KR20230110915A - 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 실리콘/탄소복합 음극재 - Google Patents

요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 실리콘/탄소복합 음극재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리콘/탄소복합 음극재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비정질 탄소나노물질을 열처리하여 탄소나노 중공체를 제조하고, 이러한 탄소나노 중공체의 내부에 실리콘 나노 입자를 형성하여 요크-쉘 구조를 갖는 실리콘/탄소복합 음극재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 실리콘/탄소복합 음극재{The Method of Producing Silicon/Carbon Complex Anode Having the Structure of Yolk-Shell and the Silicon/Carbon Complex Anode Produced by the Same}
본 발명은 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리콘/탄소복합 음극재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비정질 탄소나노물질을 산화하여 나노 기공을 가지는 탄소나노 중공체를 제조하고, 이러한 탄소나노 중공체의 내부에 실리콘 나노 입자를 형성하여 요크-쉘 구조를 갖는 실리콘/탄소복합 음극재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 우리 세계는 에너지 자원의 고갈과 환경 오염이 대두되고 있고, 이를 대처하는 하나의 방안으로 이차전지가 대두되고 있다. 이차전지는 노트북, 휴대폰 등과 같은 소형기기에 많이 적용되고 있으며, 최근에는 하이브리드 자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV)와 같은 전력 저장 시스템에 대한 이차전지의 적용에 큰 관심을 갖고 있다.
이차전지의 핵심 부품중 하나로 실리콘 기반의 음극재는 기존에 사용되었던 흑연 음극재와 비교하여 높은 용량을 강점으로 가지며, 또한 장수명 특성이 요구되는 전기 자동차, 휴대 전화 및 휴대용 전자 기기 등에 사용되는 리튬 이차 전지의 음극재로 활용 및 연구되고 있다.
이러한 실리콘 기반 음극재는 부피 팽창 및 낮은 전도도를 가지고 있어 이러한 약점을 개선하기 위해, 흑연 및 코크스 등의 탄소 소재와 복합하여 음극재로 사용되며, 실리콘 입자의 미립화, 탄소층 형성, 탄소나노 중공체 제조 등 다양한 합성 방법 등이 연구되고 있다.
예시적으로, 실리콘의 부피 팽창 해결을 위한 방안으로 주로 사용되는 실리콘 입자의 나노 미립자화 방법은 리튬 이온의 확산 경로가 짧아 높은 속도 특성을 가지며, 큰 크기의 실리콘에 비해 충방전시 부피 팽창에 관련된 기계적 응력을 완화할 수 있다.
또한, 실리콘 기반 음극재로 구성된 전극은 실리콘의 낮은 전도도를 보완하기 위하여 도전재를 필수적으로 첨가한다. 전극에 사용되는 도전재의 종류로는 카본블랙, 탄소 나노 튜브, 그래핀 등이 있으며, 이러한 재료 중 일반적으로 카본블랙이 주로 사용되고 있다. 전극 구성 내 실리콘의 비율이 증가할수록 첨가되는 도전재의 함량도 증가하게 되며, 이는 전극 구성에서 실리콘의 함량을 많이 높이지 못하는 주된 원인이 된다.
이러한 방법들은 기존의 실리콘 음극재의 단점들은 개선하였지만, 실리콘을 카본블랙 등의 도전재와 복합화하는 과정에 있어서 응집되거나 불충분한 접착으로 인해 전기적 네트워크 붕괴 및 실리콘의 박리가 이루어졌다. 그리고 균일한 복합화 및 두께 조절에 어려움이 있어 추가 연구가 필요한 실정이다.
이와 관련한 종래기술로서, 한국공개특허공보 제10-2014-0060122호에서는 리튬티탄산화물 또는 실리콘에 전자빔을 조사하고 이를 카본계 물질 및 고분자 접착제와 혼합하여 형성되는 리튬 이차전지용 음극을 개시하고 있다.
하지만 상기 언급한 바와 같이 실리콘의 비율이 증가할수록 부피 팽창 문제 때문에 이를 수용할 수 있는 구조가 필요하다.
따라서, 고용량의 음극 소재를 설계하기 위해서 실리콘의 함량을 증가시켜야 하므로 저밀도 구조체가 필요하며, 리튬이온전지용 음극재로서 전도성 탄소 소재와 실리콘을 복합하여 실리콘의 고질적 문제인 부피 팽창 완화와 전기전도도가 개선된 음극재의 개발 및 연구가 필요한 실정이다.
한국공개특허공보 제10-2014-0060122호(공개일: 2014년05월19일)
본 발명의 목적은 2차전지의 음극재료 활용하는데 있어서 실리콘의 부피 팽창과 낮은 전기전도도의 문제를 해결하기 위해, 탄소나노 중공체와 실리콘 나노 입자를 복합하여 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소나노 중공체와 실리콘 나노입자를 포함하는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 비정질 탄소나노물질을 열처리하여 탄소나노 중공체를 제조하는 단계; (b) 상기 탄소나노 중공체와 실리콘 전구체를 포함하는 반응 가스를 반응시켜 상기 탄소나노 중공체의 내부에 실리콘 나노 입자를 형성시켜 실리콘/탄소구조체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 실리콘/탄소구조체와 탄소 전구체를 포함하는 반응 가스를 반응시켜 상기 실리콘/탄소구조체의 기공 및 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서, 상기 비정질 탄소나노물질은 카본블랙, Super-P, 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka Black), 아세틸렌 블랙, 샤넬 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 램프 블랙(Lamp black), 써멀 블랙(Thermal balck) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서, 상기 열처리는 400 내지 650 ℃에서 1 내지 12시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서, 상기 실리콘 전구체는 SiH4, SiHCl3 및 SiF4 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서, 반응기 내부의 온도를 450 내지 650 ℃ 범위로 설정하고, 반응기 내부로 실리콘 전구체를 30 내지 300 sccm의 속도로, 10 내지 360분 동안 흘려주어 상기 다공성의 탄소구조체 기공 또는 표면에 실리콘 나노 입자를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계에서, 상기 탄소 전구체는 CH4, C2H2 및 C2H4 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계에서, 반응기 내부의 온도를 800 내지 1000 ℃ 범위로 설정하고, 반응기 내부로 탄소 전구체를 50 내지 200 sccm 속도로, 10 내지 120 분 동안 흘려주어 상기 실리콘/탄소구조체의 기공 및 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예는 비정질 탄소나노물질을 열처리하여 제조된 탄소나노 중공체; 상기 탄소나노 중공체의 기공 크기의 5 내지 85% 크기로 탄소나노 중공체의 내부에 실리콘 입자가 형성된 실리콘/탄소구조체; 상기 실리콘/탄소구조체의 기공 및 표면에 형성된 탄소코팅층;을 포함하는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 실리콘/탄소복합 음극재에서 상기 실리콘/탄소구조체의 무게는 상기 탄소나노 중공체 대비 50% 내지 200% 증가한 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 실리콘/탄소복합 음극재에서 상기 탄소코팅층이 형성된 실리콘/탄소복합 음극재의 무게는 상기 실리콘/탄소구조체 대비 3% 내지 20% 증가한 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 실리콘/탄소복합 음극재에서 상기 비정질 탄소나노물질은 카본블랙, Super-P, 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka Black), 아세틸렌 블랙, 샤넬 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 램프 블랙(Lamp black), 써멀 블랙(Thermal balck) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다,
본 발명에 따른 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재를 음극재로 사용하는 이차 전지는 탄소나노 중공체의 내부에 증착된 나노 크기의 실리콘은 적은 부피 팽창율을 나타내며, 요크-쉘 구조가 실리콘의 부피 팽창을 수용하므로 활물질의 균열을 억제하여 구조의 안정성을 증가시킨다.
또한 전도성이 향상된 실리콘을 이차 전지 음극재에 적용할 경우, 도전재의 비율을 줄여 높은 활물질 비율 구성이 가능하고, 음극 슬러리의 도전재 분산 문제를 완화시킬 수 있다.
또한 탄소 코팅층은 실리콘과 전해질의 직접적인 접촉을 막아 높은 용량 유지율을 가지고, 부피 팽창에 기여하는 기계적 응력을 완화하여 사이클링 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘/탄소복합 음극재의 전체 제조 공정에 대한 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 실리콘/탄소복합 음극재의 전자주사현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5에 따른 실리콘/탄소복합 음극재의 기공 부피 분석 결과이다.
도 4는 비교예 1, 실시예 3, 실시예 4에 따른 실리콘/탄소복합 음극재의 50회 사이클 분석 결과이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은, 2차전지의 음극재로 활용할 시에 실리콘의 부피 팽창과 낮은 전기전도도의 문제를 해결하기 위해, 도 1에서 도시한 바와 같이, 비정질 탄소나노물질을 산화시켜 탄소나노 중공체를 제조하는 단계; 탄소나노 중공체의 내부에 실리콘 입자를 형성시키는 단계; 및 실리콘/탄소구조체의 성능 향상을 위해 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 통하여 실리콘/탄소복합 음극재를 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법은 (a) 비정질 탄소나노물질을 열처리하여 탄소나노 중공체를 제조하는 단계; (b) 상기 탄소나노 중공체와 실리콘 전구체를 포함하는 반응 가스를 반응시켜 상기 탄소나노 중공체의 내부에 실리콘 나노 입자를 형성시켜 실리콘/탄소구조체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 실리콘/탄소구조체와 탄소 전구체를 포함하는 반응 가스를 반응시켜 상기 실리콘/탄소구조체의 기공 및 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 비정질 탄소나노물질을 열처리하여 탄소나노 중공체를 제조한다[(a)단계].
여기서, 상기 비정질 탄소나노물질은 카본블랙, Super-P, 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka Black), 아세틸렌 블랙, 샤넬 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 램프 블랙(Lamp black), 써멀 블랙(Thermal balck) 중에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
이때, 상기 비정질 탄소나노물질은 20 내지 100 nm의 크기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 비정질 탄소나노물질의 열처리 공정은 400 내지 650 ℃에서 1 내지 12시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 ℃에서 3 내지 9시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정의 온도가 400 ℃ 미만의 경우에는 탄소나노 물질 내 중공 구조를 형성하지 않으며, 650 ℃ 초과의 경우에는 탄소나노 물질 내 외부 구분 없이 전체적인 산화 반응에 의해 구조 붕괴가 나타나 균일한 탄소나노 중공체를 얻기 힘들다.
상기 언급한 적절한 범위 이상의 산화 시간 연장은 탄소 구조체의 일그러짐 및 축소를 발생시킨다. 이러한 탄소나노 물질의 형상 변화는 다음 단계에서 수행되는 실리콘의 도입 과정에서 탄소 구조체 내부의 균일한 실리콘 입자 형성을 방해한다.
이때, 반응기 내부로 비정질 탄소나노물질을 주입하기 전에, 산소 가스 분위기 하에서 실온에서 5 ℃/min의 속도로 승온하여 설정 온도에 도달한 후, 1시간 이상 반응기 내부를 설정 온도로 유지하여 비정질 탄소나노 물질 내 잔존하는 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 열처리 공정에 의해 제조된 탄소나노 중공체의 크기는 열처리 공정 전 비정질 탄소나노 물질의 크기를 따라가며, 탄소나노 중공체의 내부 중공 구조의 직경은 비정질 탄소나노 물질의 직경의 90% 이하이며, 이를 초과할 경우 탄소나노 중공체의 구조가 무너진다.
또한 탄소나노 중공체의 질량이 산화 전과 비교하여 20 % 이상 감소 하였을 때부터, 탄소나노 중공체 내 바람직한 중공 구조가 형성된다. 안정적인 탄소나노 중공체의 제조 조건은 탄소나노 중공체의 질량을 산화 전과 비교하여 20 % 이상 90 % 내지가 적절하며, 보다 바람직하게는 30 % 이상 70 % 내지가 적절하다.
다음으로, 상기 탄소나노 중공체와 실리콘 전구체를 포함하는 반응 가스를 반응시켜 상기 탄소나노 중공체의 내부에 실리콘 나노 입자를 형성시켜 실리콘/탄소구조체를 제조한다[(b)단계].
여기서, 탄소나노 중공체의 내부에 형성되는 실리콘 나노 입자의 전구체로서 SiH4, SiHCl3 및 SiF4 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않으며 실리콘 원소가 함유된 모든 기체 상의 실리콘 전구체가 가능하다.
이때, 반응기 내부로 실리콘 전구체를 포함하는 반응 가스를 주입하기 전에, H2, Ar, N2 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실온에서 10 ℃/min의 속도로 승온하여 설정 온도에 도달한 후, 1시간 이상 반응기 내부를 설정 온도로 유지하여 탄소나노 중공체내 잔존하는 수분 및 작용기를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 전구체를 포함하는 반응 가스는 불활성 가스를 포함할 수 있으며, 예시적으로 실리콘 전구체와 함께 H2, Ar, N2 등의 불활성 가스를 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예로서, 실리콘 입자의 도입 공정은 반응기 내부의 온도를 450 내지 650 ℃ 범위로 설정하고, 반응기 내부로 실리콘 전구체를 10 내지 360분 동안 흘려주어 상기 탄소나노 중공체의 내부에 실리콘 나노 입자를 형성시킬 수 있으며, 실리콘 전구체의 반응 온도가 450 ℃ 이하에서는 실리콘 전구체의 전환율이 낮으며, 650 ℃ 이상의 온도에서는 반응기 내벽에 형성되는 실리콘의 함량이 높게 나타난다.
이때, 실리콘 전구체를 포함하는 반응 가스를 반응기 내부로 주입하는 속도는 바람직하게는 30 내지 300 sccm 일 수 있다. 30 sccm 이하의 낮은 가스 흐름 속도에서는 생성된 실리콘 입자의 크기의 불균일 정도가 커지며, 300 sccm 이상의 높은 흐름 속도에서는 탄소 구조체 외부에 과량의 실리콘이 증착된다.
바람직한 일 실시예로서, 실리콘 입자의 도입 공정은 반응기 내부의 온도를 500 내지 600℃ 범위로 설정하고, 실리콘 전구체를 포함하는 반응 가스를 반응기 내부로 주입하는 속도는 50 내지 200 sccm 일 수 있다.
탄소 구조체 내부 생성된 실리콘 입자의 크기는 최소 3nm 이상이며, 실리콘 전구체 가스를 흘려주는 시간에 따라 구조체 내ㅇ외부에 증착되는 실리콘 층의 두께가 커진다. 이때, 실리콘 입자의 크기는 바람직하게는 상기 탄소나노 중공체의 기공 크기의 5 내지 85% 이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 70%일 수 있다.
이때, 실리콘 입자의 크기가 탄소나노 중공체의 기공 크기의 85%를 초과할 경우, 음극재 적용시 실리콘의 팽창의 여유 공간이 부족하여 실리콘/탄소구조체에 크랙이 발생하여 안정성이 감소할 수 있다.
또한, 초기 탄소 구조체 대비 실리콘에 의한 무게 증가율이 200%일때 다공성 구조내 잔여 공간이 15% 이하이며, 실리콘/탄소구조체내 잔여 공간이 최소 15% 이상부터 실리콘이 팽창시 여분 공간을 제공하여 전기화학적 안정성을 증가시킨다. 따라서, 반응 후, 실리콘/탄소구조체의 무게는 상기 탄소 구조체 대비 50% 내지 200% 증가한 전기화학적 성능상 바람직하다.
마지막으로, 상기 실리콘/탄소구조체와 탄소 전구체를 포함하는 반응 가스를 반응시켜 상기 실리콘/탄소구조체의 기공 및 표면에 탄소 코팅층을 형성한다[(c)단계].
여기서, 탄소 코팅층의 전구체로서 CH4, C2H2 및 C2H4 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않으며 탄소 원소가 함유된 모든 기체 상의 탄소 전구체가 가능하다.
상기 탄소 전구체를 포함하는 반응 가스는 불활성 가스를 포함할 수 있으며, 예시적으로 탄소 전구체와 함께 H2, Ar, N2 등의 불활성 가스를 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예로서, 탄소 코팅층의 제조 공정은 반응기 내부의 온도를 800 내지 1000 ℃ 범위로 설정하고, 반응기 내부로 탄소 전구체를 10 내지 120분 동안 흘려주어 상기 실리콘/탄소구조체의 기공 또는 표면에 탄소 코팅층을 형성시킬 수 있으며, 이때 탄소 전구체를 포함하는 반응 가스를 반응기 내부로 주입하는 속도는 50 내지 200 sccm 인 것이 바람직하다.
여기서. 탄소 전구체를 포함하는 반응 가스의 속도가 50 sccm 미만인 경우에는 반응기 내부 시료 위치마다 실리콘 증착이 불균일하게 일어나며, 200 sccm을 초과하는 속도에서는 실리콘의 증착이 탄소 구조체의 중공 구조의 내부보다 외부 표면에서 주로 발생하게 된다.
상기 (c) 단계에서 제조된 탄소코팅층이 형성된 실리콘/탄소복합 음극재의 무게는 상기 실리콘/탄소구조체 대비 3% 내지 20% 증가한 것이 전기화학적 성능상 바람직하다.
이때, 탄소 코팅층의 중량이 실리콘/탄소구조체 대비 3% 미만으로 형성되는 경우에는 안정적인 탄소 코팅층 형성이 미흡하여, 전기화학적으로 수명 특성 향상이 미흡하다. 또한, 탄소 코팅층의 중량이 실리콘/탄소구조체 대비 20%를 초과하면, 전체 실리콘/탄소복합 음극재 대비 실리콘 함량의 감소에 따라 용량을 감소시키며, 두꺼운 탄소 코팅층으로 인하여 속도 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재는 2차 전지 등의 화학적 전기화학 셀에서 음극 활물질로 사용될 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 실리콘/탄소복합 음극재를 음극 활물질로 포함하여 음극 합제를 제조할 수 있으며, 이때 음극 합제 대비 1 내지 20 %의 바인더가 포함될 수 있다.
1% 미만의 바인더로 구성한 전극 슬러리는 활물질간 바인딩 역할을 하기 부족하며, 20 %를 초과하는 바인더 구성은 전극의 활물질 밀도 저하 또는 전극 저항을 증가시킬 수 있다.
상기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실리콘/탄소복합 음극재를 음극 활물질로 사용하는 2차 전지는 실리콘/탄소복합 음극재의 요크-쉘 구조가 실리콘의 부피 팽창을 수용하므로 활물질의 균열을 억제하여 구조의 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라, 탄소 코팅층은 실리콘과 전해질의 직접적인 접촉을 막아 높은 용량 유지율을 가지고, 부피 팽창에 기여하는 기계적 응력을 완화하여 사이클링 안정성을 향상시켜 2차 전지의 성능이 개선되는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명은 비정질 탄소나노물질을 열처리하여 제조된 탄소나노 중공체; 상기 탄소나노 중공체의 기공 크기의 5 내지 85% 크기로 탄소나노 중공체의 내부에 실리콘 입자가 형성된 실리콘/탄소구조체; 상기 실리콘/탄소구조체의 기공 및 표면에 형성된 탄소코팅층;을 포함하는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재를 제공한다.
여기서, 상기 실리콘/탄소구조체의 무게는 상기 탄노나노 중공체 대비 50% 내지 200% 증가한 범위일 수 있으며, 상기 탄소코팅층이 형성된 실리콘/탄소복합 음극재의 무게는 상기 실리콘/탄소구조체 대비 3% 내지 20% 증가한 범위일 수 있다.
여기서, 상기 비정질 탄소나노물질은 카본블랙, Super-P, 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka Black), 아세틸렌 블랙, 샤넬 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 램프 블랙(Lamp black), 써멀 블랙(Thermal balck) 중에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘/탄소복합 음극재는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조 및 탄소코팅층을 포함함으로써, 2차 전지 등의 화학적 전기화학 셀에서 음극 활물질로 사용되는 경우 앞서 언급한 바와 같이 활물질의 균열을 억제하여 구조의 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라, 높은 용량 유지율을 가지고, 기계적 응력을 완화하여 사이클링 안정성을 향상시켜 2차 전지의 성능이 개선되는 효과를 제공한다.
(실시예)
제조예: 실리콘/탄소복합 음극재의 제조
(1) 탄소나노 중공체의 제조
카본블랙을 반응기 내에서 5 ℃/min으로 승온하여, 500 ℃의 온도조건에서 9시간 동안 산화를 진행하여 탄소나노 중공체를 수득하였다.
[표 1]
(2) 실리콘/탄소복합 음극재의 제조
제조된 탄소나노 중공체를 CVD 반응기(ㆈ=65*5*1200L/5T)에 넣고, 아르곤 가스 분위기에서 5 ℃/min으로 승온하여, 500 ℃의 온도에서 120 분 동안 SiH4를 흘려주어 반응시킨다. 이때 SiH4는 30 sccm의 속도로 흘려주었고, 반응 종료 후 아르곤 가스 분위기 하에서 냉각시켰다.
[표 2]
(3) 탄소 코팅층의 형성
탄소 코팅은 900 ℃의 온도에서 60분 동안 상기 CH4 가스와 아르곤 가스를 20:80 부피비의 혼합가스를 흘려주어 반응시킨다. 이때 혼합 기체는 100 sccm의 속도로 흘려준다.
실험예 1:　기공 크기 분석
기공 크기 측정은 수은 기공률 분석기 (Mercury porosimetry)를 사용하였다. 측정된 데이터 중 탄소나노 중공체의 입도 이내의 기공 크기 범위에서 함침된 수은량을 바탕으로 식1을 사용하여 중공 구조내 잔여 공간을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3과 도 3에 나타내었다.
(식 1)
Figure pat00003
하기 도 3에 나타난 바와 같이, 본발명에 따른 실리콘/탄소 구조체는 실리콘 함량이 증가함에 따라 잔여 기공의 부피가 점차 줄어드는 것을 확인하였다.
실험예 2: 음극재의 성능평가
음극재 성능 평가에 사용된 실시예 1 내지 5는 공통적으로 500 ℃ 의 온도에서 7 시간 산화처리하여 탄소나노 중공체를 제조하였으며, 실리콘 도입 조건은 실시예 1의 경우 50 sccm의 속도로 30분 반응시켰고, 실시예 2 내지 5는 각각 100 sccm의 속도로 30, 60, 90, 120분 동안 반응시켜 실리콘/탄소 복합 음극재를 제조하였다.
상기 제조예에 따른 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소 복합 음극재 0.9 g, 바인더(CMC : SBR = 1 : 1 wt%) 0.1 g를 혼합하여 증류수를 사용하여 슬러리 용액 제조하여, 슬러리 용액을 Cu foil 위에 200 um로 도포 후, 120 ℃에서 12 시간 건조시켰다. 2032 규격의 coin cell 반쪽전지 구성 및 전해질 1M LiPF6 in EC : DEC ( 1 : 1 vol%)을 사용하여 전지의 성능을 측정하였다.
아래의 표 3에 따라 음극재를 제조하였고, 여기서 실리콘 함량은 식 2에 따라 계산된 결과이다.
(식 2)
Figure pat00004
[표 3]
상기 표 3의 비교예 1은 본 발명에서 제조한 활물질이 아닌, 10 nm의 실리콘을 사용하여 도전재인 super-p와 함께 전극을 구성하였다. 전극 구성 질량비는 실시예 3과 동일하게 실리콘 함량을 설정하였다.
본 발명에서 제조한 활물질은 실리콘과 도전재를 단순 혼합 하였을 때 같은 질량에서 더 낮은 비표면적을 갖기 때문에 단순 혼합과 비교하여 낮은 바인더의 함량에서 안정적인 전극 구성이 가능하였다.
실시예 3은 비교예 1과 같은 실리콘 함량에서 방전 용량은 약 100 mAh/g가 감소하였으나, 15% 가량의 높은 효율 증가를 나타냈다. 실시예 1 내지 4는 65% 이상의 높은 초기 효율과 1000 mAh/g의 높은 방전 용량을 나타냈다. 실시예 5에서 과한 실리콘 함량에 따라 초기 효율이 감소하는 경향을 나타냈다.
표3 이외 추가적으로 50회 사이클 분석 결과를 하기 도 5에 나타내었다.
하기 도 4에서 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3 및 4의 음극재를 사용한 경우에는 높은 실리콘 함량의 조건에서도 높은 수명 특성을 나타낸다. 결과적으로, 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합체는 실리콘계 음극재로써 높은 초기 효율과 더불어 용량을 효과적으로 증가시킬 수 있으며, 실리콘의 부피 팽창시 중공 구조내 여유 공간으로 활물질의 구조를 안정적으로 유지하여 수명 특성을 높일 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적은 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. (a) 비정질 탄소나노물질을 열처리하여 탄소나노 중공체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 탄소나노 중공체와 실리콘 전구체를 포함하는 반응 가스를 반응시켜 상기 탄소나노 중공체의 내부에 실리콘 나노 입자를 형성시켜 실리콘/탄소구조체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 실리콘/탄소구조체와 탄소 전구체를 포함하는 반응 가스를 반응시켜 상기 실리콘/탄소구조체의 기공 및 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 비정질 탄소나노물질은 카본블랙, Super-P, 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka Black), 아세틸렌 블랙, 샤넬 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 램프 블랙(Lamp black), 써멀 블랙(Thermal balck) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 열처리는 400 내지 650 ℃에서 1 내지 12시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 실리콘 전구체는 SiH4, SiHCl3 및 SiF4 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 반응기 내부의 온도를 450 내지 650 ℃ 범위로 설정하고,
    반응기 내부로 실리콘 전구체를 30 내지 300 sccm의 속도로, 10 내지 360분 동안 흘려주어 상기 다공성의 탄소구조체 기공 또는 표면에 실리콘 나노 입자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 상기 탄소 전구체는 CH4, C2H2 및 C2H4 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 반응기 내부의 온도를 800 내지 1000 ℃ 범위로 설정하고, 반응기 내부로 탄소 전구체를 50 내지 200 sccm 속도로, 10 내지 120 분 동안 흘려주어 상기 실리콘/탄소구조체의 기공 및 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법.
  8. 비정질 탄소나노물질을 열처리하여 제조된 탄소나노 중공체;
    상기 탄소나노 중공체의 기공 크기의 5 내지 85% 크기로 탄소나노 중공체의 내부에 실리콘 입자가 형성된 실리콘/탄소구조체;
    상기 실리콘/탄소구조체의 기공 및 표면에 형성된 탄소코팅층;을 포함하는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘/탄소구조체의 무게는 상기 탄소나노 중공체 대비 50% 내지 200% 증가한 것을 특징으로 하는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄소코팅층이 형성된 실리콘/탄소복합 음극재의 무게는 상기 실리콘/탄소구조체 대비 3% 내지 20% 증가한 것을 특징으로 하는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 비정질 탄소나노물질은 카본블랙, Super-P, 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka Black), 아세틸렌 블랙, 샤넬 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 램프 블랙(Lamp black), 써멀 블랙(Thermal balck) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재.
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