CN116053447A - 一种负极材料、负极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种负极材料以及包括该负极材料的负极片和电池。负极材料具有核壳结构，壳包括碳层，核包括多孔碳和分布在多孔碳孔隙中的硅颗粒，所述负极材料在微商热重曲线在400‑900℃之间存在一个增重峰。本发明的负极材料结构稳定高，能够为硅颗粒的膨胀提供缓冲空间；本发明的负极材料所得负极片克容量高、首次库伦效率高；本发明的负极片所得的电池倍率性能好、循环容量保持率高、膨胀率低。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种负极材料以及包括该负极材料的负极片和电池。
背景技术
电子设备、电动汽车以及储能电站等新能源技术领域的快速发展对锂离子电池能量密度的要求越来越高。在当前锂离子电池的材料体系中，负极使用的是石墨材料，但随着工艺技术的不断进步和改善，石墨材料的实际性能已逐渐接近其理论极限，难以有进一步的发展。在对下一代高能量密度电池材料体系的探索中，硅基负极以其十倍于石墨负极的高理论容量而成为重点研究对象。然而，硅基负极在完全嵌锂后的体积膨胀率超过300％，容易引起颗粒粉化、电极结构破坏以及表面SEI膜反复破裂生长等问题，严重制约了硅基负极的实际应用。此外，硅属于半导体材料，电子和离子电导率均较低，其倍率性能较差。
针对上述问题，业界提出了通过在硅颗粒表面覆盖一层碳层来提升材料的导电性并阻止电解液和硅颗粒的直接接触。然而对于常规结构的碳包覆硅基材料来说，其内核在嵌锂后仍然具有较大的体积膨胀率，其表面碳层在内核膨胀时将会一同发生形变，容易导致碳层破裂或从内核表面脱落，从而无法长期有效地抑制电解液和硅颗粒接触后发生的副反应。
因此，发明一种倍率性能更好、循环容量保持率更高和膨胀率更低的电池非常重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种负极材料以及包括该负极材料的负极片和电池。本发明的负极材料结构稳定高，能够为硅颗粒的膨胀提供缓冲空间；本发明的负极材料所得负极片克容量高、首次库伦效率高；本发明的负极片所得的电池倍率性能好、循环容量保持率高、膨胀率低。
本发明的发明人发现，通过提高硅颗粒的结构稳定性，能够提升负极片的克容量和首次库伦效率，从而提高电池的倍率性能、循环容量保持率和降低电池的膨胀率。
本发明的发明人通过进一步深入研究后发现，为了提高硅颗粒的结构稳定性，可以通过特定结构为硅颗粒的体积膨胀提供缓冲空间，降低材料的整体膨胀率，从而提高负极片的克容量和首次库伦效率，提高电池的倍率性能、循环容量保持率、降低电池的膨胀率。本发明的发明人经过大量深入研究筛选出了能够为硅颗粒的体积膨胀提供缓冲空间的特定结构。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种负极材料，所述负极材料具有核壳结构，壳包括碳层，核包括多孔碳和分布在所述多孔碳的孔隙中的硅颗粒，所述负极材料的微商热重曲线在400-900℃之间存在一个增重峰。
本发明第二方面提供了一种负极片，所述负极片包括本发明第一方面所述的负极材料。
本发明第三方面提供了一种电池，该电池包括本发明第一方面所述的负极材料和/或本发明第二方面所述的负极片。
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
(1)本发明的负极材料结构稳定性好；
(2)本发明的负极片克容量高；
(3)本发明的负极片首次库伦效率高；
(4)本发明的电池倍率性能好；
(5)本发明的电池循环容量保持率高；
(6)本发明的电池体积膨胀率低。
本发明的其它特点和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1所示为本发明一实施例的负极材料的X射线粉末衍射(XRD)图谱。
图2所示为一实施例的负极材料的热重(TG)曲线和热重微商(DTG)曲线。
图3所示为本发明的实施例1的负极材料的热重(TG)曲线和热重微商(DTG)曲线。
图4为本发明实施例1和对比例1的负极材料制备的电池在不同倍率下的放电曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种负极材料，所述负极材料具有核壳结构，壳包括碳层，核包括多孔碳和分布在所述多孔碳的孔隙中的硅颗粒，所述负极材料的微商热重曲线在400-900℃之间存在一个增重峰。
现有的硅碳复合材料往往是通过化学气相沉积或聚合物热解的方式在硅颗粒表面形成一层碳包覆层，然而通过这种方式形成的碳包覆层即使在一开始较为致密，但在硅颗粒膨胀过程中碳包覆层也会跟随硅颗粒内核一起膨胀，容易引起碳包覆层从硅颗粒表面脱落或剥离，从而导致电解液直接与硅颗粒接触，电解液在硅颗粒表面还原生产钝化膜，而随着循环的持续进行，钝化膜也会随着硅颗粒内核不断的膨胀收缩而反复破裂生长，从而消耗电池中的活性锂并产生额外的气体，进而引起电池容量的持续衰减和厚度的不断增加。
本发明的发明人发现，通过将硅颗粒沉积在多孔碳的孔道中形成硅碳复合颗粒，能够利用多孔碳中未填充的空隙来缓冲硅颗粒在嵌锂过程中的体积膨胀，从而使硅碳复合颗粒在脱嵌锂时其整体体积变化率降低，提高了硅碳复合颗粒的结构稳定性，避免出现因硅颗粒膨胀过大引起表面包覆层失效的问题；而且，通过在所述硅碳复合颗粒表面设置一层致密的碳层，还能够有效减少电解液的还原分解，从而进一步提升电池的循环稳定性。
在本发明中，通过采用上述的方式提升负极材料结构的稳定性，已经能够使负极材料实现比现有技术更好的稳定性。为了进一步提高效果，可以对其中一个或多个技术特征做进一步优选。
所述碳层可以部分或全部包覆在所述硅碳复合颗粒的外表面，当所述碳层部分包覆在所述硅碳复合颗粒的表面时，所述碳层至少能够将分布有硅颗粒的孔隙包覆，从而作为壳的碳层能够阻止电解液与硅颗粒直接接触，减少电解液的还原分解，进而提升电池的循环稳定性。
所述负极材料在以空气或氧气为气氛的热重分析(TGA)结果中，其微商热重(DTG)曲线在400-900℃之间存在一个增重峰。示例地，如图2所示，可以看出其微商热重(DTG)曲线在400-900℃之间存在一个增重峰。
在一实例中，所述负极材料的微商热重曲线在400-900℃之间存在一个增重峰并且在低于该增重峰对应温度的区间内存在至少一个失重峰(例如，一个失重峰、两个失重峰)。其中，所述微商热重(DTG)曲线是热重曲线(TG)的一次微商的曲线。所述增重峰和所述失重峰均存在于400-900℃之间，且所述失重峰出现的位置在所述增重峰出现的位置之前。
在一实例中，所述负极材料在以空气或氧气为气氛的热重分析结果中，其微商热重(DTG)曲线在400-900℃之间存在一个增重峰并且在低于该增重峰对应温度的区间内存在一个失重峰。
当所述负极材料在空气或氧气气氛条件下的DTG曲线在400-900℃之间出现增重峰，可以有效提高负极材料的稳定性和有效缓解硅的膨胀，减少与电解液表明的接触反应，从而提高负极材料的循环和降低膨胀率。
优选地该失重峰在400-900℃之间出现增重峰，在低于该增重峰对应温度的区间内存在至少一个失重峰(例如，一个失重峰、两个失重峰)的也进一步表明了壳包括较为致密的碳层，因为该失重峰可能是由于碳层在空气或氧气中燃烧而导致所述负极材料失重所形成，如果表面不存在碳层或者碳层不够致密，那么穿过碳层与硅接触的氧气分子会比较多，会在碳开始燃烧之前将硅氧化而导致增重，从而抵消由碳燃烧带来的失重，进而不会在增重峰之前先出现失重峰。因此，在低于该增重峰对应温度的区间内存在至少一个失重峰(例如，一个失重峰、两个失重峰)，可以有效提高硅的稳定性，同时可以避免核芯与电解液接触，且提高负极片的首次库伦效率提高。
示例地，如图3所示，可以看出，其微商热重(DTG)曲线在400-900℃之间的质量变化率组成了多个峰形，其中一个峰的峰值为大于零的正值，表示该峰为增重峰，而在低于该增重峰的温度区间内存在一个峰值为小于零的负值的峰，该峰为失重峰，可以看出该负极材料表面存在较为致密的碳层。
本发明中，所述负极材料的热重(TG)曲线和热重微商(DTG)曲线可以采用热重分析法，例如使用岛津DTG-60热重分析仪进行测试，测试用的样品量为5mg，以空气或氧气为气氛，升温速率为10℃/min，测试区间为20℃-900℃。
在一实例中，所述多孔碳的孔径小于10nm(例如，1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm)。
在一实例中，所述多孔碳的孔径为1nm～5nm。
在一实例中，所述多孔碳的孔径小于10nm，和/或，所述硅颗粒的中值粒径Dv50为0.1nm～10000nm。
在一实例中，所述硅颗粒的中值粒径Dv50为0.1nm～10000nm(例如，0.1nm、0.5nm、1nm、5nm、10nm、50nm、100nm、500nm、1000nm、5000nm、10000nm)。
需要说明的是，当所述硅颗粒的中值粒径Dv50大于多孔碳的孔径时，所述硅颗粒依然能分布于所述多孔碳的孔隙中。因为多孔碳的孔径限制的是所述硅颗粒的宽度，对所述硅颗粒的长度并不限制，分布在所述多孔碳的孔隙中的所述硅颗粒可能会沿着碳孔生长成较大的棒状或树枝状，因此所述硅颗粒的中值粒径存在大于所述多孔碳的孔径的情况。
在一实例中，所述硅颗粒的中值粒径Dv50为100nm～8000nm。
根据一种具体的实施方式，所述多孔碳的孔容积大于0.3cm3/g(例如，0.4cm3/g、0.5cm3/g、1cm3/g、1.5cm3/g、2cm3/g、2.5cm3/g、3cm3/g)。
在一实例中，所述多孔碳的孔容积大于0.5cm3/g。
根据一种具体的实施方式，所述负极材料在X射线粉末衍射(XRD)测试中，在2θ＝28.4°±0.5°范围内存在衍射峰，该衍射峰的半高宽度以2θ度数计为B，则B满足0.3°≤B≤10°。该衍射峰的半高宽度表示该衍射峰高度一半处的峰宽。
示例中，如图1所示，可以看出，在2θ＝28.4°±0.5°范围内存在衍射峰。当所述负极材料在XRD测试中在2θ＝28.4°±0.5°范围内存在衍射峰时，说明所述负极材料中含有硅。当所述衍射峰的半高宽度B满足0.3°≤B≤10°时，说明所述负极材料中的硅颗粒具有适中的结晶度和晶粒尺寸，适中的结晶强度和晶粒尺寸使得所述负极材料具有更好的锂离子传输速度和克容量。当B<0.3°时，说明负极材料中的硅颗粒的结晶强度较高并且晶粒尺寸较大，硅颗粒的结晶强度较大时，锂离子在其晶格中的传输速度相对较慢，并且尺寸较大的硅晶粒在嵌锂后体积膨胀也较大，容易破坏多孔碳颗粒的结构。当B>10°时，说明负极材料中的硅颗粒的晶粒尺寸非常小或硅的含量较低，晶粒尺寸较小的硅的堆积密度较低，使得硅颗粒在多孔碳的有限的孔隙中填充率较低，导致负极材料的克容量较低。
在一实例中，B满足0.5°≤B≤6°。
在本发明中，2θ特征衍射峰采用X射线衍射(XRD)方法，例如使用岛津，XRD-6100型X射线衍射仪进行测试，测试用的样品量为0.5g/cm2，以Cu的Kα线为入射X射线，X射线源的工作电压为40kV，测试功率为2kW，以2θ为横坐标且单位为°，以信号强度为纵坐标，测试区间为10°～80°，扫描速率为4°/min，数据取点间隔为0.02°。
根据一种具体的实施方式，所述负极材料中，硅元素的重量含量与碳元素的重量含量之比x满足0.33≤x≤3(例如，0.33、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3)。
当所述负极材料中，硅元素的重量含量与碳元素的重量含量之比x满足0.33≤x≤3时，所述负极材料在高克容量与高结构稳定性之间达到相对平衡的状态。当x<0.33时，所述负极材料中的硅元素含量过低，负极材料的克容量偏低，难以满足锂离子电池对高能量密度的需求；当x>3时，所述负极材料中的硅元素含量过高，所述负极材料在脱嵌锂时的体积变化率较大，颗粒的结构稳定性较低，难以满足锂离子电池对高循环稳定性的需求。
在一实例中，所述负极材料中，硅元素的重量含量与碳元素的重量含量之比x满足0.5≤x≤2。
在本发明中，所述负极材料中，硅元素与碳元素的相对含量可以采用X射线荧光(XRF)或能谱(EDS)分析方法，例如使用Thermo Fisher X射线荧光光谱仪或Oxford能谱仪。
根据一种具体的实施方式，所述碳层的厚度为1-15nm(例如，1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、7nm、10nm、12nm、15nm)。当所述碳层的厚度在上述特定的范围内时，可以使碳层的导电性更强且不容易破裂，从而使负极片的首次库伦效率提高。当所述碳层的厚度小于1nm时，所述负极材料的导电性降低；当所述碳层的厚度大于15nm时，会使材料中碳的占比过高而导致所述负极材料的克容量较低。
在一实例中，所述碳层的厚度为2-10nm。所述碳层的厚度为2-10nm时，能够进一步增强碳层的导电性，且碳层更不容易破裂，同时兼具较高的克容量。
根据一种具体的实施方式，所述多孔碳的中值粒径Dv50为1μm～15μm(例如，1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm)。
在一实例中，所述多孔碳的中值粒径Dv50为3μm～12μm。
在一实例中，所述多孔碳的比表面积为300-1800m2/g(300m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g、1500m2/g、1600m2/g、1800m2/g)。
在一实例中，所述多孔碳的比表面积为500-1600m2/g。
本发明中，所述多孔碳的比表面积及孔容积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)测试法。例如使用Tri StarⅡ比表面分析仪进行测量。
根据一种具体的实施方式，所述负极材料的中值粒径Dv50为1μm～20μm(例如，1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm、20μm)。
在一实例中，所述负极材料的中值粒径Dv50为3μm～15μm。
本发明中，所述负极材料的中值粒径Dv50采用激光粒度测试方法。例如使用Malvern粒度测试仪进行测量，测试步骤如下：将负极材料分散在含有分散剂(例如壬基酚聚氧乙烯醚，含量0.02～0.03wt％)的去离子水中，形成混合物，将混合物超声2分钟，然后放入到Malvern粒度测试仪内进行测试。
在一实例中，所述负极材料的比表面积为0.1-25m2/g(例如，0.1m2/g、0.5m2/g、1m2/g、5m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g)。
在一实例中，所述负极材料的比表面积为0.5-20m2/g。
所述负极材料可以通过以下方法制备得到：
a)将多孔碳材料放置在气相沉积炉中，随后通入硅烷气体，升高温度使硅烷裂解产生硅颗粒并沉积在多孔碳的孔道中，得到作为核的硅碳复合颗粒；
b)将硅碳复合颗粒放在气相沉积炉中，继续通入乙炔气体，升高温度使乙炔气体裂解产生碳颗粒并在硅碳颗粒表面沉积形成碳层。
所述多孔碳材料可以为商品化的多孔碳材料，例如购自阿拉丁的活性炭。
在一实例中，所述硅烷气体选自甲硅烷、三氯硅烷和三氟硅烷中的一种或多种。
在一实例中，所述硅烷裂解的条件：温度为400-800℃(例如，400℃、500℃、600℃、700℃、800℃)，时间为6h-10h。
在一实例中，所述乙炔气体裂解的条件为：温度600-1000℃(例如，600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃)，时间为30min-2h。
本发明第二方面提供了一种负极片，所述负极片包括本发明第一方面所述的负极材料。
所述负极片除负极活性物质层中的负极材料以外的材料均可以按照本领域的方式进行，均能实现克容量更高和首次库伦效率更高的效果。
在一实例中，所述负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体至少一侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括所述负极材料。
在一实例中，所述负极活性物质层还包括石墨。
在一实例中，所述石墨为人造石墨和/或天然石墨。
根据一种具体的实施方式，以所述负极材料和所述石墨的总重量为基准，所述负极材料的重量含量为3～90wt％(例如，3wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％)，所述石墨的重量含量为10～97wt％(例如，10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、97wt％)。
在一实例中，以所述负极材料和所述石墨的总重量为基准，所述负极材料的重量含量为5～80wt％，所述石墨的重量含量为20～95wt％。
在一实例中，所述负极活性物质层包括导电剂和粘结剂。
在一实例中，所述导电剂选自碳黑(SuperP)、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种。
在一实例中，所述粘结剂选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶和环氧树脂中的一种或多种。
在一实例中，所述负极集流体选自铜箔、涂炭铜箔和打孔铜箔中的一种或多种。
在一实例中，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述负极材料和所述石墨重量含量为70wt％～99％wt％，所述导电剂的重量含量为0.5wt％～15wt％，所述粘结剂的重量含量为0.5wt％～15wt％。
在一实例中，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述负极材料和所述石墨重量含量为80wt％～98％wt％，所述导电剂的重量含量为1wt％～10wt％，所述粘结剂的重量含量为1wt％～10wt％。
所述负极片可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以通过以下方式制备得到：
将所述负极材料、所述石墨、所述导电剂和所述粘结剂在去离子水中混合，得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆在负极集流体至少一侧表面上，烘干后切片，然后转移到真空烘箱中干燥，最后进行辊压、分切。
在一实例中，所述烘干温度为80-120℃。
在一实例中，所述干燥条件为：温度80-120℃，时间8-12h。
本发明的负极片由于包括本发明所述的负极材料的负极活性物质层，提高了克容量和首次库伦效率。
本发明第三方面提供了一种电池，该电池的负极片为本发明第二方面所述的负极片。
所述电池除负极片以外的材料均可以按照本领域的方式进行，均能实现倍率性能更好、循环容量保持率更高和膨胀率更低的效果。
所述电池可以为锂离子电池。
在一实例中，所述电池包括正极片、电解液和隔膜。
所述正极片可以为本领域常规的正极片，例如，所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极材料。
在一实例中，所述正极集流体选自铝箔、涂炭铝箔和打孔铝箔中的一种或多种。
在一实例中，所述正极材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍锰/钴锰/镍钴二元材料、锰酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种。
所述电解液可以为本领域常规的电解液，例如，所述电解液为非水电解液，所述电解液包括碳酸酯溶剂和锂盐。
在一实例中，所述碳酸酯溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种。
在一实例中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAlO4、LiAlCl4、Li(CF3SO2)2N、LiBOB和LiDFOB中的一种或几种。
所述隔膜可以为本领域常规的隔膜，例如，所述隔膜选自聚乙烯和/或聚丙烯。
所述电池的壳体可以包括铝塑膜、铝合金和不锈钢中的一种。
本发明的电池由于含有本发明所述的负极片，提高了电池的倍率性能和循环容量保持率，降低了电池的膨胀。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例用于说明本发明的负极材料和负极片。
实施例1
(1)成分准备
多孔碳：30g，孔径2nm、孔容积0.65cm3/g、中值粒径6μm、比表面积1200m2/g；
硅烷气体：三氯硅烷
乙炔
负极材料：50重量份；
石墨：人造石墨46.5重量份；
导电剂：SuperP0.3重量份；
粘结剂：羧甲基纤维素钠1.6重量份、丁苯橡胶1.6重量份；
负极集流体：铜箔厚度为8μm。
(2)负极材料的制备
将多孔碳放置在气相沉积炉中，通入流量为300sccm的甲硅烷气体，随后将温度升高至500℃使得甲硅烷裂解，控制裂解时长为8h，结束后停止通入甲硅烷，并将温度升高至700℃，通入流量为100sccm的乙炔气体，控制乙炔裂解时长为1h。
(3)负极片的制备
将制得的负极材料、人造石墨、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、SuperP进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为的负极集流体两侧表面上，所述负极浆料涂覆在负极集流体表面的面密度为11.0mg/cm2。将涂覆有负极浆料的负极集流体转移至80℃烘箱干燥12h，然后经过辊压、分切，得到负极片。
实施例2
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，调整硅烷裂解的条件，将温度调整为700℃、时间调整为10h，调整乙炔气体裂解的条件，将温度调整为800℃，具体参见表1。
实施例3
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将硅烷气体调整为甲硅烷，具体参见表1。
实施例4
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将多孔碳的孔径调整为9nm，具体参见表1。
实施例5
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将多孔碳的孔容积调整为0.4cm3/g，具体参见表1。
实施例6组
本组实施例用于说明当多孔碳的中值粒径改变时产生的影响。
实施例6a
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将多孔碳的中值粒径调整为10μm，具体参见表1。
实施例6b
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将多孔碳的中值粒径调整为15μm，具体参见表1。
实施例7
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将多孔碳的比表面积调整为800m2/g，具体参见表1。
实施例8组
本实施例组用于说明当硅烷裂解的条件改变时引起硅颗粒的中值粒径、衍射峰的半高宽度B、硅元素的重量含量与碳元素的重量含量之比x中的至少一个改变产生的影响。
实施例8a
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将硅烷裂解的温度调整为1000℃，具体参见表1。
实施例8b
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将硅烷裂解的时间调整为16h，具体参见表1。
实施例8c
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将硅烷裂解的时间调整为1h，具体参见表1。
实施例9组
本实施例组用于说明当乙炔气体裂解的条件改变时引起碳层的厚度、衍射峰的半高宽度B、硅元素的重量含量与碳元素的重量含量之比x中的至少一个改变产生的影响。
实施例9a
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将乙炔气体裂解的温度调整为1500℃，具体参见表1。
实施例9b
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将乙炔气体裂解的时间调整为5h，具体参见表1。
实施例9c
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将乙炔气体裂解的时间调整为0.3h，具体参见表1。
对比例1
本对比例参照实施例1进行，所不同的是，在负极材料制备时不通入乙炔进行裂解，具体参见表1。
对比例2
将30g的商品化100nm硅颗粒粉末放置于气相沉积炉中，将温度升高至700℃，通入流量为100sccm的乙炔气体，控制乙炔裂解时长为1h。
表1
*表示同实施例1
制备例
(1)将实施例和对比例所得的材料分别按照以下方式制备扣式半电池
1)将负极材料、人造石墨、SuperP、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照重量比50:46.5:1.6:1.6:0.3进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下混合均匀，获得负极浆料；
2)将负极浆料涂覆在铜箔上，在80℃烘箱中烘干，随后转移到100℃真空烘箱中干燥12h，得到面密度为约6.0mg/cm2的负极片；
3)在干燥环境下，将负极片以约1.3g/cm3的压实进行辊压，随后用冲片机制成直径为12mm的负极圆片；
4)在手套箱中，以负极圆片为工作电极，以金属锂片作为对电极，以厚度为20μm的聚乙烯隔膜为隔离膜，加入电解液，组装成扣式半电池。
(2)将实施例和对比例所得的材料分别按照以下方式制备电池。
1)正极片制备
将钴酸锂(LCO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑和碳纳米管(CNTs)按照质量比96:2:1.5:0.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上。将上述涂覆好的铝箔在烘箱中烘烤，之后转入120℃的烘箱中干燥8h，然后经过辊压、分切，得到所需的正极极片。所述正极片尺寸小于负极片，正极片的单位面积的可逆容量比负极片低4％。
2)负极片制备
分别使用上述各实施例和对比例所得的负极片。
3)隔膜
选用厚度为8μm的聚乙烯隔膜。
4)锂离子电池的制备
将步骤1)的正极片、步骤3)的隔膜、步骤2)的负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜壳体中，将电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，制得所需的电池。
测试例
(1)对扣式半电池进行克容量和首次库伦效率测试
使用蓝电(LAND)测试系统对扣式半电池的性能进行测试，测试温度为25℃，具体地：
以0.1mA的电流嵌锂至0.005V，静置10min，以0.05mA的电流嵌锂至0.005V，静置10min，再以0.1mA的电流脱锂至1.5V，得到首次嵌脱锂容量，以首次嵌脱锂容量除以负极圆片中负极材料的质量即得到负极片的克容量，以首次脱锂容量除以首次嵌锂容量即得到负极片的首次库伦效率，结果参见表2。
(2)对锂离子电池进行性能测试
使用蓝电(LAND)测试系统对电池的性能进行测试，测试温度为25℃。
(2.1)标称容量测试
以0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10分钟，以0.2C放电至3.0V，得到放电容量，以此放电容量记为标称容量，结果参见表2。
(2.2)能量密度测试
以标称容量乘以放电平均电压为电池的能量，以电池的能量除以电池的体积为电池的能量密度，结果参见表2。
(2.3)容量保持率测试
以1.5C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10min，1C放电至3.0V，静置10min，以此充放电步骤作循环，以前三周放电容量最高值为电池初始容量，以循环500周后的容量与初始容量的比值记为电池的容量保持率，结果参见表2。
(2.4)体积膨胀率测试
以0.7C恒流充电至3.85V，恒压充电至0.01C，测量此时电池的厚度，以此为电池的初始厚度。测量循环500周后电池的厚度，以此厚度与初始厚度的差值除以初始厚度为电池的体积膨胀率，结果参见表2。
(2.5)1C放电容量与0.2C放电容量的比值的测定
以0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10分钟，以0.2C放电至3.0V，静置10min，以此充放电步骤循环三周；随后以0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10分钟，以1C放电至3.0V，静置10min，以此充放电步骤再次循环三周。以前三周放电容量最高值为0.2C放电容量，以后三周放电容量最高值为1C放电容量，结果参见表2。
将所得结果记于表2。
表2
通过表2可以看出，通过对比例和实施例可以看出，实施例的负极材料制得的首次库伦效率提升，实施例的负极材料制得的电池的容量保持率明显提升，体积膨胀率明显降低，1C放电容量与0.2C放电容量的比值提升，说明本发明的负极材料以及包括该负极材料的负极片和电池，通过提高负极材料的结构稳定性，提高了负极片的首次库伦效率，提高了电池的循环容量保持率和倍率性能，降低了电池的体积膨胀率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料具有核壳结构，壳包括碳层，核包括多孔碳和分布在所述多孔碳的孔隙中的硅颗粒，所述负极材料的微商热重曲线在400-900℃之间存在一个增重峰。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述负极材料的微商热重曲线在400-900℃之间存在一个增重峰并且在低于该增重峰的温度区间内存在至少一个失重峰；
和/或，所述多孔碳的孔容积大于0.3cm3/g，优选地，大于0.5cm3/g。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述负极材料在X射线粉末衍射测试中，在2θ＝28.4°±0.5°范围内存在衍射峰，该衍射峰的半高宽度以2θ度数计为B，则B满足0.3°≤B≤10°，优选地，B满足0.5°≤B≤6°。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述多孔碳的孔径小于10nm，和/或，所述硅颗粒的中值粒径Dv50为0.1nm～10000nm。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述负极材料中，硅元素的重量含量与碳元素的重量含量之比x满足0.33≤x≤3，优选地，0.5≤x≤2。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的负极材料，其中，所述碳层的厚度为1-15nm，优选为2-10nm。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述多孔碳的中值粒径Dv50为1μm～15μm；
和/或，所述多孔碳的比表面积为300-1800m2/g。
8.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述负极材料的中值粒径Dv50为1μm～20μm；
和/或，所述负极材料的比表面积为0.1-25m2/g。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1-8中任意一项所述的负极材料。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-8任一项所述的负极材料和/或权利要求9所述的负极片。
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