が平滑なローラとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、圧接ニップ部を形成する。この圧接ニップ部に金属シートを通過させると、厚さ方向の片方の表面に凸部３１が形成された負極集電体２３が得られる。

ローラの圧接圧は金属シートの材質、厚さ、凸部３１の形状、寸法、加圧成形後に得られる負極集電体２３（シート部３１）の厚さの設定値などに応じて適宜選択される。得られる負極集電体２３の表面に、上記と同様の粗面化処理を施しても良い。

凸部用ローラは、たとえば、セラミックローラの表面における所定位置に、レーザ加工により凹部を形成することによって作製できる。セラミックローラには、芯用ローラと、溶射層とを含むものを使用できる。芯用ローラには、鉄製ローラ、ステンレス鋼製ローラなどを使用できる。溶射層は、芯用ローラ表面に、酸化クロムなどのセラミック材料を均一に溶射することによって形成される。溶射層に凹部が形成される。

セラミックローラの代りに、芯用ローラと超硬合金層とを含むローラを使用できる。芯用ローラは上記と同じものである。超硬合金層は芯用ローラの表面に形成され、炭化タングステンなどの超硬合金を含む。超硬合金層は、芯用ローラに、円筒状に形成した超硬合金を焼き嵌めするかまたは冷やし嵌めすることによって形成できる。
また、セラミックローラの代りに、硬質鉄系ローラを使用できる。硬質鉄系ローラには、少なくとも凹部を形成する表面がハイス鋼、鍛鋼などからなるローラを使用できる。

本実施形態では、負極集電体２３は一方の表面に複数の凸部３１が形成されているが、両方の表面に凸部３１が形成されていてもよい。また、負極集電体２３は、表面に凸部３１が形成されていない、シート状の集電体でもよい。

負極活物質層２４は、複数の柱状体３２の集合体である。柱状体３２は、凸部３１表面から外方に延びかつ互いに離隔するように形成されている。１つの柱状体３２と、隣り合う柱状体３２との間には、空隙が存在する。

柱状体３２は、珪素、錫、珪素酸化物および錫酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの合金系負極活物質を含有している。合金系負極活物質は、リチウムと合金化してリチウムを吸蔵するとともに、負極電位下でリチウムを吸蔵および放出する物質である。珪素酸化物には、式ＳｉＯ_a（０＜ａ＜１．９９、好ましくは０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素などを使用できる。錫酸化物には、式ＳｎＯ_b（０＜ｂ＜２）で表される酸化錫、二酸化錫（ＳｎＯ₂）などを使用できる。

柱状体３２は、第１層３５、第２層３６および第３層３７の積層体である。第１層３５、第２層３６および第３層３７は、この順番で、凸部３１表面から負極活物質層２４の表面に向かう方向に積層されている。

第１層３５は凸部３１表面に形成されている。第１層３５は、負極１２の厚さ方向において、一方の表面が凸部３１表面に接し、かつ他方の表面が第２層３６に接している。第１層３５は、合金系負極活物質として、珪素酸化物または錫酸化物を含有している。第１層３５においては、珪素酸化物または錫酸化物の酸素含有量（以下単に「酸素含有量」とする）が、第２層３６に向かう方向に段階的に減少している。第２層３６に向かう方向は、凸部３１表面から負極活物質層２４の表面に向かう方向に一致している。

なお、第１層３５では酸素含有量が段階的に減少しているが、酸素含有量の段階的な減少にはならない酸素含有量を有する層が部分的に含まれていてもよい。酸素含有量を連続的に減少させる場合も同様である。すなわち、段階的または連続的な減少は、第１層３５全体において平均的な傾向であればよい。

第１層３５は、より具体的には、図４に示すように薄層６０、６１、６２の積層体として構成されている。薄層６０、６１、６２は、珪素酸化物または錫酸化物を含有している。薄層６１中の酸素含有量は同じである。薄層６２中の酸素含有量は同じである。薄層６３中の酸素含有量は同じである。一方、薄層６１中の酸素含有量は、薄層６０中の酸素含有量よりも少ない。薄層６２中の酸素含有量は、薄層６１中の酸素含有量よりも少ない。このように、第１層３５では、第２層３６に近付くにつれて、酸素含有量が段階的に減少している。

第１層３５は、たとえば、凸部３１と、リチウム吸蔵能力の高い第２層３６とを安定的に接合するために設けられている。一般に、珪素酸化物または錫酸化物を含有する薄膜では、酸素含有量が少ないほど、体積変化およびそれに伴って発生する応力が大きい。第１層３５では、酸素含有量を段階的に減少させ、第２層３６に接する薄層６２の酸素含有量を、第２層３６の薄層６３の酸素含有量に近づけている。このため、接触する薄層６２、６３間では体積変化の差が小さくなり、大きな応力が発生し難くなっている。その結果、第２層３６および第３層３７の第１層３５からの剥離が抑制される。

また、第１層３５では、凸部３１表面に接する薄層６１の酸素含有量を多くし、薄層６０の体積変化を小さくしている。これにより、柱状体３２の凸部３１からの剥離が顕著に抑制される。また、柱状体３２から凸部３１を介して負極集電体２３に付加される応力が小さくなる。その結果、負極集電体２３の変形（挫屈）が抑制され、非水電解質二次電池１の膨れが抑制される。

第１層３５の酸素含有量は、２５重量％〜５０重量％の範囲から選択するのが好ましい。たとえば、薄層６０の酸素含有量を薄層６０全量の４０重量％〜５０重量％とし、薄層６１の酸素含有量を薄層６１全量の３５重量％〜４５重量％とし、薄層６２の酸素含有量を薄層６２全量の３０重量％〜４０重量％とし、薄層６０から薄層６２に向けて、酸素含有量を減少させる構成が考えられる。

第１層３５の酸素含有量が２５重量％未満では、凸部３１と第１層３５との界面で比較的大きな応力が発生し、柱状体３２の凸部３１からの剥離などが発生し易くなるおそれがある。その結果、電池容量が低下するおそれがある。また、第１層３５の酸素含有量が５０重量％を超えると、第１層３５と第２層３６との体積変化の差が大きくなり、主に第１層３５と第２層３６との界面およびその周辺において、亀裂や合金系負極活物質の破片の剥落などが発生し易くなるおそれがある。これは、電池容量の低下などを引き起こすおそれがある。

第１層３５に含有される珪素酸化物または錫酸化物における酸素含有量の変動幅は、好ましくは１０〜４５重量％である。変動幅が１０重量％未満では、第１層３５における酸素含有量の勾配が得られず、凸部３１と第２層３５とを接合する機能が不十分になるおそれがある。また、変動幅が４５重量％を超えると、第１層３５における酸素含有量の勾配が急になりすぎ、体積変化に伴って発生する応力が大きくなり、亀裂や剥落が発生し易くなるおそれがある。

第１層３５の厚さは、好ましくは０．４μｍ〜７．５μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜６μｍである。図３および図４に示すように、第１層３５の厚さは均一ではない。しかし、第１層３５の任意の部分の厚さが前記範囲内にあれば、第２層３６の比較的大きな体積変化を緩和することが可能になる。その結果、柱状体３２の凸部３１からの剥離が抑制される。また、柱状体３２表面での亀裂や合金系負極活物質の破片の剥落などの発生が抑制される。

第１層３５の厚さが０．４μｍ未満では、第１層３５において酸素含有量を段階的に減少させることが困難になるおそれがある。その結果、第１層３５が、第２層３６の比較的大きな体積変化を十分に緩和できなくなるおそれがある。一方、第１層３５の厚さが７．５μｍを超えると、非水電解質二次電池１における負極１２の厚さには限度があるので、相対的に第２層３６の厚さが小さくなる。第２層３６は実質的には酸素を含有せず、リチウム吸蔵量の多い部分であることから、第２層３６の厚さが小さくなると、負極１２の容量が低下するおそれがある。

第１層３５の厚さは、シート部表面３０ａに垂直な方向における第１層３５の幅である。第１層３５の厚さは、柱状体３２のシート部表面３０ａに垂直な方向の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することにより測定できる。前記断面は、柱状体３２の最先端点を含む断面とする。第２層３６の厚さおよび第３層３７の厚さも、第１層３５の厚さと同じである。

第１層３５は、その内部に、第１層３５における酸素含有量の勾配から外れる酸素含有量を有する薄層（以下「異種薄層Ａ」とする）を含むことができる。異種薄層Ａは、たとえば、珪素酸化物または錫酸化物を含有し、酸素含有量が第２層３６に向かう方向に連続的または段階的に増加する領域である。異種薄層Ａの形成により、第１層３５内部での応力の相殺がおこり、第１層３５を安定的に維持できる。異種薄層Ａの厚さは、第１層３５を構成する薄層との応力差が大きくなるのを避けるために、第１層３５の最小厚さの１０％以下にするのが好ましい。第１層層３５は、複数の異種薄層Ａを含むことができる。

異種薄層Ａは、第１層３５のシート部表面３０ａに平行な方向の断面全域を覆う必要はない。前記断面の数箇所に点在するように設けてもよい。点在する異種薄層Ａは、たとえば、真空蒸着装置において所定の形状を有するマスクを利用することにより、容易に形成できる。

本実施形態では、第１層３５を３層の薄層の積層体として構成しているが、それに限定されず、２層以上の任意の数の薄層の積層体とすることができる。また、本実施形態では、第１層３５における酸素含有量を段階的に減少させているが、それに限定されず、酸素含有量を連続的に減少させてもよい。

第２層３６は第１層３５の表面に形成されている。第２層３６は、負極１２の厚さ方向において、一方の表面が第１層３５の表面に接し、かつ他方の表面が第３層３７に接している。第２層３６は、合金系負極活物質として、珪素または錫を含有している。たとえば、珪素は珪素酸化物よりもリチウム吸蔵能力が大きく、リチウム吸蔵時の体積変化が大きい。本実施形態のように、第２層３６を直接凸部３１表面に形成せず、第１層３５を介して形成することにより、柱状体３２のリチウム吸蔵能力を向上させつつ、柱状体３２の凸部３１からの剥離を顕著に抑制できる。

第２層３６は、薄層６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９（以下「薄層６３〜６９」とする）の積層体である。薄層６３〜６９は、それぞれ、合金系負極活物質として珪素または錫を含有している。
第２層３６は、たとえば、柱状体３２のリチウム吸蔵能力を向上させ、負極１２の高容量化および高出力化を達成するために設けられている。第２層３６は珪素または錫からなり、そのリチウム吸蔵能力は高い。

第２層３６は、たとえば、第１層３５を形成した後に、第１層３５を形成したのと同じ真空蒸着装置を用いて形成される場合がある。したがって、第１層３５を成形するのに使用する酸素が真空蒸着装置中に残留し、この残留酸素が不可避的不純物として第２層３６中に含有されることがある。真空蒸着装置中の酸素を完全に除去することは困難である。

このため、第２層３６は、不可避的不純物として第２層３６全量の１〜２５重量％の酸素を含有することがある。第２層３６の酸素含有量を１重量％未満にするためには、真空蒸着装置中の酸素を完全に除去することが必要になるが、実質的には困難である。第２層３６の酸素含有量は、第２層３６形成時に酸素を使用しないので、２５重量％を超えることはない。また、酸素含有量が２５重量％を超えても、第１層３５の薄層６２の酸素含有量よりも低い値であれば、負極１２の容量は実用的な範囲に維持される。

第２層３６の厚さは、好ましくは０．８５μｍ〜１５．５μｍ、さらに好ましくは７μｍ〜１２μｍである。図３および図４に示すように、第２層３５も厚さは均一ではない。しかし、第２層３６の任意の部分の厚さが前記範囲にあれば、柱状体３２のリチウム吸蔵能力が顕著に向上する。それとともに、第２層３６の体積変化に伴って発生する応力が第１層３５および第３層３７により緩和される。

第２層３６の厚さが０．８５μｍ未満では、柱状体３２の大部分が、酸素含有量の比較的多い第１層３５と第３層３７とで構成されることになり、柱状体３２のリチウム吸蔵能力が低下するおそれがある。第２層３６の厚さが１５．５μｍを超えると、第２層３６を挟むように第１層３５と第３層３７とを形成しても、第２層３６の体積変化に伴って発生する応力が大きくなる。その結果、第１層３５と第２層３６との界面付近で、亀裂や合金系負極活物質の破片の剥落などが発生し易くなる。また、前記界面付近で、第２層３６と第３層３７とが、第１層３５から剥落するおそれがある。

第２層３６は、その内部に、酸素含有量が比較的多い薄層を含んでいてもよい。これにより、第２層３６の内部で発生する応力を緩和できる。この薄層における酸素含有量は、たとえば、１重量％〜２５重量％である。この薄層の厚さは、第２層３６を構成する薄層との応力差が大きくなるのを避けるために、第２層３６の最小厚さの１０％以下、さらには５％以下にするのが好ましい。第２層３６は、複数の、酸素含有量が比較的多い薄層を含むことができる。

第３層３７は第２層３６表面に形成されている。第３層３７は、負極１２の厚さ方向において、一方の表面が第２層３６表面に接し、かつ他方の表面が負極活物質層２４の表面になっている。第３層３７は、合金系負極活物質として、珪素酸化物または錫酸化物を含有している。第３層３７においては、酸素含有量が、第２層３６から離れる方向に段階的に増加している。第２層３６から離れる方向は、凸部３１表面から負極活物質層２４の表面（第３層３７表面）に向かう方向に一致している。

なお、第３層３７では酸素含有量が段階的に増加しているが、酸素含有量の段階的な増加にはならない酸素含有量を有する層が部分的に含まれていてもよい。酸素含有量を連続的に増加させる場合も同様である。すなわち、段階的または連続的な増加は、第３層３７全体において平均的な傾向であればよい。

第３層３７は、より具体的には、図４に示すように薄層７０、７１、７２の積層体として構成されている。薄層７０、７１、７２は、珪素酸化物または錫酸化物を含有している。薄層７０中の酸素含有量は同じである。薄層７１中の酸素含有量は同じである。薄層７２中の酸素含有量は同じである。一方、薄層７１中の酸素含有量は、薄層７０中の酸素含有量よりも多い。薄層７２中の酸素含有量は、薄層７１中の酸素含有量よりも多い。第３層３７では、第２層３６から離れるにつれて、酸素含有量が段階的に増加している。

第３層３７は、たとえば、第２層３６が柱状体３２の先端部分に露出するのを防止するために設けられている。柱状体３２の側面の周囲には空隙が存在し、珪素または錫の体積変化に伴って発生する応力が緩和される。一方、柱状体３２の先端部分にはセパレータ１３が近接または接触し、珪素または錫の体積変化に伴って発生する応力を緩和する空間が少ない。このため、体積変化の大きい第２層３６が先端部分に露出すると、亀裂や剥落が発生し易くなる。

第２層３６が柱状体３２の先端部分に露出する場合、第２層３６で発生する亀裂は、充放電サイクルの回数が増加するにつれて、柱状体３２の表面を伝播して行く。この亀裂は、最終的には、柱状体３２と凸部３１との界面まで達し、柱状体３２が凸部３１から剥離し易くなる。

これに対し、第３層３７では、酸素含有量が第２層３６の酸素含有量と大きく離れていない薄層７０を第２層３６表面に設けている。このため、薄層７０と第２層３６との体積変化の差が比較的少なくなり、第２層３６で発生する応力を緩和することができる。その結果、薄層７０と第２層３６との界面において第２層３６に亀裂などが発生するのを抑制できる。一方、柱状体３２の先端部分に相当する薄層７２は、酸素含有量を多くしているので、体積変化およびそれに伴って発生する応力が小さい。したがって、薄層７２がセパレータ１３に近接または接触していても、薄層７２の表面には亀裂などが発生し難い。

第３層３７の酸素含有量は、第３層全量の１０〜５０重量％の範囲から選択するのが好ましい。より具体的には、薄層７０の酸素含有量を薄層７０全量の２０〜３５重量％とし、薄層７１の酸素含有量を薄層７１全量の３０〜４５重量％とし、薄層７２の酸素含有量を薄層７２全量の４０〜５０重量％とし、薄層７０から薄層７２に向けて、酸素含有量を増加させる構成が考えられる。

第３層３７の酸素含有量が１０重量％未満であると、第３層３７のセパレータ１３に接触または近接する部分で亀裂や合金系負極活物質の破片の剥落などが発生し易くなるおそれがある。発生した亀裂は、柱状体３２全体に伝播し、柱状体３２の凸部３１からの剥離などを引き起こすおそれがある。第３層３７の酸素含有量が５０重量％を超えると、第３層３７と第２層３６との体積変化の差が大きくなり、主に第３層３７と第２層３６との界面およびその周辺において、亀裂や合金系負極活物質の破片の剥落などが発生し易くなるおそれがある。これは、電池容量の低下などを引き起こすおそれがある。

第３層３７に含有される珪素酸化物または錫酸化物における酸素含有量の変動幅は、好ましくは１０重量％〜４５重量％である。変動幅が１０重量％未満では、酸素含有量の勾配が得られず、第２層３５における亀裂や剥落の発生を十分に抑制することが困難になるおそれがある。また、変動幅が４５重量％を超えると、酸素含有量の勾配が急になりすぎ、体積変化に伴って発生する応力が大きくなり、第３層３７自体に亀裂や剥落が発生し易くなるおそれがある。

第３層３７の厚さは、好ましくは０．３μｍ〜７．５μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜４μｍである。図３および図４に示すように、第３層３７の厚さは均一ではない。しかし、第３層３７の任意の部分の厚さが前記範囲にあれば、第２層３６の比較的大きな体積変化を緩和することが可能になる。その結果、柱状体３２の凸部３１からの剥離が抑制される。また、柱状体３２表面での亀裂や合金系負極活物質の破片の剥落などの発生が抑制される。

第３層３７の厚さが０．３μｍ未満では、第３層３７において酸素含有量を段階的に増加させることが困難になるおそれがある。その結果、第３層３７が、第２層３６の比較的大きな体積変化を十分に緩和できなくなるおそれがある。一方、第３層３７の厚さが７．５μｍを超えると、非水電解質二次電池１における負極１２の厚さには限度があるので、相対的に第２層３６の厚さが小さくなる。第２層３６は実質的には酸素を含有せず、リチウム吸蔵能力の高い部分であることから、第２層３６の厚さが小さくなると、負極１２の容量が低下するおそれがある。

第３層３７は、その内部に、第３層３７における酸素含有量の勾配から外れる酸素含有量を有する薄層（以下「異種薄層Ｂ」とする）を含むことができる。異種薄層Ｂは、たとえば、珪素酸化物または錫酸化物を含有し、酸素含有量が第２層３６から離れる方向に連続的または段階的に減少する領域である。異種薄層Ｂの形成により、第３層３７内部での応力の相殺がおこり、第３層３７を安定的に維持できる。異種薄層Ｂの厚さは、第３層３７を構成する薄層との応力差が大きくなるのを避けるために、第３層３７の最小厚さの１０％以下にするのが好ましい。第１層層３５は、複数の異種薄層Ｂを含むことができる。

異種薄層Ｂは、第３層３７のシート部表面３０ａに平行な方向の断面全域を覆う必要はない。前記断面の数箇所に点在するように設けてもよい。点在する異種薄層Ｂは、たとえば、真空蒸着装置において所定の形状を有するマスクを利用することにより、容易に形成できる。

本実施形態では、第３層３７を３層の薄層の積層体として構成しているが、それに限定されず、２層以上の任意の数の薄層の積層体とすることができる。また、本実施形態では、第３層３７における酸素含有量を段階的に減少させているが、それに限定されず、酸素含有量を連続的に減少させてもよい。
また、第１層３５が珪素酸化物を含有する場合、第２層３６は珪素を含有し、第３層３７は珪素酸化物を含有するのが好ましい。第１層３５が錫酸化物を含有する場合、第２層３６は錫を含有し、第３層３７は錫酸化物を含有するのが好ましい。

柱状体３２は、たとえば、図８に示す電子ビーム式蒸着装置５０を用いて形成できる。図８は、電子ビーム式蒸着装置５０（以下単に「蒸着装置５０」とする）の構成を模式的に示す側面図である。図８では、蒸着装置５０内部も実線で示している。図８では、負極集電体２３の表面の凸部３１の図示を省略する。蒸着装置５０は、電子ビームを用いた真空蒸着装置である。

蒸着装置５０は、チャンバー５１、第１配管５２、固定台５３、ノズル５４、ターゲット５５、図示しない電子ビーム発生装置、電源５６および図示しない第２配管を含む。
チャンバー５１は耐圧性容器であり、その内部に第１配管５２、固定台５３、ノズル５４およびターゲット５５を収容する。

第１配管５２は、一端がノズル５４に接続され、他端がチャンバー５１の外方に延びて図示しないマスフローコントローラを介して図示しない原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置に接続されている。原料ガスには酸素を使用する。第１配管５２は、ノズル５４に原料ガスを供給する。

固定台５３は回転自在に支持される板状部材であり、その厚さ方向の一方の面に負極集電体２３を固定する。固定台５３は、実線の位置と一点鎖線の位置との間で回転する。実線の位置は、固定台５３と二点鎖線で示す水平線５８とのなす角が（９０−ω）°＝θ°である位置である。一点鎖線の位置は、固定台５３と水平線５８とが成す角の角度が（１８０−θ）°である位置である。角度ωは合金系負極活物質またはその原料の入射角であり、鎖線で示す鉛直線５７と鎖線で示す垂直線５９とが成す角である。垂直線５９は、鉛直線５７が固定台５３と交わる位置を通り、固定台５３表面に対して垂直な方向の直線である。角度ωは柱状体３２の寸法などに応じて適宜選択できる。

ノズル５４は、鉛直方向において固定台５３とターゲット５５との間に設けられ、第１配管５２の一端に接続されている。ノズル５４は、第１配管５２から供給される原料ガスをチャンバー５１内部に放出する。ターゲット５５は合金系負極活物質を収容する。電子ビーム発生装置は、ターゲット５５に収容される合金系負極活物質に電子ビームを照射し、蒸気化する。合金系負極活物質には、珪素または錫を使用する。

電源５６はチャンバー５１の外部に設けられて、電子ビーム発生装置に電圧を印加する。第２配管は、チャンバー５１内の雰囲気になるガスを導入する。なお、蒸着装置５０と同じ構成を有する電子ビーム式蒸着装置が、たとえば、アルバック（株）から市販されている。

蒸着装置５０によれば、まず、負極集電体２３を固定台５３に固定し、チャンバー５１内部に酸素を導入する。この状態で、ターゲット５５の合金系負極活物質に電子ビームを照射し、蒸気化する。合金系負極活物質の蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル５４周辺の空間を通過する際に、原料ガスと混合される。この混合物はさらに上昇し、固定台５３に固定された負極集電体２３の表面に供給され、図示しない凸部３１表面に、珪素と酸素とを含む層が形成される。

蒸着装置５０による柱状体３２の作製について、図５を参照しながら具体的に説明する。図５は、柱状体３２の製造方法を説明するための縦断面図である。

まず、固定台５３を実線の位置に配置し、チャンバー５１内に酸素を供給しながら、真空蒸着を行い、薄層片６０ａを形成する。次に、固定台５３を一点鎖線の位置に配置し、酸素供給量を同じにして、薄層片６０ｂを形成する。これにより、薄層６０が形成される。次に、酸素供給量を減らす以外は、薄層片６０ａ、６０ｂの形成と同様にして、薄層片６１ａ、６１ｂを形成し、薄層６１とする。次に、酸素供給量をさらに減らす以外は、薄層片６０ａ、６０ｂの形成と同様にして、薄層片６２ａ、６２ｂを形成し、薄層６２とする。こうして、第１層３５が形成される。

引き続き、酸素の供給を停止した状態で、固定台５３を実線の位置および一点鎖線の位置に交互に配置し、真空蒸着を行い、薄層片６３ａ、６３ｂ・・・６９ａ、６９ｂを積層する。具体的には、１２個の薄層片を積層する。こうして、第２層３６が形成される。

引き続き、酸素の供給を再開し、固定台５３を実線の位置に配置して薄層片７０ａを形成し、固定台５３を一点鎖線の位置に配置して薄層片７０ｂを形成し、薄層７０とする。次に、酸素供給量を増加する以外は、薄層片７０ａ、７０ｂの形成と同様にして、薄層片７１ａ、７１ｂを形成し、薄層７１とする。次に、酸素供給量をさらに増加する以外は、薄層片７０ａ、７０ｂの形成と同様にして、薄層片７２ａ、７２ｂを形成し、薄層７２とする。こうして、第３層３７が形成され、柱状体３２が得られる。

上記の方法では、第１層３５および第３層３７を形成する際に、２つの薄層片を積層するたびに、酸素供給量を変更している。これにより、本実施形態に示す、酸素含有量が段階的に変化する第１層３５および第３層３７を含む柱状体３２が得られる。これに限定されず、１つの薄層片を形成する間でも酸素供給量を連続的に増減させても良い。これにより、酸素含有量が連続的に変化する第１層３５および第３層３７を含む柱状体３２が得られる。

本実施形態では、気相法の一種である真空蒸着法により柱状体３２を形成したが、これに限定されず、真空蒸着法以外の気相法によっても柱状体３２を形成できる。真空蒸着法以外の気相法には、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法、化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法、プラズマ化学気相成長法、溶射法などがある。

また、本実施形態では、凸部３１を有する負極集電体２３の表面に、柱状体３２の集合体である負極活物質層２４を形成しているが、これに限定されず、表面に凸部が形成されたまたは形成されていない負極集電体に、薄膜状の負極活物質層を形成してもよい。薄膜状の負極活物質層は、たとえば、蒸着装置５０において、固定台５３の負極集電体２３を固定する面を水平線５８に一致させて、真空蒸着を行うことにより形成できる。

図１の説明に戻る。セパレータ１３はイオン透過性絶縁層である。セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に配置される。セパレータ１３には、所定のイオン透過性、機械的強度、絶縁性などを併せ持つ多孔質シートを使用できる。多孔質シートには、微多孔膜、織布、不織布などがある。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。

セパレータ１３は主に合成樹脂により作製される。合成樹脂の中でも、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。セパレータ１３の厚さは通常１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは１０μｍ〜４０μｍである。セパレータ１３の空孔率は好ましくは３０％〜７０％、より好ましくは３５％〜６０％である。

セパレータ１３には、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質（液状非水電解質）が含浸される。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータに含浸される。

溶質には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ４、ホウ酸塩類、イミド塩類などを使用できる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。溶質の非水溶媒１リットルに対する溶解量は、好ましくは０．５〜２モルである。

非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどがある。環状炭酸エステルには、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどがある。鎖状炭酸エステルには、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどがある。環状カルボン酸エステルには、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどがある。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

正極リード１４は、一端が正極集電体２１に接続され、他端が外装ケース１７の開口１７ａから非水電解質二次電池１の外部に導出されている。正極リード１４には、アルミニウム製リードなどを使用できる。負極リード１５は、一端が負極集電体２３に接続され、他端が外装ケース１７の開口１７ｂから非水電解質二次電池１の外部に導出されている。負極リード１５には、ニッケル製リード、銅製リードなどを使用できる。

ガスケット１６は、外装ケース１７の開口１７ａ、１７ｂに溶着され、外装ケース１７を封止する。ガスケット１６には、たとえば、各種樹脂材料からなるものを使用できる。ガスケット１６を使用せずに、開口１７ａ、１７ｂを直接溶着してもよい。開口１７ａ、１７ｂの溶着時には、外装ケース１７の内部を減圧状態にしてもよい。

外装ケース１７は、両端に開口１７ａ、１７ｂを有する容器部材である。外装ケース１７の内部には、電極群および非水電解質を挿入する。外装ケース１７には、金属材料製、樹脂材料製、ラミネートフィルム製などがある。

本実施形態では、積層型電極群を含む薄型電池について説明したが、本発明の非水電解質二次電池はこれに限定されない。本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、積層型電極群を含むコイン型電池、捲回型電極群を含む円筒型電池、扁平状電極群を含む角型電池、積層型電極群または扁平状電極群を含むラミネートフィルム型電池などの各種形態を採ることができる。捲回型電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて捲回することにより得られる。扁平状電極群は、たとえば、捲回型電極群をプレス成形により扁平状に成形することにより得られる。

以下に実施例および比較例ならびに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ＮｉＳＯ₄水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）になるように硫酸コバルトを加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15（ＯＨ）₂で示される組成を有する二元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。

この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱して熱処理を行い、Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏで示される組成を有する複合酸化物を得た。ここでＮｉおよびＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱して熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を得た。こうして、二次粒子の平均粒径が１０μｍの正極活物質を得た。

（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ１２０μｍの正極活物質層を形成した。この正極を３０ｍｍ×３８０ｍｍの寸法に裁断し、帯状正極板を作成した。

（３）負極集電体の作製
図６および図７を参照しながら、負極集電体の作製方法を説明する。図６は、負極集電体２３の製造方法を示す断面図である。図７は、図６に示す製造方法により得られる負極集電体２３の要部の構成を模式的に示す上面図である。

図６に示す負極集電体２３の製造方法は、図６（ａ）に示す工程および図６（ｂ）に示す工程を含む。
図６（ａ）に示す工程では、厚さ２７μｍの銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、日立電線（株）製）の片面に電解めっきにより粗面化処理を施し、複数の粒径１μｍの銅粒子を付着させた。これにより、表面粗さＲｚが１．５μｍの粗化銅箔４０を得た。なお、表面粗さＲｚは日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められた十点平均粗さＲｚを指す。なお、代わりに、プリント配線基板用に市販されている粗面化銅箔を用いてもよい。

図６（ｂ）に示す工程では、鍛鋼ローラ４１の表面にレーザ彫刻により複数の凹部４２を形成した。複数の凹部４２は、鍛鋼ローラ４１の表面に垂直な方向からの正投影図において菱形とした。図７に示すように、菱形の対角線のうち、短い方の長さを１０μｍおよび長い方の長さを２０μｍとした。また、隣接する凹部４２の短い方の対角線に沿う間隔を１８μｍ、長い方の対角線に沿う間隔を２０μｍとした。凹部４２の深さは１０μｍとした。この鍛鋼ローラ４１と、表面の平滑なステンレス鋼製ローラとを、それぞれの軸線が平行になるように圧接させた。２つのローラの圧接部分に粗化銅箔４０を線圧１ｔ／ｃｍで通過させることにより、圧延処理を行った。

このようにして、図６（ｃ）に示すように、表面に複数の凸部３１を有する負極集電体２３を得た。このとき、ローラ間を通過した粗化銅箔４０のうち、鍛鋼ローラ４１の凹部４２以外の部分でプレスされた領域は、図示するように平坦化された。一方、粗化銅箔４０のうち凹部４２に対応する領域は、平坦化されずに凹部４２の内部空間に入り込み、凸部３１が形成された。凸部３１の高さは、鍛鋼ローラ４１の凹部４２の深さより小さく、約８μｍであった。

図７に示すように、負極集電体２３の表面において、ほぼ菱形の形状を有する凸部３１が、千鳥格子状に配置されていた。また、凸部３１の対角線のうち、対角線の短辺ａの長さは約１０μｍ、対角線の長辺ｂの長さは約２０μｍであった。また、隣接する凸部３１の対角線の短辺ａに沿った間隔ｅは１８μｍ、対角線の長辺ｂに沿った間隔ｄは２０μｍであった。

（４）負極活物質層の形成（負極の作製）
上記で得られた負極集電体２３を、２ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、図８に示す電子ビーム式蒸着装置５０の真空チャンバー５１の内部に配置された固定台５３に固定した。そして、純度９９．７％の酸素ガスを真空チャンバー５１に供給しながら、蒸着ユニット（蒸発源、坩堝、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて珪素を蒸発源とする電子ビーム蒸着を行った。珪素を蒸発させるために、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させて蒸発源に照射した。ターゲット５５には、半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン、純度：９９．９９９％）を用いた。

固定台５３を実線の位置（ω＝７０°）に配置し、成膜速度約８ｎｍ／ｓ、酸素流量１０００ｓｃｃｍで蒸着を行い、凸部３１の表面に薄層片ａ１を形成した。続いて、固定台５３を一点鎖線の位置（ω＝−７０°）に回転させ、成膜速度および酸素流量を変更せずに、凸部３１の残りの表面に薄層片ａ２を形成し、1段目の薄層Ａを形成した。薄層Ａは珪素酸化物を含み、珪素酸化物における酸素含有量は５０重量％であった。

次に、固定台を実線の位置（ω＝７０°）に戻し、酸素流量を１０００ｓｃｃｍから８００ｓｃｃｍに変更する以外は、上記と同様にして蒸着を行い、薄層片ａ１の表面に薄層片ｂ１を形成した。続いて、固定台５３を一点鎖線の位置（ω＝−７０°）に回転させ、成膜速度および酸素流量を変更せずに、薄層片ａ２の表面に薄層片ｂ２を形成し、２段目の薄層Ｂを形成した。薄層Ｂは珪素酸化物を含み、珪素酸化物における酸素含有量は４０重量％であった。

以後、酸素流量を４００ｓｃｃｍに変更する以外は、薄層Ａの形成と同様にして、薄層片ｃ１と薄層片ｃ２とからなる３段目の薄層Ｃ（珪素酸化物における酸素含有量２０重量％）を形成し、第１層を形成した。第１層では、酸素含有量が、凸部３１表面から離れるにつれて減少していた。第１層全体としての酸素含有量は第１層全量の３６重量％であった。また、第１層の厚さは、４μｍ〜５μｍの範囲であった。

次に、固定台５３を実線の位置（ω＝７０°）に配置し、酸素の供給を停止し、成膜速度約８ｎｍ／ｓで蒸着を行い、薄層片ｃ１表面に薄層片ｄ１を形成した。続いて、固定台５３を一点鎖線の位置（ω＝−７０°）に回転させ、成膜速度を変更せずに、薄層片ｃ２の表面に薄層片ｄ２を形成し、４段目の薄層Ｄを形成した。以下同様にして、薄層片ｅ１〜ｊ１と薄層片ｅ２〜ｊ２とからなる５〜１０段目の薄層Ｅ〜Ｊを形成し、第２層を形成した。第２層は主に珪素を含み、第２層全体としての酸素含有量は第２層全量の５重量％であった。第２層の厚さは、７μｍ〜８μｍの範囲であった。

さらに、固定台５３を実線の位置（ω＝７０°）に配置し、成膜速度約８ｎｍ／ｓ、酸素流量４００ｓｃｃｍで蒸着を行い、薄層片ｊ１表面に薄層片ｋ１を形成した。続いて、固定台５３を一点鎖線の位置（ω＝−７０°）に回転させ、成膜速度および酸素流量を変更せずに、薄層片ｊ２表面に薄層片ｋ２を形成し、1１段目の薄層Ｋを形成した。薄層Ｋは珪素酸化物を含み、珪素酸化物における酸素含有量は２０重量％であった。

以後、酸素流量を増加させる以外は、薄層Ｋの形成方法と同様にして、薄層片ｌ１と薄層片ｌ２とからなる１２段目の薄層Ｌを形成し、第３層を形成した。薄層Ｌの酸素含有量は薄層Ｌ全量の４０重量％であった。第３層は主に珪素酸化物を含み、第３層全体としての酸素含有量は第３層全量の３０重量％であった。第３層の厚さは、２μｍ〜４μｍの範囲であった。

このようにして、負極集電体２３の凸部３１表面に柱状体３２を形成し、本発明の負極を作製した。柱状体３２の平均高さは、１５μｍであった。この負極を３１ｍｍ×３９０ｍｍに裁断し、帯状負極板を作製した。

作製した正極および負極との間に、セパレータ（ポリエチレン微多孔膜、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介在させて捲回し、電極群を作製した。このとき、セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置した。次に、アルミニウム製の正極リードの一端を正極の正極集電体に溶接し、ニッケル製の負極リードの一端を負極の負極集電体に溶接した。

この電極群を、非水電解質とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。非水電解質には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを、体積比２：３：５の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。次に、正極リードおよび負極リードを外装ケースの開口部から外部に導出し、内部を真空減圧しながら外装ケースの開口を溶着し、本発明の非水電解質二次電池を得た。

（比較例１）
負極活物質層の形成に際し、第１層形成時の酸素流量を減少させず、７２０ｓｃｃｍに固定し、かつ第３層形成時の酸素流量を増加させず、６００ｓｃｃｍに固定する以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
なお、第１層は、ＳｉＯ_x（ｘ＝１．０）で示される組成を有する珪素酸化物からなっていた。第２層は主に珪素を含有し、酸素含有量が第２層全体の５重量％であった。第３層は、ＳｉＯ_x（ｘ＝０．７５）で示される組成を有する珪素酸化物からなっていた。

（比較例２）
負極活物質層の形成に際し、第１層〜第３層形成時の酸素流量を一定（５００ｓｃｃｍ）にする以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。なお、柱状体は、ＳｉＯ_x（ｘ＝０．６）で示される組成を有する珪素酸化物からなっていた。

（比較例３）
負極活物質層の形成に際し、第１層〜第３層形成時に酸素を供給しない以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。なお、柱状体は主に珪素からなり、その酸素含有量は５重量％であった。

（試験例１）
実施例１および比較例１〜３で得られた非水電解質二次電池について、下記の評価試験を実施した。結果を表１に示す。

［電池容量評価］
実施例１および比較例１〜３の非水電解質二次電池について、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求めた。なお、実施例１および比較例１〜３の非水電解質二次電池では、正極の容量によって電池容量が決まる構成としたので、通常であれば、電池容量はほぼ同じになる。
定電流充電：０．７Ｃ、終止電圧４．１５Ｖ。
定電圧充電：４．１５Ｖ ０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：０．２Ｃ、終止電圧２．０Ｖ、休止時間２０分。

［高出力特性評価］
２０℃環境下において、０．７Ｃで４．１５Ｖまで定電流充電した後、終止電流０．０５Ｃまで定電圧充電し、１．０Ｃで２．０Ｖまで放電した。そして、０．２Ｃ容量に対する１Ｃ容量の百分率をレート特性とした。なお、比較例３の電池では、高出力特性を求めるための前記定電流充電、定電圧充電および放電の過程で、電池機能が停止し、高出力特性を求めることが出来なかった。

［充放電サイクル特性評価］
２０℃環境下で０．７Ｃで４．１５Ｖまで定電流充電した後、終止電流０．０５Ｃまで定電流充電し、０．２Ｃで２．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。次に、放電時の電流値を１Ｃにして充放電サイクルを繰り返し、１００サイクル後に０．２Ｃで定電流放電を行い、１００サイクル後放電容量とした。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。

なお、比較例２の電池は、３サイクル経過後の放電容量が、初回放電容量の１０％になったので、その時点で充放電サイクル特性評価を中止した。比較例３の電池は、３サイクル経過後に充放電不能になった。これは、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮により、負極活物質層の大部分が負極集電体から剥離したことによるものと考えられる。

［電池の膨れ］
充放電サイクル特性評価において、評価前の電極群厚さおよび１００サイクル経過後の電極群厚さを測定し、評価前の電極群厚さに対する１００サイクル経過後の電極群厚さの百分率を求め、電池の膨れ率とした。この値が大きいほど、電極群の膨れが大きいことになる。なお、比較例２および比較例３の電池の膨れは、充放電サイクル特性評価における３サイクル経過後の値である。結果を表１に示す。

表１から、実施例１の電池は、充放電サイクル回数が増加しても、放電容量が高水準に維持され、充放電サイクル特性に優れていることが判る。また、実施例１の電池は高出力が可能であり、電子機器だけでなく、電気自動車などの輸送機器の電源としても好適に使用できることが明らかである。さらに、実施例１の電池は、１００サイクル経過後でも、電池の膨れがほとんどないことから、その内部において負極活物質の体積変化が緩和され、負極の変形が起り難くなっていることが明らかである。

これに対し、比較例１の電池は、高出力特性および電池の膨れに関しては、実施例１の電池とほぼ同等であるが、放電容量が実施例１の電池に比べて低下している。これは、負極活物質層において、酸素含有量の濃度勾配を有する第１層および第３層を形成しなかったため、比較例２および比較例３ほどではないが、負極活物質層の負極集電体からの剥離が発生したためと考えられる。比較例２の電池は、充放電サイクルの３サイクル目で放電容量の著しい低下が起った。比較例３の電池は、充放電サイクルの３サイクル目で電池機能が停止した。

本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、携帯用電子機器の電源として有用である。携帯用電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどがある。また、本発明の非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、電力貯蔵用電源などとしての利用も期待される。

１ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ ガスケット
１７ 外装ケース
１７ａ、１７ｂ 開口
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
２３ 負極集電体
２４ 負極活物質層
３０ シート部
３０ａ シート部表面
３１ 凸部
３２ 柱状体
３５ 第１層
３６ 第２層
３７ 第３層
４０ 粗化銅箔
４１ セラミックローラ
４２ 凹部
５０ 電子ビーム式蒸着装置

Claims (12)

1. 負極集電体と負極活物質層とを含み、
   前記負極活物質層は、前記負極集電体の表面に設けられ、珪素、錫、珪素酸化物および錫酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの合金系負極活物質を含有し、かつ前記負極集電体の前記表面から前記負極活物質層の表面に向かう方向に順次積層される第１層、第２層および第３層を含み、
   前記第１層は前記珪素酸化物または前記錫酸化物を含有し、前記珪素酸化物または前記錫酸化物の酸素含有量が、前記第２層に向かう方向に連続的または段階的に減少し、
   前記第２層は前記珪素または前記錫を含有し、
   前記第３層は前記珪素酸化物または前記錫酸化物を含有し、前記珪素酸化物または前記錫酸化物の酸素含有量が、前記第２層から離れる方向に連続的または段階的に増加する非水電解質二次電池用負極。
2. 前記負極活物質層は、前記合金系負極活物質を含有する複数の柱状体の集合体であり、前記柱状体は互いに離隔して前記負極集電体表面から外方に延び、前記第１層、前記第２層および前記第３層を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記第１層に含有される前記珪素酸化物または前記錫酸化物における酸素含有量の変動幅および前記第３層に含有される前記珪素酸化物または前記錫酸化物における酸素含有量の変動幅が１０重量％〜４５重量％である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記第１層は、前記珪素酸化物または前記錫酸化物における酸素含有量が前記第２層に向かう方向に連続的または段階的に増加する領域を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記第３層は、前記珪素酸化物または前記錫酸化物における酸素含有量が前記第２層から離れる方向に連続的または段階的に減少する領域を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記第１層の酸素含有量が前記第１層全量の２５重量％〜５０重量％である請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 前記第２層は前記珪素または前記錫とともに不可避的不純物として酸素を含有し、その酸素含有量が前記第２層全量の１重量％〜２５重量％である請求項１〜６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 前記第３層の酸素含有量が前記第３層全量の１０重量％〜５０重量％である請求項１〜７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極。
9. 前記第１層の厚さが０．４μｍ〜７．５μｍである請求項１〜８のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極。
10. 前記第２層の厚さが０．８５μｍ〜１５．５μｍである請求項１〜９のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極。
11. 前記第３層の厚さが０．３μｍ〜７．５μｍである請求項１〜１０のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極。
12. リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層と正極集電体とを含む正極と、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるリチウムイオン透過性のセパレータと、リチウムイオン伝導性非水電解質とを備える非水電解質二次電池。

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