CN118156472A - 硅碳负极材料、制备方法及应用 - Google Patents

硅碳负极材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硅碳负极材料、制备方法及应用，硅碳负极材料包括内核和包覆在内核上的碳包覆层，所述内核包括多孔碳基底和分布在多孔碳基底孔隙内的纳米硅颗粒，所述硅碳负极材料的其中

Description

硅碳负极材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体而言，涉及硅碳负极材料、制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池通常是由富锂的正极和不含锂的石墨负极以及有机电解液构成。由于锂离子电池具有很高的储能密度，被广泛应用于各种便携式电子产品，同时在电动汽车领域也展现出巨大的潜力。在首次充电过程中，负极材料的表面不可避免地形成SEI膜，需要消耗相当一部分来源于正极的锂离子。基于此，正极材料在全电池中的比容量将远低于其在半电池(金属锂作为负极)中的比容量。另一方面，出于安全角度考虑，为了尽量减少锂枝晶的形成，负极整体的比容量须要比正极高出10％。如此一来又加剧了全电池可逆容量的损耗。综合以上分析可知，除了开发更高比容的正极材料以外，抑制负极材料对锂离子不可逆的消耗也是提升锂离子电池能量密度的有效途径，提高负极材料的首次库伦效率对全电池的整体性能十分关键。
尽管商业化石墨负极材料的首次库伦效率能达到90％以上，但是其较低的比容量(～370mAhg-1)越来越不能满足人们对锂离子电池能量密度日益增长的需求。硅具有最高的理论比容量(4200mAhg-1)，是最有潜力取代商业化石墨的材料之一，将硅应用于负极材料制备硅碳负极材料的研究越来越多，但硅碳负极材料的硅表层和无定形碳层都会不可逆地消耗大量的锂离子，导致硅碳纳米材料的首次库伦效率一般低于商业化石墨的首次库伦效率。
目前，为了解决上述弊端，提高硅基锂离子电池整体电化学性能，研究者主要通过硅基材料结构的调控与构建、工艺方案优化、以及新型电解液及添加剂等方面进行改性提升，采取预锂化、纳米化等技术改善电池的首次库仑效率。其中，预锂化处理能够使材料有效地进行预嵌锂反应对硅基材料的首圈库仑效率提高有显著的影响，但预锂化成本较高、过程安全性差、易产生污染等问题阻碍了目前预锂工艺的规模化生产；硅纳米化在一定程度上改善硅基负极电化学性能，但是纳米结构有更大的活性表面积会加剧锂离子的消耗，增加SEI膜的厚度影响循环性能。
因此，如何高效的提升硅基负极材料的首次库伦效率十分关键。
发明内容
本发明的目的在于提供硅碳负极材料、制备方法及应用，提高碳硅负极材料的首次库伦效率。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种硅碳负极材料，包括内核和包覆在内核上的碳包覆层，所述内核包括多孔碳基底和分布在多孔碳基底孔隙内的纳米硅颗粒，所述硅碳负极材料的其中/>A表示扣式半电池的电压为0.2V～0.3V范围内dQ/dV的最大值，B表示扣式半电池的电压为0.4V～0.45V范围内dQ/dV的最大值。
在可选的实施方式中，所述硅碳负极材料中碳包覆层含量为0.5wt％～5wt％；
和/或，所述硅碳负极材料中碳包覆层平均厚度为5nm～30nm；
和/或，所述硅碳负极材料中硅含量为0.1wt％～40wt％；
和/或，所述纳米硅颗粒的晶畴尺寸为0nm～3nm；
和/或，所述硅碳负极材料比表面积＜30m2/g。
在可选的实施方式中，所述硅碳负极材料D50为4.0μm～20.0μm；可选地，D50为6.0～15.0μm；
和/或，所述硅碳负极材料电阻率小于100Ω·cm；可选地，电阻率小于50Ω·cm；
和/或，所述硅碳负极材料振实密度0.5g/cm3～2g/cm3。
在可选的实施方式中，所述多孔碳基底满足以下A～E中的至少一项：
A.D50为0.5μm～30μm，球形度为0.7～1；
B.孔容0.05cm3/g～0.8cm3/g，平均孔径0.5nm～5nm，通孔率85％～100％，孔径集中度0～5；可选地，所述多孔碳基底孔容0.1cm3/g～0.5cm3/g，平均孔径1nm～2nm，孔径集中度为0～3；
C.微孔率60％～100％，介孔率30％～40％，大孔率为小于10％；可选地，微孔率85％～100％；
D.闭孔量为0～0.03cm3·/g；可选地，闭孔量为0～0.01cm3·/g；
E.所述多孔碳基底的拉曼光谱Id/Ig范围在0.5～1.5。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式任意一项所述的硅碳负极材料的制备方法，包括：
硅沉积，在多孔碳基底的孔隙内沉积纳米硅颗粒，形成内核；
碳包覆，在内核上形成碳包覆层，得到所述硅碳负极材料。
在可选的实施方式中，所述硅沉积步骤包括：在惰性气氛下，将含硅气源通入放置多孔碳基底的反应器中进行气相沉积；
可选地，所述硅沉积的温度为300℃～1200℃；
可选地，所述含硅气源包括硅源气；
可选地，所述含硅气源还包括掺杂气源和/或惰性气体，所述掺杂气源选自含碳气体、含磷气体、含氮气体或含硫气体。
在可选的实施方式中，所述碳包覆步骤包括：将含碳气源通入放置内核的反应器中进行碳沉积，形成碳包覆层；
可选地，所述碳沉积的温度为300℃～1200℃；
可选地，所述含碳气源包括碳源气，所述碳源气选自裂解温度在碳沉积温度范围内的烷烃类气体；
可选地，所述含碳气源还包括氧源气和/或惰性气体；
可选地，所述含碳气源中碳源气体积分数为70％～100％，氧源气体积分数为0～30％，惰性气体体积分数为0～30％；
可选地，所述硅碳负极材料中氧含量为0.5wt％～5wt％；
第三方面，本发明提供一种负极极片，包括前述实施方式任意一项所述硅碳负极材料或前述实施方式任意一项方法制备得到的硅碳负极材料。
第四方面，本发明提供一种二次电池，包括前述实施方式所述的负极极片。
第五方面，本发明提供一种涉电设备，包括前述实施方式所述的二次电池。
本发明具有以下有益效果：
本发明的硅碳负极材料在多孔碳基底的空隙内分散有纳米硅颗粒，利用硅的高理论比容量，提高硅碳负极材料整体的容量。同时，在内核上设置碳包覆层，缓解使用过程中硅碳负极材料的体积膨胀并提高导电性，同时起到隔离内核和电解液的作用，有利于提高硅碳负极材料的循环性能，并提高库伦效率。
本发明的硅碳负极材料制备过程中，通过选用低闭孔量、低孔容、集中度高、微孔占比大的多孔碳基底，有利于减少死锂，同时得到小粒径的纳米硅颗粒，有利于纳米硅颗粒分布更均匀，有效减轻体积膨胀对电极材料的影响，提高库伦效率；配合较高球形度和较小粒径，还有利于提高离子和电子传输速率。
通过对多孔碳基底的设计以及沉积工艺的调控，使得硅碳负极材料中的硅分布在多孔碳基底的空隙内，若硅分布在多孔碳基底的空隙外即形成所谓的浮硅，浮硅的粒径不受多孔碳基底空隙尺寸的影响，可能会聚集增大硅颗粒的尺寸，同时多孔碳基底对浮硅体积膨胀的抑制作用较小；因此，相比于浮硅，分布在多孔碳基底空隙内的纳米硅颗粒更有利于缓解使用过程中硅碳负极材料的体积膨胀并提高导电性。鉴于此，本申请引入值，/>值的大小可以体现浮硅的相对含量，/>值越大，浮硅越多，本申请中/>具体地可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或＜0.7的任意值，避免浮硅过多。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种硅碳负极材料，包括内核和包覆在内核上的碳包覆层，所述内核包括多孔碳基底和分布在多孔碳基底孔隙内的纳米硅颗粒，所述硅碳负极材料的 其中/>A表示扣式半电池的电压为0.2V～0.3V范围内dQ/dV的最大值，B表示扣式半电池的电压为0.4V～0.45V范围内dQ/dV的最大值。
本发明的硅碳负极材料在多孔碳基底的空隙内分散有纳米硅颗粒，利用硅的高理论比容量，提高硅碳负极材料整体的容量。同时，在内核上设置碳包覆层，缓解使用过程中硅碳负极材料的体积膨胀并提高导电性，同时起到隔离内核和电解液的作用，有利于提高硅碳负极材料的循环性能，并提高库伦效率。
本发明的硅碳负极材料制备过程中，通过选用低闭孔量、低孔容、集中度高、微孔占比大的多孔碳基底，有利于减少死锂，同时得到小粒径的纳米硅颗粒，有利于纳米硅颗粒分布更均匀，有效减轻体积膨胀对电极材料的影响，提高库伦效率；配合较高球形度和较小粒径，还有利于提高离子和电子传输速率。
通过对多孔碳基底的设计以及沉积工艺的调控，使得硅碳负极材料中的硅分布在多孔碳基底的空隙内，若硅分布在多孔碳基底的空隙外即形成所谓的浮硅，浮硅的粒径不受多孔碳基底空隙尺寸的影响，可能会聚集增大硅颗粒的尺寸，同时多孔碳基底对浮硅体积膨胀的抑制作用较小；因此，相比于浮硅，分布在多孔碳基底空隙内的纳米硅颗粒更有利于缓解使用过程中硅碳负极材料的体积膨胀并提高导电性。鉴于此，本申请引入值，/>值的大小可以体现浮硅的相对含量，/>值越大，浮硅越多，本申请中/>具体地可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或＜0.7的任意值，避免浮硅过多。
在可选的实施方式中，所述硅碳负极材料中碳包覆层含量为0.5wt％～5wt％，具体地可以为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或0.5wt％～5wt％之间的任意值；碳包覆层相比内核比容量较低，碳包覆层过量不利于硅碳负极材料比容量的提升。
和/或，所述硅碳负极材料中碳包覆层平均厚度为5nm～30nm，具体地可以为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm或5nm～30nm之间的任意值；碳包覆层过厚不利于于硅碳负极材料比容量的提升，同时由于碳包覆层较内核更为致密，过厚的碳包覆层不利于锂离子的迁移。
和/或，所述硅碳负极材料中硅含量为0.1wt％～40wt％，具体地可以为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％或0.1wt％～40wt％之间的任意值；硅含量增加虽然有利于提高硅碳负极材料的比容量，但也会增加对锂离子不可逆的消耗，另外，其体积膨胀也会降低硅碳负极材料的循环性能。
和/或，所述纳米硅颗粒的晶畴尺寸为0nm～3nm，具体地可以为0.01nm、0.1nm、0.5nm、1nm、1nm、3nm或0nm～3nm之间的任意值；小颗粒具有更高的比表面积和更短的扩散路径，可以更快地释放压力，并减少体积膨胀的程度，有利于库伦效率的提升。
和/或，所述硅碳负极材料比表面积＜30m2/g，具体地可以为10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g或＜30m2/g之间的任意值，设置具有较高的致密度的碳包覆，有利于隔绝内核与电解液的接触，抑制产气，提高循环稳定性。
在可选的实施方式中，所述硅碳负极材料D50为4.0μm～20.0μm，具体地可以为4.0μm、8.0μm、12.0μm、16.0μm、20.0μm或4.0μm～20.0μm之间的任意值；可选地，D50为6.0～15.0μm。
和/或，所述硅碳负极材料电阻率小于100Ω·cm，具体地可以为100Ω·cm、90Ω·cm、80Ω·cm、70Ω·cm、60Ω·cm、50Ω·cm、40Ω·cm、30Ω·cm、20Ω·cm、100Ω·cm或小于100Ω·cm的任意值；可选地，电阻率小于50Ω·cm。
和/或，所述硅碳负极材料振实密度0.5g/cm3～2g/cm3，具体地可以为0.5g/cm3、1g/cm3、1.5g/cm3、2g/cm3或0.5g/cm3～2g/cm3之间的任意值。
在可选的实施方式中，所述多孔碳基底满足以下A～E中的至少一项：
A.D50为0.5μm～30μm，具体地可以为0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm或0.5μm～30μm之间的任意值，球形度为0.7～1，具体地可以为0.7、0.8、0.9、1或0.7～1之间的任意值，其中，球形度根据瓦德尔(Wadell)球形度定义公式计算；球形度高、形状规则的小颗粒具有更高的比表面积和更短的扩散路径，增加活性材料与电解质的接触面积，结合基底的孔结构，可以提高硅碳负极材料的离子和电子传输速率，缩短充放电时间，提高快充性能。
B.孔容0.05cm3/g～0.8cm3/g，具体地可以为0.05cm3/g、0.1cm3/g、0.2cm3/g、0.4cm3/g、0.6cm3/g、0.8cm3/g或0.05cm3/g～0.8cm3/g之间的任意值，平均孔径0.5nm～5nm，具体地可以为0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm或0.5nm～5nm之间的任意值，通孔率85％～100％，具体地可以为85％、90％、95％、100％或85％～100％之间的任意值，孔径集中度0～5，具体地可以为0、1、2、3、4、5或0～5之间的任意值；可选地，所述多孔碳基底孔容0.1cm3/g～0.5cm3/g，平均孔径1nm～2nm，孔径集中度为0～3，其中孔径集中度＝(DV90-DV10)/DV50；通过采用低孔容、集中度高的微孔基底结构，可以使硅沉积更加均匀，这种微孔结构由于孔结构数量的减少，多孔碳基底具有更佳的应力，能够为纳米硅体积膨胀提供更好的机械支撑，有效减轻体积膨胀对电极材料的影响。
C.微孔率60％～100％，具体地可以为60％、70％、80％、90％、100％或60％～100％之间的任意值，介孔率30％～40％，具体地可以为30％、32％、34％、36％、38％、40％或30％～40％之间的任意值，大孔率为小于10％，具体地可以为12％、14％、16％、8％、10％或小于10％的任意值；可选地，微孔率85％～100％；较高的微孔率，使沉积的硅纳米颗粒受到孔结构的限制，具有极小的粒径(＜3nm)，相应的减小绝对体积膨胀，保证高稳定性的同时，有利于提升库伦效率。
D.闭孔量为0～0.03cm3·/g，具体地可以为0.001cm3·/g、0.005cm3·/g、0.01cm3·/g、0.02cm3·/g、0.03cm3·/g或0～0.03cm3·/g之间的任意值；可选地，闭孔量为0～0.01cm3·/g，闭孔量由真密度测试测定，以密度为2.26g·cm-3的高度定向石墨为基准物计算而得，计算公式V闭孔＝1/ρ真密度-1/2.26，真密度根据GB/T24586-2009标准进行测试。
通过选用低闭孔量的多孔碳基底，有效减少因闭孔导致的死锂即无法参与充放电反应的锂离子的存在，提高纳米硅颗粒对锂离子的利用率，从而提高库伦效率。
E.所述多孔碳基底的拉曼光谱Id/Ig范围在0.5～1.5，具体地可以为0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5或0.5～1.5之间的任意值，多孔碳基底具有一定的缺陷，有利于电子传导，进而有利于循环效率的提升，提高快充性能。
需要说明的是，多孔碳基底的粒径大小、孔径大小、孔径分布等会在一定程度上影响浮硅的量，进而影响值，从而影响首次库伦效率。
本发明提供一种前述实施方式任意一项所述的硅碳负极材料的制备方法，包括：
硅沉积，在多孔碳基底的孔隙内沉积纳米硅颗粒，形成内核；
碳包覆，在内核上形成碳包覆层，得到所述硅碳负极材料。
根据本发明方法制备得到硅碳负极材料，以该负极材料组装的锂离子电池具有优异的首次库伦效率，兼具高的可逆比容量和高的循环稳定性。
在可选的实施方式中，所述硅沉积步骤包括：在惰性气氛下，将含硅气源通入放置多孔碳基底的反应器中进行气相沉积。
可选地，所述硅沉积的温度为300℃～1200℃；具体地可以为300℃、500℃、700℃、900℃、1200℃或300℃～1200℃之间的任意值。
可选地，所述含硅气源包括硅源气，提供硅原子。
可选地，所述含硅气源还包括掺杂气源和/或惰性气体，所述掺杂气源选自含碳气体、含磷气体、含氮气体或含硫气体，掺杂气体中含有碳、磷、氮或硫，可以在一定程度上提高硅碳负极材料的电学性能，如导电性等。其中惰性气体可以调节炉内硅含量，保证安全性，同时调节沉积速率。一些实施例中，含硅气源中，硅源气体积比为50％～100％，掺杂气源体积比为0～50％，惰性气体体积比为0～50％。
在可选的实施方式中，所述碳包覆步骤包括：将含碳气源通入放置内核的反应器中进行碳沉积，形成碳包覆层，碳沉积形成的包覆层相对均匀。
可选地，所述碳沉积的温度为300℃～1200℃，具体地可以为300℃、500℃、700℃、900℃、1200℃或300℃～1200℃之间的任意值。
可选地，所述含碳气源包括碳源气，所述碳源气选自裂解温度在碳沉积温度范围内的烷烃类气体。
可选地，所述含碳气源还包括氧源气和/或惰性气体；碳包覆层中氧可以在一定程度上提高硅碳负极材料的电学性能，惰性气体可以调节炉内碳含量，保证安全性，同时调节沉积速率。
可选地，所述含碳气源中碳源气体积分数为70％～100％，氧源气体积分数为0～30％，惰性气体体积分数为0～30％。
可选地，所述硅碳负极材料中氧含量为0.5wt％～5wt％，具体地可以为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或0.5wt％～5wt％之间的任意值。
第三方面，本发明提供一种负极极片，包括前述实施方式任意一项所述硅碳负极材料或前述实施方式任意一项方法制备得到的硅碳负极材料。
第四方面，本发明提供一种二次电池，包括前述实施方式所述的负极极片。
第五方面，本发明提供一种涉电设备，包括前述实施方式所述的二次电池。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，将100g多孔碳基底(D50＝6.5μm，球形度为0.85，平均孔径为2nm，孔容为0.5cm3/g，闭孔量为0.004cm3·g-1，微孔率为92％，孔径集中度为1.66)放置在温度为400℃的沉积炉中；
(2)以10L/min的总流速，将甲硅烷气体通入沉积炉中，持续通气6h，得到硅碳复合材料；
(3)第一阶段沉积结束后，调整沉积炉温度至600℃，再以5L/min的流速通入乙炔进行高温碳包覆，持续通气2h后降温至室温，物料经打散、筛分、除磁等手段后，得到硅碳负极材料；控制碳包覆层的理论质量占最终制备的硅碳负极材料质量的3wt％。
经测试，本实施例制备的硅碳负极材料中，多孔碳质量为32.39wt％，硅质量为64.7wt％，碳层质量为2.91wt％。
实施例2
本实施例提供一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1中基本相同，区别仅在于：
将步骤(1)中多孔碳基底替换为平均孔径为4.8nm，孔容为0.2cm3/g，微孔率为94％，闭孔量为0.001cm3·g-1，孔径集中度为2.7。
实施例3
本实施例提供一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1中基本相同，区别仅在于：
将步骤(1)中多孔碳基底替换为平均孔径为1.2nm，孔容为0.75cm3/g，微孔率为95％，闭孔量为0.005cm3·g-1，孔径集中度为1.47。
对比例1
本对比例提供一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1中基本相同，区别仅在于：
将步骤(1)中多孔碳基底替换为平均孔径为7nm，孔容为0.5cm3/g，微孔率为58％，闭孔量为0.005cm3·g-1，孔径集中度为3.88。
实施例4
本实施例提供一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1中基本相同，区别仅在于：
将步骤(1)中多孔碳基底替换为平均孔径为2.1nm，孔容为0.51cm3/g，闭孔量为0.01cm3·g-1，微孔率为91％，孔径集中度为1.51。
对比例2
本对比例提供一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1中基本相同，区别仅在于：
将步骤(1)中多孔碳基底替换为平均孔径为2.0nm，孔容为0.45cm3/g，闭孔量为0.05cm3·g-1，微孔率为88％，孔径集中度为2.0。
实施例5
本实施例提供一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1中基本相同，区别仅在于：
将步骤(1)中多孔碳基底替换为平均孔径为2.8nm，孔容为0.51cm3/g，闭孔量为0.005cm3·g-1，微孔率为89％，孔径集中度为3.98。
对比例3
本对比例提供一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1中基本相同，区别仅在于：
将步骤(1)中多孔碳基底替换为平均孔径为0.8nm，孔容为0.78cm3/g，闭孔量为0.008cm3·g-1，微孔率为94％，孔径集中度为1.3。
对比例4
本对比例提供一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1中基本相同，区别仅在于：
将步骤(1)中多孔碳基底替换为平均孔径为4.5nm，孔容为0.32cm3/g，闭孔量为0.002cm3·g-1，微孔率为85％，孔径集中度为5.74。
实施例6
本实施例提供一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1中基本相同，区别仅在于：
步骤(2)中，沉积时间替换为4h。
经测试，本实施例制备的硅碳负极材料中，多孔碳质量为68.17wt％，硅质量为28.46wt％，碳层质量为3.37wt％。
实施例7
本实施例提供一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1中基本相同，区别仅在于：
步骤(2)中，沉积时间替换为9h。
经测试，本实施例制备的硅碳负极材料中，多孔碳质量为58.29wt％，硅质量为38.51wt％，碳层质量为3.2wt％。
应用例
分别以各实施例和各对比例制备的产物为负极材料组装电池。
(1)正极极片的制备：将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811)、导电剂SuperP、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量份比97：1：0.5：1.5与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成正极浆料(固含量为70wt％)，涂布在集流体铝箔的正反双面上，在100℃下烘干后以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成正极极片。
(2)负极极片的制备：在氮气保护气氛下，将溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)与粘结剂PVDF进行搅拌混匀，然后加入导电剂SuperP搅拌混匀，接着加入各实施例和各对比例制备的产物作为负极活性物质进行充分搅拌混匀，制成负极浆料(固含量为50wt％)。
将上述负极浆料涂布在集流体铜箔的正反双面上，在100℃下烘干后，以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成负极极片。
(3)锂离子电池的组装
以PE多孔聚合薄膜作为隔膜，将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序层叠，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑壳包装中，在相对真空压力-0.95×105Pa下，在100℃干燥至水分为100ppm以下。将电解液注入到干燥后的裸电芯中，其中电解液由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC:EMC:DEC体积比＝1:1:1)以及LiPF6(1.0M)组成，进行封装、静置、化成(0.02C恒流充电2h，0.1C恒流充电2h)、整形、容量测试(分容)，制成软包的液态锂离子电池。
电池组装时，每组试验制备五个电池，共测试五组数据，最终性能取五组数据的平均值。
电池循环性能在新威设备上进行测试，具体为：
在25℃下，先以0.1C放电至0.005V，然后以0.08C放电至0.001V，以0.05C放电至0.001V，以0.02C放电至0.001V，静置10min；再以0.1C充电至1.5V，静置10min，记录下首次循环后的充放电容量，计算出首次库伦效率；按上述方式循环100次，记录下100次后的充放电容量，计算得到100次循环后容量保持率，500次循环后容量保持率的测试与计算过程采用相同方式；根据Debye-Scherrer德拜-谢乐公式计算硅尺度大小，粉末电阻由半导体粉末电阻率测试仪(30MPa四探针V1.4)测定，振实密度由振实密度仪测定，具体测试/计算结果见下表1。
表1
对比实施例1-3与对比例1数据可知，当平均孔径处于较小的水平时，沉积纳米硅颗粒粒径相应减小，小颗粒具有更高的比表面积和更短的扩散路径，可以更快地释放压力，并减少体积膨胀的程度，有利于库伦效率的提升；当平均孔径增大时，多孔基底对纳米颗粒粒径大小的限制减弱，纳米硅颗粒粒径增大，相应的膨胀明显，影响库伦效率和循环稳定性。
对比实施例1、4与对比例2数据可知，由于闭孔量的增加，“死锂”现象增加，大量锂离子在进入多孔碳的闭孔内部后无法继续参与后续充放电反应，纳米硅颗粒对锂离子的利用率收到影响，直接影响负极材料的首次库伦效率。
对比实施例1、5与对比例3-4可以发现，当孔径集中度过低(大孔径偏多)时，硅沉积不均匀，膨胀时会出现局部应力集中的情况，导致总体的电化学性能下降；当孔径集中度过低(小孔径偏多)时，此时大量硅沉积至多孔碳表面，无法进入孔穴内部(结果同平均孔径过小)，体积膨胀明显，界面不稳定性增加，循环稳定性受到影响，进而影响到库伦效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料，其特征在于，包括内核和包覆在内核上的碳包覆层，所述内核包括多孔碳基底和分布在多孔碳基底孔隙内的纳米硅颗粒，所述硅碳负极材料的φ＜0.7，其中φ＝A/B，A表示扣式半电池的电压为0.2V～0.3V范围内dQ/dV的最大值，B表示扣式半电池的电压为0.4V～0.45V范围内dQ/dV的最大值。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料中碳包覆层含量为0.5wt％～5wt％；
和/或，所述硅碳负极材料中碳包覆层平均厚度为5nm～30nm；
和/或，所述硅碳负极材料中硅含量为0.1wt％～40wt％；
和/或，所述纳米硅颗粒的晶畴尺寸为0nm～3nm；
和/或，所述硅碳负极材料比表面积＜30m2/g。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料D50为4.0μm～20.0μm；可选地，D50为6.0～15.0μm；
和/或，所述硅碳负极材料电阻率小于100Ω·cm；可选地，电阻率小于50Ω·cm；
和/或，所述硅碳负极材料振实密度0.5g/cm3～2g/cm3。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔碳基底满足以下A～E中的至少一项：
A.D50为0.5μm～30μm，球形度φw为0.7～1；
B.孔容0.05cm3/g～0.8cm3/g，平均孔径0.5nm～5nm，通孔率85％～100％，孔径集中度0～5；可选地，所述多孔碳基底孔容0.1cm3/g～0.5cm3/g，平均孔径1nm～2nm，孔径集中度为0～3；
C.微孔率60％～100％，介孔率30％～40％，大孔率为小于10％；可选地，微孔率85％～100％；
D.闭孔量为0～0.03cm3·/g；可选地，闭孔量为0～0.01cm3·/g；
E.所述多孔碳基底的拉曼光谱Id/Ig范围在0.5～1.5。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
硅沉积，在多孔碳基底的孔隙内沉积纳米硅颗粒，形成内核；
碳包覆，在内核上形成碳包覆层，得到所述硅碳负极材料。
6.根据权利要求5所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅沉积步骤包括：在惰性气氛下，将含硅气源通入放置多孔碳基底的反应器中进行气相沉积；
可选地，所述硅沉积的温度为300℃～1200℃；
可选地，所述含硅气源包括硅源气；
可选地，所述含硅气源还包括掺杂气源和/或惰性气体，所述掺杂气源选自含碳气体、含磷气体、含氮气体或含硫气体。
7.根据权利要求5所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆步骤包括：将含碳气源通入放置内核的反应器中进行碳沉积，形成碳包覆层；
可选地，所述碳沉积的温度为300℃～1200℃；
可选地，所述含碳气源包括碳源气，所述碳源气选自裂解温度在碳沉积温度范围内的烷烃类气体；
可选地，所述含碳气源还包括氧源气和/或惰性气体；
可选地，所述含碳气源中碳源气体积分数为70％～100％，氧源气体积分数为0～30％，惰性气体体积分数为0～30％；
可选地，所述硅碳负极材料中氧含量为0.5wt％～5wt％。
8.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求1-4任意一项所述硅碳负极材料或权利要求5-7任意一项方法制备得到的硅碳负极材料。
9.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求8所述的负极极片。
10.一种涉电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池。
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