背景技术
随着新能源汽车的大力发展,锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。在负极材料方面,传统石墨负极材料理论比容量仅为372mAh/g,限制了锂离子电池能量密度的提升。硅基负极材料因具有高达4200mAh/g的理论比容量,以及工作电压低、原料来源广等优点,吸引了大量的关注。但硅基材料在循环过程中会产生较大的体积变化,造成极片的粉化脱落,限制了它的实际应用。
而SiOx(0≤x<2)则显现出在实际应用中的优势:氧的引入可在首次嵌锂时生成惰性组分,有利于降低其在脱嵌锂过程中的绝对体积变化;同时,天然的无定形态可以防止脱嵌锂过程中由于应力不均匀导致的材料开裂、粉化问题;与硅负极相比,它的制备工艺更为简单。
CN105870415B公开了一种SiOx/C/M复合材料、制备方法及其应用,所述 SiOx/C/M复合材料由SiOx材料、碳材料和M组分构成,其中所述M选自Al 与Ti、V三者的组合,且三者的组合重量比例为1-5:1-5:1-5。通过将SiOx材料、分散剂和M材料进行破碎、混合和筛分后加入碳材料,经过研磨、分散和混合后干燥成形;将所得前躯体在惰性气氛下烧结,得到SiOx/C/M复合材料。
CN105742695A公开一种锂离子电池及其制备方法,将一定质量比纳米SiO2加入到负极碳材料中混合均匀,通过匀浆、涂布制备成负极极片。利用电化学原理,在锂离子电池化成充电过程中将纳米SiO2还原为具有高储锂能力的无定形SiOx(0≤x≤1),反应的还原电位与SEI膜形成电位相近,改变了固液界面荷电状态,生成的C-SiOx负极材料特殊的组成结构以及表观孔隙率,同时改善了SEI 膜的组成、结构。
CN106898762A公开了一种合成锂离子电池具有高容量和优良循环性能的碳包覆结构负极材料的方法。将纳米硅、纳米氧化硅、气相二氧化硅在真空的条件下先与苯酚进行高温复合,苯酚通过气相沉积在纳米粒子的表面,之后再与多聚甲醛进行原位聚合,得到均匀的酚醛树脂包覆层,然后在氮气为保护气氛下进行高温碳化,得到表面有硬碳包覆的核壳结构C/SiOx负极材料。
CN106654194A公开了一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用,所述元素掺杂的SiOx负极复合材料中SiOx含量为30-80%,碳含量为 20-70%,掺杂元素含量在5%以下,该复合材料平均直径为3-25μm, 1.5≤(D90-D10)/D50≤2,BET比表面积为(8±5)m2·g-1。
SiOx的电化学性能与氧含量x密切相关,一般情况下,SiOx的比容量随x 的升高而逐渐下降,而循环性能却有所提升。因此,设计合适的结构,解决现有技术中硅基材料循环稳定性差的问题,结合Si负极和SiOx负极材料的优点,能够获得性能更为优异的锂离子电池负极材料。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种多层级结构SiOx 负极材料及其制备方法和应用,通过在铜箔基体上构造具有浓度梯度性的SiOx多层级结构,形成高容量富硅层和高稳定性富氧层的复合,提高了材料的稳定性、可逆比容量和循环稳定性,并且简化了工艺流程,具有良好的应用前景。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种多层级结构SiOx负极材料,所述负极材料为层状结构,由铜箔基体和n层SiOx材料组成,以基体为最内层,所述负极材料由内到外的各SiOx层中对应氧的摩尔浓度递增,其中2≤n,0≤x<2。
本发明通过设计多层级复合材料对硅基材料进行改性。SiOx的比容量随x 的升高而逐渐下降,而循环性能却有所提升。将富硅层和富氧层呈浓度梯度型沉积于铜箔表面,可结合高容量及循环稳定性好的优点,同时外层的富氧层一定程度上限制了富硅层材料的体积变化,改善了材料整体的电化学性能。
根据本发明,所述负极材料中靠近基体的SiOx层中氧的摩尔百分比记为P1,按由内到外的方向各SiOx层中氧的摩尔百分比依次为P2、P3、P4、……Pn,其中P1>P2>P3>P4>……>Pn,n≥2。
根据本发明,所述负极材料中各SiOx层的厚度独立地为1-200μm,例如可以是1μm、5μm、10μm、30μm、50μm、80μm、100μm、130μm、150μm、180μm 或200μm,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,所述负极材料中基体层的厚度为5-25μm,例如可以是5μm、 10μm、15μm、20μm或25μm,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,所述负极材料的厚度为7-1000μm,例如可以是7μm、10μm、 20μm、50μm、100μm、300μm、500μm、800μm或1000μm,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
第二方面,本发明提供一种如第一方面所述的负极材料的制备方法,所述方法为:以铜箔作为基体,以Si片和SiO2片作为硅源,利用沉积系统控制Si 和SiO2比例在基体上进行逐层沉积,得到所述多层级结构SiOx负极材料。
根据本发明,所述沉积系统为电子束蒸发器、浓渡法、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或原子层沉积(ALD)中的任意一种。
本发明选用本领域常用的方法沉积SiOx层,只要能实现在基体上逐层沉积 SiOx的目的即可,对其具体方法不进行限定,可根据实际情况进行选择。
根据本发明,所述沉积在真空条件下进行。
根据本发明,所述逐层沉积过程中利用沉积系统改变硅与氧的原子比,得到不同氧含量的SiOx层。
第三方面,本发明提供一种如第一方面所述的多层级结构SiOx负极材料的应用,所述负极材料应用于锂离子电池。
与现有技术方案相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明通过构造浓度梯度性SiOx多层级结构,形成高容量富硅层和高稳定性富氧层的复合,可对材料整体结构稳定性进行提升,进而改善了材料的可逆比容量和循环稳定性。
(2)本发明通过控制Si和SiO2比例进行逐层沉积,实现Si/O比的可控调节,制备工艺简单,可控程度高。
(3)本发明采用沉积系统在铜箔基体表面沉积SiOx层,省略了电极片制备过程中的涂布过程,简化了工艺流程。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示,本发明提供的多层级结构SiOx负极材料具有层状结构,以铜箔为基体,在基体上沉积有n个含氧量不同的SiOx层,以基体为最内层,所述负极材料由内到外的各SiOx层中对应氧的摩尔浓度递增,其中2≤n,0≤x<2,n 为正整数。
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1
(1)选择Si片和SiO2片作为硅源,在真空条件下,使用电子束蒸发器在5μm 的铜箔基体上进行沉积;
(2)控制Si和SiO2比例,逐层沉积15μm Si、20μm SiO、20μm SiO1.2、20μm SiO1.5,得到多层级结构SiOx负极材料。
将所得材料直接作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-2.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为1100mAh/g,循环200圈容量保持率92%。
实施例2
(1)选择Si片和SiO2片作为硅源,在真空条件下,使用浓渡法在10μm 的铜箔基体上进行沉积;
(2)控制Si和SiO2比例,逐层沉积150μm Si、50μm SiO,得到多层级结构SiOx负极材料。
将所得材料直接作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-2.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为2300mAh/g,循环200圈容量保持率89%。
实施例3
(1)选择Si片和SiO2片作为硅源,在真空条件下,使用等离子体增强化学气相沉积法在25μm的铜箔基体上进行沉积;
(2)控制Si和SiO2比例,逐层沉积35μm Si、10μm SiO0.5、10μm SiO、 40μm SiO1.2、10μm SiO1.5、15μm SiO1.8、10μm SiO1.9,得到多层级结构SiOx负极材料。
将所得材料直接作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-2.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为1500mAh/g,循环200圈容量保持率90%。
实施例4
(1)选择Si片和SiO2片作为硅源,在真空条件下,使用原子层沉积法在 15μm的铜箔基体上进行沉积;
(2)控制Si和SiO2比例,逐层沉积1μm Si、1μm SiO、1μm SiO1.9,得到多层级结构SiOx负极材料。
将所得材料直接作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-2.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为1700mAh/g,循环200圈容量保持率88%。
实施例5
(1)选择Si片和SiO2片作为硅源,在真空条件下,使用等离子体增强化学气相沉积法在8μm的铜箔基体上进行沉积;
(2)控制Si和SiO2比例,逐层沉积5μm Si、10μm SiO0.3、30μm SiO0.8、 50μm SiO1.2和10μm SiO1.6,得到多层级结构SiOx负极材料。
将所得材料直接作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-2.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为1800mAh/g,循环200圈容量保持率88%。
实施例6
(1)选择Si片和SiO2片作为硅源,在真空条件下,使用电子束蒸发器在7μm 的铜箔基体上进行沉积;
(2)控制Si和SiO2比例,逐层沉积20μm SiO0.5、5μm SiO、40μm SiO1.3和20μmSiO1.9,得到多层级结构SiOx负极材料。
将所得材料直接作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-2.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为1600mAh/g,循环200圈容量保持率92%。
实施例7
(1)选择Si片和SiO2片作为硅源,在真空条件下,使用等离子体增强化学气相沉积法在12μm的铜箔基体上进行沉积;
(2)控制Si和SiO2比例,逐层沉积30μm Si、20μm SiO0.5、10μm SiO0.9、 20μmSiO1.1、15μm SiO1.6、15μm SiO1.9,得到多层级结构SiOx负极材料。
将所得材料直接作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-2.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为1900mAh/g,循环200圈容量保持率90%。
实施例8
(1)选择Si片和SiO2片作为硅源,在真空条件下,使用原子层沉积法在 18μm的铜箔基体上进行沉积;
(2)控制Si和SiO2比例,逐层沉积10μm SiO0.2、20μm SiO0.8、30μm SiO1.3、 30μmSiO1.5、10μm SiO1.8,得到多层级结构SiOx负极材料。
将所得材料直接作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-2.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为2100mAh/g,循环200圈容量保持率91%。
对比例1
(1)选择Si片和SiO2片作为硅源,在真空条件下,使用等离子体增强化学气相沉积法在5μm的铜箔基体上进行沉积;
(2)控制Si和SiO2比例,沉积100μm SiO1.2,得到SiOx负极材料。
将所得材料直接作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-2.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为1800mAh/g,循环200圈容量保持率42%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。