JP2022535048A - 複合負極活物質、その製造方法、これを含む負極、および二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、シリコン系コア粒子と、前記シリコン系コア粒子上に形成される外側炭素コーティング層と、シングルウォールカーボンナノチューブとを含み、前記シングルウォールカーボンナノチューブは、前記外側炭素コーティング層に接し、この際、前記シングルウォールカーボンナノチューブの本体の一部分は、前記外側炭素コーティング層と離隔しており、前記外側炭素コーティング層は、酸素を前記外側炭素コーティング層内に３５重量％～５５重量％含む複合負極活物質に関する。

Description

本出願は、２０１９年７月２６日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－００９１１４８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、複合負極活物質、その製造方法、これを含む負極、および二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車など、電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量であるとともに相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量であり、高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。そのため、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発になされている。
一般的に、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ、電解質、有機溶媒などを含む。また、正極および負極では、集電体上に正極活物質または負極活物質を含む活物質層が形成されることができる。前記正極には、一般的に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有金属酸化物が正極活物質として使用され、これによって、負極には、リチウムを含有しない炭素系活物質、シリコン系負極活物質が負極活物質として使用されている。
特に、負極活物質のうちシリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質に比べて約１０倍程度の高い容量を有する点で注目されており、高い容量によって薄い電極でも高いエネルギー密度を実現することができるという利点がある。しかし、シリコン系負極活物質は、充放電による体積膨張、これによる活物質粒子の亀裂／損傷、これによる寿命特性低下の問題によって汎用的に使用されてはいない。
特に、前記シリコン系負極活物質は、充放電による体積の膨張／収縮によって活物質間の距離の増加、電気的短絡が発生する問題があり、そのため、電荷の移動通路が消失し、リチウムイオンが孤立して容量が減少し、寿命劣化が加速化し得る。
したがって、シリコン系負極活物質の高い容量、エネルギー密度を実現するとともに、寿命特性を向上させることができる二次電池の開発が求められている状況である。
韓国公開特許第１０－２０１７－００７４０３０号公報は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関し、多孔性シリコン－炭素複合体を含む負極活物質について開示しているが、上述の問題を解決するには限界がある。
韓国公開特許第１０－２０１７－００７４０３０号公報
本発明の一課題は、シリコン系活物質を使用する際に、充放電による活物質間の電気的短絡を効果的に防止し、寿命特性を向上させることができる複合負極活物質を提供することである。
また、本発明の他の課題は、上述の複合負極活物質の製造方法を提供することである。
また、本発明のさらに他の課題は、上述の複合負極活物質を含む負極および二次電池を提供することである。
本発明は、シリコン系コア粒子と、前記シリコン系コア粒子上に形成される外側炭素コーティング層と、シングルウォールカーボンナノチューブとを含み、前記シングルウォールカーボンナノチューブは、前記外側炭素コーティング層に接し、この際、前記シングルウォールカーボンナノチューブの本体の一部分は、前記外側炭素コーティング層と離隔しており、前記外側炭素コーティング層は、酸素を前記外側炭素コーティング層内に３５重量％～５５重量％含む複合負極活物質を提供する。
また、本発明は、シリコン系コア粒子、外側炭素コーティング層形成用前駆体およびシングルウォールカーボンナノチューブを混合するステップと、前記混合物を２５０℃～６５０℃で熱処理するステップとを含む上述の複合負極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は負極集電体と、前記負極集電体上に形成される負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、上述の複合負極活物質を含む負極材、バインダーおよび導電材を含む負極を提供する。
また、本発明は、上述の負極と、前記負極と対向する正極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含む二次電池を提供する。
本発明の複合負極活物質は、シリコン系コア粒子と、前記シリコン系コア粒子上に形成された外側炭素コーティング層と、シングルウォールカーボンナノチューブとを含み、前記シングルウォールカーボンナノチューブは、前記外側炭素コーティング層に接し、この際、前記シングルウォールカーボンナノチューブの本体の一部分は、前記外側炭素コーティング層と離隔しており、前記外側炭素コーティング層は、酸素を特定の含量で含む。前記シングルウォールカーボンナノチューブは、その一部分が外側炭素コーティング層と付着されており、付着されていない残りの部分は、前記外側炭素コーティング層と離隔し、複合負極活物質の外部に露出して、活物質間の電気的短絡を防止するように、導電性ネットワークを形成することができ、これにより、活物質の充放電による体積の膨張／収縮が発生しても活物質間の電気的短絡を防止することができる。また、前記シングルウォールカーボンナノチューブは、外側炭素コーティング層と一部付着されて固定されており、負極内に導電性ネットワークを均一且つ安定的に形成することができ、これにより、負極および二次電池の寿命特性を向上させることができる。
また、本発明の複合負極活物質の製造方法によると、シリコン系コア粒子、外側炭素コーティング層形成用前駆体およびシングルウォールカーボンナノチューブを混合した後、特定の温度範囲で複合化して複合負極活物質を製造する。これにより、過剰に高い温度で熱処理することによる炭素コーティング層の炭化を防止することで、シングルウォールカーボンナノチューブが適切な水準で炭素コーティング層に一部付着されることができ、活物質間の導電性ネットワークの形成に好適に寄与することができる。
実施例１の複合負極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 実施例２の複合負極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 比較例１の複合負極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 比較例２の複合負極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 比較例４の複合負極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書で使用されている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図はない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なる意味を有していない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指すためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に相当する粒径として定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性およびその高分解性の結果を得ることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
＜複合負極活物質＞
本発明は、複合負極活物質に関する。前記複合負極活物質は、リチウム二次電池に好適に使用されることができる。
本発明の複合負極活物質は、シリコン系コア粒子と、前記シリコン系コア粒子上に形成される外側炭素コーティング層と、シングルウォールカーボンナノチューブとを含み、前記シングルウォールカーボンナノチューブは、前記外側炭素コーティング層に接し、この際、前記シングルウォールカーボンナノチューブの本体の一部分は、前記外側炭素コーティング層と離隔しており、前記外側炭素コーティング層は、酸素を前記外側炭素コーティング層内に３５重量％～５５重量％含む。
一般的に、シリコン系負極活物質は、炭素系活物質に比べて約１０倍程度の高い容量を有するものと知られており、これによって、シリコン系負極活物質を負極に適用する場合、薄い厚さでも高い水準のエネルギー密度を有する薄膜電極の実現が可能であると期待されている。しかし、シリコン系負極活物質は、充放電によるリチウムの挿入／脱離によって体積の膨張／収縮による寿命劣化が問題になる。特に、シリコン系活物質において、充放電によって体積の膨張／収縮が起こる場合、活物質間の距離の増加によって電気的接触性が低下し、電気的短絡が発生し、これによって電荷の移動通路が消失し、リチウムイオンが孤立するなどと、負極の速い寿命劣化と容量減少を引き起こし得る。
このような問題を解決するために、本発明の複合負極活物質は、シリコン系コア粒子と、前記シリコン系コア粒子上に形成される外側炭素コーティング層と、シングルウォールカーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、以下、ＳＷＣＮＴ）とを含み、前記ＳＷＣＮＴは、前記外側炭素コーティング層に接し、この際、前記ＳＷＣＮＴの本体の一部分は、前記外側炭素コーティング層と離隔している。前記ＳＷＣＮＴは、本体の一部分が外側炭素コーティング層と離隔していることで、複合負極活物質間の導電性ネットワークを形成することができる。これにより、本発明の複合負極活物質は、充放電によってシリコン系コア粒子の体積が膨張しても、前記シングルウォールカーボンナノチューブの導電性ネットワークの形成により電気的短絡を防止することができ、負極の寿命特性および抵抗低減の面で好ましい。
また、本発明によると、前記ＳＷＣＮＴは、外側炭素コーティング層に接していることから、前記複合負極活物質を負極内に含む時に、ＳＷＣＮＴが負極内で均一に配置されることができ、これにより、負極内に均一且つ安定的な導電性ネットワークの形成が可能である。
前記シリコン系コア粒子は、リチウムの挿入／脱離が可能なものであり、複合負極活物質のコア粒子として機能することができる。
前記シリコン系コア粒子は、下記化学式１で表される化合物を含むことができる。
［化学式１］
ＭｘＳｉＯｙ
前記化学式１中、前記Ｍは、Ｌｉ、ＭｇおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ≦４であり、０≦ｙ＜２であってもよい。
前記化学式１において、ＳｉＯ２（前記化学式１中、ｘ＝０であり、ｙ＝２である場合）の場合、リチウムイオンと反応せずリチウムを貯蔵することができないため、ｙは、前記範囲内であることが好ましい。具体的には、前記化学式１において、活物質の構造的安定の面で、ｙは、０．５≦ｙ≦１．５であってもよい。
前記化学式１において、Ｍは、シリコン系コア粒子の非可逆相（例えば、ＳｉＯ２）の割合を下げて活物質の効率を増加させるという面で含有されることができ、Ｌｉ、ＭｇおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、好ましくは、ＬｉおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
前記シリコン系コア粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時の活物質の構造的安定を図り、ＳＷＣＮＴとの併用時に電気的接触性をよりよく維持することができ、粒径が過剰に大きくなることによって体積の膨張／収縮の水準も大きくなる問題を防止し、粒径が過剰に小さくて初期効率が減少する問題を防止するという面で、１μｍ～１０μｍ、好ましくは、２μｍ～６μｍであることができる。
前記シリコン系コア粒子は、複合負極活物質内に、９０重量％～９９．９重量％、好ましくは、９２重量％～９７重量％含まれることができる。前記範囲内である場合に、負極の容量向上の面で好ましく、後述するＳＷＣＮＴによって形成される導電性ネットワークがスムーズな水準に形成されることができるため、活物質の体積膨張による電気的短絡の防止および寿命特性の向上において好ましい。
前記外側炭素コーティング層は、前記シリコン系コア粒子上に形成され、前記シリコン系コア粒子の充放電による体積の膨張／収縮が適切に制御されるようにし、前記ＳＷＣＮＴを一部付着させてＳＷＣＮＴとの複合化を可能にする。
前記外側炭素コーティング層は、酸素（Ｏ）を含み、前記酸素は、外側炭素コーティング層内に３５重量％～５５重量％含まれる。
前記外側炭素コーティング層は、シリコン系コア粒子、ＳＷＣＮＴおよび外側炭素コーティング層形成用前駆体を混合し熱処理して形成されることができ、前記熱処理により、外側炭素コーティング層形成用前駆体内の酸素が減少することができる。本発明の複合負極活物質は、適切な水準に熱処理されて前記範囲で酸素の含量が調節された外側炭素コーティング層を含むことで、前記外側炭素コーティング層と離隔して外部に露出したＳＷＣＮＴ本体の一部分が、複合負極活物質間の導電性ネットワークをより均一且つ安定的に形成するようにすることができる。
前記酸素の含量が外側炭素コーティング層内で３５重量％未満の場合、外側炭素コーティング層が熱処理によって過剰に炭化したものと評価することができ、これによって外側炭素コーティング層がＳＷＣＮＴを過剰に吸着または付着し、ＳＷＣＮＴの自由で柔軟な導電性ネットワークの形成が困難になり得る。前記酸素の含量が外側炭素コーティング層内で５５重量％超の場合、外側炭素コーティング層の形成のための熱処理水準が十分でなく、ＳＷＣＮＴが複合負極活物質内に好ましい水準で固定されることができない。
前記酸素は、外側炭素コーティング層内に、好ましくは、４０重量％～５５重量％、より好ましくは、４９重量％～５２重量％含まれることができ、前記範囲内である時に、ＳＷＣＮＴの本体の一部分が前記外側炭素コーティング層と離隔するようにＳＷＣＮＴと外側炭素コーティング層を付着させることができて好ましい。
前記酸素の含量は、外側炭素コーティング層形成用前駆体の選択、熱処理温度の調節により実現することができる。
前記外側炭素コーティング層内の酸素の含量は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定することができる。
前記外側炭素コーティング層は、前記複合負極活物質内に、０．００１重量％～０．２重量％、好ましくは、０．０１重量％～０．１重量％、より好ましくは、０．０５重量％～０．０７８重量％含まれることができ、前記範囲内の時に、ＳＷＣＮＴの本体の一部分が前記外側炭素コーティング層と離隔するように、ＳＷＣＮＴを外側炭素コーティング層に十分に付着させることができて好ましい。
前記ＳＷＣＮＴは、前記外側炭素コーティング層に接し、この際、前記シングルウォールカーボンナノチューブの本体の一部分は、前記外側炭素コーティング層と離隔している。前記外側炭素コーティング層と前記ＳＷＣＮＴは接しており、前記ＳＷＣＮＴ本体の一部分は、前記外側炭素コーティング層と離隔しており、前記ＳＷＣＮＴ本体の他部分は、前記外側炭素コーティング層に付着または吸着されていることがある。
ＳＷＣＮＴは、単一の円筒状壁を有するカーボンナノチューブの一種であり、繊維形態を有する。ＳＷＣＮＴは、マルチウォールカーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ、以下、ＭＷＣＮＴ）と比較すると、チューブの成長時に切断が起こらず長い繊維長さを有し、高い黒鉛化度および結晶性を有する。
本発明の複合負極活物質において、前記ＳＷＣＮＴの本体の一部分は、前記外側炭素コーティング層と離隔して外部に露出していることがあり、前記外部に露出したＳＷＣＮＴ本体の一部分は、ＳＷＣＮＴが有する長い繊維長さ、柔軟性および高い結晶性により、複合負極活物質間の電気的接触を容易にする導電性ネットワークを形成することができる。これにより、本発明の複合負極活物質は、負極内で充放電によって活物質の体積が膨張しても、ＳＷＣＮＴが電気的接触を安定的に維持させることができる。したがって、本発明の複合負極活物質は、活物質の体積膨張による電気的短絡の発生、これによる活物質の速い寿命劣化を効果的に防止し、負極の寿命特性を向上させることができ、ＳＷＣＮＴによる活物質間の電気的接触のスムーズな維持により、抵抗低減および効率向上の面でも好ましい。
また、本発明の複合負極活物質は、ＳＷＣＮＴが前記外側炭素コーティング層と接しているため、単純に活物質とＳＷＣＮＴを混合した場合に比べて、ＳＷＣＮＴが活物質の間に均一に配置されることができ、負極内で均一且つ安定的な導電性ネットワークを形成することができる。
前記ＳＷＣＮＴの平均長さは、３μｍ以上、好ましくは、４μｍ以上、より好ましくは、４．５μｍ～１０μｍであり得る。前記範囲内である時に、活物質間の伝導性ネットワークをスムーズに維持することができて好ましい。
本明細書において、前記ＳＷＣＮＴの平均長さは、以下のような方法で測定する。ＳＷＣＮＴとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を４０：６０の重量比で水に添加した溶液（固形分含量は、溶液の全重量に対して１重量％）を水に１，０００倍希釈する。次に、前記希釈溶液２０ｍｌをフィルタでフィルタリングし、前記ＳＷＣＮＴが濾過されたフィルタを乾燥する。前記乾燥したフィルタを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１００枚撮影し、ｉｍａｇｅＪプログラムを用いてＳＷＣＮＴの長さを測定し、前記長さの平均値をＳＷＣＮＴの平均長さとして定義する。
前記ＳＷＣＮＴの平均直径は、０．１ｎｍ～１５ｎｍ、好ましくは、２ｎｍ～７ｎｍであり得る。前記ＳＷＣＮＴの平均直径が前記範囲内である時に、ＳＷＣＮＴの切断防止および柔軟性確保の面で好ましい。
本明細書において、前記ＳＷＣＮＴの平均直径は、以下のような方法で測定する。ＳＷＣＮＴとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を４０：６０の重量比で水に添加した溶液（固形分含量は、溶液の全重量に対して１重量％）を水に１，０００倍希釈する。前記希釈溶液をＴＥＭグリッドに１滴滴下し、ＴＥＭグリッドを乾燥する。前記乾燥したＴＥＭグリッドをＴＥＭ装置（製品名：Ｈ７６５０、メーカー：Ｈｉｔａｃｈｉ）で観察し、前記ＳＷＣＮＴの平均直径を測定する。
前記ＳＷＣＮＴの平均長さ：平均直径の割合は、５００：１以上、好ましくは、５００：１～１０，０００：１、好ましくは、７５０：１～２，０００：１であってもよく、前記範囲内である時に、ＳＷＣＮＴが高い伝導性を有し、切断現象を防止し、柔軟性を向上させることができる面で好ましい。
前記ＳＷＣＮＴは、前記複合負極活物質内に、０．００５重量％～０．２重量％、好ましくは、０．０１５重量％～０．１５重量％、より好ましくは、０．０５重量％～０．１２重量％含まれることができ、前記範囲内である時に、過剰なＳＷＣＮＴ添加によってＳＷＣＮＴが絡み合って活物質がともに凝集する現象を防止し、電気伝導性を十分に向上させるとともに、導電性ネットワークがより均一に形成されることができる面で好ましい。
本発明の複合負極活物質は、前記シリコン系コア粒子と前記外側炭素コーティング層との間に形成される内部炭素コーティング層をさらに含むことができる。前記内部コーティング層は、シリコン系コア粒子の体積膨張を抑制し、電解液との副反応を防止する保護層として機能することができる。
前記内部炭素コーティング層は、前記複合負極活物質内に、１重量％～１０重量％、好ましくは、３重量％～７重量％含まれることができ、前記範囲内の時に、前記内部炭素コーティング層がシリコン系コア粒子の体積膨張を優れた水準に制御し、且つ電解液との副反応を防止することができる面で好ましい。
前記内部炭素コーティング層は、前記シリコン系コア粒子および前記内部炭素コーティング層の重量を基準として、１重量％～１０重量％、好ましくは、３重量％～７重量％含まれることができ、前記範囲内の時に、前記内部炭素コーティング層がシリコン系コア粒子の体積膨張を優れた水準に制御し、且つ電解液との副反応を防止することができる面で好ましい。
＜複合負極活物質の製造方法＞
また、本発明は、上述の複合負極活物質の製造方法を提供する。
具体的には、本発明の複合負極活物質の製造方法は、シリコン系コア粒子、外側炭素コーティング層形成用前駆体およびＳＷＣＮＴを混合するステップと、前記混合物を２５０℃～６５０℃で熱処理するステップとを含む。
本発明の複合負極活物質の製造方法によると、シリコン系コア粒子、外側炭素コーティング層形成用前駆体およびＳＷＣＮＴを混合し、特定の温度範囲で熱処理することで、シリコン系コア粒子上に外側炭素コーティング層を形成し、前記ＳＷＣＮＴが外側炭素コーティング層に接し、この際、前記ＳＷＣＮＴの本体の一部分が前記外側炭素コーティング層と離隔した形態の複合負極活物質が形成されることができる。
また、前記製造方法によると、前記ＳＷＣＮＴと前記外側炭素コーティング層は、互いに接し、この際、前記ＳＷＣＮＴ本体の一部分は、外側炭素コーティング層と離隔して複合負極活物質の外部に露出することができる。外部に露出した前記ＳＷＣＮＴ本体の一部分は、複合負極活物質間の電気的接触性を向上させる導電性ネットワークを形成することができる。前記外側炭素コーティング層から離隔していないＳＷＣＮＴ本体の他部分は、前記外側炭素コーティング層に付着および固定されることができるため、複合負極活物質間の導電性ネットワークがより安定的且つ均一な水準で存在するようにすることができる。これにより、シリコン系コア粒子を活物質として使用することによる体積膨張の問題、これによる電気的短絡と寿命低下の問題を効果的に防止することができる。
本発明の複合負極活物質の製造方法は、シリコン系コア粒子、外側炭素コーティング層形成用前駆体およびＳＷＣＮＴを混合するステップを含む。
前記シリコン系コア粒子およびＳＷＣＮＴの種類、特徴、含量などについては上述した。
前記外側炭素コーティング層形成用前駆体は、複合負極活物質の外側炭素コーティング層を形成することができる成分である。
前記外側炭素コーティング層形成用前駆体は、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＰＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＭＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＥＨＥＣ）、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＭＥＨＥＣ）およびセルロースガム（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｇｕｍ）からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、好ましくは、カルボキシメチルセルロースであってもよい。
本発明の複合負極活物質の製造方法は、前記混合するステップの前に、前記シリコン系コア粒子上に内部炭素コーティング層を形成するステップをさらに含むことができる。前記内部炭素コーティング層は、前記シリコン系コア粒子上に形成され、シリコン系コア粒子の充放電による体積膨張を適切に制御し、電解液との副反応を防止可能にする保護層として機能することができる。
前記内部炭素コーティング層を形成するステップは、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により行われることができ、具体的には、メタン、エタンおよびアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素ガスを使用する化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により行われることができる。前記方法により、シリコン系コア粒子上に内部炭素コーティング層を均一な水準に形成することができ、シリコン系コア粒子の体積膨張をスムーズに制御することができ、電解液による副反応を防止することができる。
前記内部炭素コーティング層を形成するステップは、８００℃～１，１００℃、好ましくは、９００℃～１，０００℃で行われることができる。
その他、内部炭素コーティング層に関する説明は上述した。
本発明の複合負極活物質の製造方法は、前記混合物を２５０℃～６５０℃で熱処理するステップを含む。
前記熱処理温度が２５０℃未満の場合には、外側炭素コーティング層内の酸素の含量が過剰であり、ＳＷＣＮＴを炭素コーティング層内に十分に固定し難くて負極内で均一な導電性ネットワークの形成が困難になり得る。前記熱処理温度が６５０℃を超える場合には、炭素コーティング層が過剰に炭化するか、ＳＷＣＮＴが必要以上に炭素コーティング層内に付着および固定され、ＳＷＣＮＴの自由で柔軟な導電性ネットワークの形成が困難になり得る。
好ましくは、前記熱処理温度は、３５０℃～５００℃であってもよく、前記範囲である時に、外側炭素コーティング層内の酸素の含量を適正水準に調節することができ、ＳＷＣＮＴの柔軟性を確保しながらＳＷＣＮＴを外側炭素コーティング層に付着させることができて好ましい。
前記熱処理は、０．５時間～５時間、好ましくは、０．７時間～２時間行われることができ、前記範囲内である時に、ＳＷＣＮＴの付着または吸着程度が所望の水準に調節され、外側炭素コーティング層内に酸素の含量を適切な水準に調節する面で好ましい。
本発明の複合負極活物質の製造方法によると、前記熱処理によって外側炭素コーティング層形成用前駆体内の酸素が減少し、前記外側炭素コーティング層形成用前駆体が、ＳＷＣＮＴの一部を付着および固定するように、外側炭素コーティング層を形成することができる。具体的には、前記外側炭素コーティング層は、酸素を３５重量％～５５重量％、好ましくは、４０重量％～５５重量％、より好ましくは、４９重量％～５２重量％含むことができる。前記酸素の含量範囲内である時に、外側炭素コーティング層内にＳＷＣＮＴの一部の付着および固定が適切に行われたものと判断することができる。
＜負極＞
また、本発明は、上述の複合負極活物質を含む負極を提供する。
具体的には、本発明の負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成される負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極材と、バインダーと、導電材とを含み、前記負極材は、上述の複合負極活物質を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、前記負極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。
前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができる。
前記負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、前記負極集電体上に形成される。
前記負極活物質層は、負極材およびバインダーを含むことができ、前記負極材は、上述の複合負極活物質を含む。
前記複合負極活物質は、負極内に含まれて優れた容量特性を発揮することができ、これに含まれるＳＷＣＮＴにより、負極の寿命特性の向上に寄与することができる。
前記複合負極活物質については上述した。
前記負極材は、上述の複合負極活物質とともに、炭素系活物質をさらに含むことができ、これにより、充放電による体積膨張程度が低い炭素系活物質によって全負極材の体積膨張程度を下げることができ、前記複合負極活物質内のＳＷＣＮＴによる導電性ネットワークが炭素系活物質を包むようにすることができ、抵抗および効率の改善においてより好ましい。
前記炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェンおよび繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、好ましくは、人造黒鉛および天然黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
前記炭素系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時に構造的安定性を図り、電解液との副反応を低減するという面で、５μｍ～３５μｍ、好ましくは、１０μｍ～２０μｍであり得る。
具体的には、前記負極材は、容量特性およびサイクル特性を同時に改善するという面で、前記複合負極活物質と前記炭素系活物質をいずれも使用することが好ましく、具体的には、前記負極材は、前記複合負極活物質および前記炭素系活物質を５：９５～３０：７０の重量比、好ましくは、１０：９０～２０：８０の重量比で含むことが好ましい。前記範囲である時に、容量およびサイクル特性の同時向上の面で好ましい。
前記負極材は、負極活物質層内に、８０重量％～９９重量％、好ましくは、９０重量％～９８．５重量％含まれることができる。
前記負極活物質層は、バインダーを含む。
前記バインダーは、電極接着力をより向上させ、活物質の体積の膨張／収縮に十分な抵抗力を与えることができる面で、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリルゴム（ａｃｒｙｌｉｃ ｒｕｂｂｅｒ）、ブチルゴム（ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ）、フルオロゴム（ｆｌｕｏｒｏ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。好ましくは、前記バインダーは、高い強度を有し、シリコン系負極活物質の体積の膨張／収縮に対する優れた抵抗性を有し、優れた柔軟性をバインダーに与えて、電極の歪み、反りなどを防止することができるという面で、スチレン－ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
前記バインダーは、負極活物質層内に、０．５重量％～１０重量含まれることができ、前記範囲内である時に、活物質の体積膨張をより効果的に制御することができるという面で好ましい。
必要に応じて、前記負極活物質層は、導電材をさらに含むことができる。前記導電材は、負極において導電性を向上させるために使用されることができ、化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものが好ましい。具体的には、前記導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンおよびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、好ましくは、高い導電性を実現するという面で、カーボンブラックを含むことができる。
前記導電材は、前記負極活物質層内に、０．５重量％～１０重量含まれることができる。
前記負極活物質層は、上述のＳＷＣＮＴなどによって負極材の成分に対する電気的接触性を高めるための面で、３０μｍ～１００μｍ、好ましくは、４０μｍ～８０μｍであり得る。
前記負極は、前記負極集電体上に、負極材、バインダーおよび導電材を負極スラリー形成用溶媒に分散させて負極スラリーを製造し、前記負極スラリーを前記負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延して製造されることができる。
前記負極スラリー形成用溶媒は、成分の分散を容易にする面で、蒸留水、エタノール、メタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは、蒸留水を含むことができる。
＜二次電池＞
本発明は、上述の負極を含む二次電池、具体的には、リチウム二次電池を提供する。
具体的には、本発明による二次電池は、上述の負極と、前記負極に対向する正極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含む。
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成される正極活物質層とを含むことができる。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、前記負極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。
前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができる。
前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質を含むことができる。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であり、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムからなる少なくとも１種の遷移金属とリチウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物、好ましくは、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む遷移金属とリチウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含むことができる。
より具体的には、前記リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２は、それぞれ独立的な元素の原子分率であり、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれることができる。中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができる点で、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよく、リチウム遷移金属複合酸化物を形成する構成元素の種類および含量比制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
前記正極活物質は、正極活物質の十分な容量発揮などを考慮して、正極活物質層内に、８０重量％～９９重量％、好ましくは、９２重量％～９８．５重量％含まれることができる。
前記正極活物質層は、上述の量極活物質とともに、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結着と集電体に対する結着に役立つ成分であり、具体的には、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴムおよびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは、ポリビニリデンフルオライドを含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質などの成分間の結着力を十分に確保する面で、正極活物質層内に、１重量％～２０重量％、好ましくは、１．２重量％～１０重量％含まれることができる。
前記導電材は、二次電池の導電性を補助および向上させるために使用されることができ、化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、前記導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、好ましくは、導電性向上の面で、カーボンブラックを含むことができる。
前記導電材は、電気伝導性を十分に確保する面で、正極活物質層内に、１重量％～２０重量％、好ましくは、１．２重量％～１０重量％含まれることができる。
前記正極活物質層の厚さは、３０μｍ～４００μｍ、好ましくは、５０μｍ～１１０μｍであり得る。
前記正極は、前記正極集電体上に、正極活物質および選択的にバインダー、導電材および正極スラリー形成用溶媒を含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造されることができる。
前記正極スラリー形成用溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む時に好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、前記正極スラリー形成用溶媒は、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が、５０重量％～９５重量％、好ましくは、７０重量％～９０重量％になるように、前記正極スラリーに含まれることができる。
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングがされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することで、優れた電解液の性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩は、０．１～２．０Ｍの濃度範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記二次電池は、通常の二次電池の製造方法にしたがって、上述の負極と正極との間にセパレータを介在させた後、電解液を注入して製造されることができる。
本発明による二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用であり、特に、中大型電池モジュールの構成電池として好適に使用されることができる。したがって、本発明はまた、前記のような二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュールを提供する。
このような中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置などのように、高出力、大容量が求められる動力源に好適に適用されることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例
実施例１：複合負極活物質の製造
シリコン系コア粒子ＳｉＯ（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）に炭化水素ガスとしてメタンを９５０℃で化学気相蒸着（ＣＶＤ）し、シリコン系コア粒子上に内部炭素コーティング層を形成した。内部炭素コーティング層は、シリコン系コア粒子および内部炭素コーティング層の全重量に対して５重量％で形成された。
前記内部炭素コーティング層が形成されたシリコン系コア粒子、外側炭素コーティング層形成用前駆体としてカルボキシメチルセルロース、およびＳＷＣＮＴを９９．８３：０．１０２：０．０６８の重量比で混合した。
前記ＳＷＣＮＴは、平均長さが５μｍであり、平均直径が５ｎｍであり、平均長さ／平均直径が１，０００であった。
前記混合物を４５０℃で１時間熱処理して、内部炭素コーティング層上に外側炭素コーティング層を形成し、前記ＳＷＣＮＴが前記外側炭素コーティング層と接し、この際、前記ＳＷＣＮＴ本体の一部分が前記外側炭素コーティング層と離隔した形態の実施例１の複合負極活物質を製造した。
前記複合負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は約５μｍであり、前記複合負極活物質で内部炭素コーティング層が形成されたシリコン系コア粒子：外側炭素コーティング層：ＳＷＣＮＴの重量比は、９９．８７：０．０６：０．０７であった。
実施例２：複合負極活物質の製造
熱処理温度を３００℃にした以外は、実施例１と同じ方法で実施例２の複合負極活物質を製造した。
前記複合負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は約５μｍであり、前記複合負極活物質で内部炭素コーティング層が形成されたシリコン系コア粒子：外側炭素コーティング層：ＳＷＣＮＴの重量比は、９９．８５：０．０８：０．０７であった。
実施例３：複合負極活物質の製造
内部炭素コーティング層が形成されたシリコン系コア粒子、外側炭素コーティング層形成用前駆体、ＳＷＣＮＴを９９．９５：０．０３：０．０２の重量比で混合した以外は、実施例１と同じ方法で実施例３の複合負極活物質を製造した。
前記複合負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は約５μｍであり、前記複合負極活物質で内部炭素コーティング層が形成されたシリコン系コア粒子：外側炭素コーティング層：ＳＷＣＮＴの重量比は、９９．９６：０．０２：０．０２であった。
実施例４：複合負極活物質の製造
内部炭素コーティング層が形成されたシリコン系コア粒子、外側炭素コーティング層形成用前駆体、ＳＷＣＮＴを９９．７５：０．１５：０．１の重量比で混合した以外は、実施例１と同じ方法で実施例４の複合負極活物質を製造した。
前記複合負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は約５μｍであり、前記複合負極活物質で内部炭素コーティング層が形成されたシリコン系コア粒子：外側炭素コーティング層：ＳＷＣＮＴの重量比は、９９．８２：０．０８：０．１であった。
比較例１：複合負極活物質の製造
熱処理温度を２００℃にした以外は、実施例１と同じ方法で比較例１の複合負極活物質を製造した。
前記複合負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は約５μｍであり、前記複合負極活物質で内部炭素コーティング層が形成されたシリコン系コア粒子：外側炭素コーティング層：ＳＷＣＮＴの重量比は、９９．８２：０．１１：０．０７であった。
比較例２：複合負極活物質の製造
熱処理温度を７００℃にした以外は、実施例１と同じ方法で比較例２の複合負極活物質を製造した。
前記複合負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍであり、前記複合負極活物質内のシリコン系コア粒子：内部炭素コーティング層：外側炭素コーティング層：ＳＷＣＮＴの重量比は、９９．８９：０．０４：０．０７であった。
比較例３：複合負極活物質の製造
ＳＷＣＮＴの代わりにマルチウォールカーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、以下、ＭＷＣＮＴ）を使用したこと、内部炭素コーティング層が形成されたシリコン系コア粒子、外側炭素コーティング層形成用前駆体、ＭＷＣＮＴを９８．７５：０．７５：０．５の重量比で混合した以外は、実施例１と同じ方法で比較例３の複合負極活物質を製造した。
前記ＭＷＣＮＴは、平均長さが３μｍであり、平均直径が２０ｎｍであり、平均長さ／平均直径が１５０であった。
前記複合負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は約５μｍであり、前記複合負極活物質で内部炭素コーティング層が形成されたシリコン系コア粒子：外側炭素コーティング層：ＭＷＣＮＴの重量比は、９９．１：０．４：０．５であった。
比較例４：負極活物質の製造
実施例１で使用された内部炭素コーティング層が形成されたシリコン系コア粒子、カルボキシメチルセルロースおよびＳＷＣＮＴを９９．８３：０．１０２：０．０６８の重量比で混合したもので比較例４の負極活物質を製造した。比較例４の負極活物質の場合、熱処理が行われておらず外側炭素コーティング層は形成されていないものである。
比較例５：負極活物質の製造
実施例１で使用された内部炭素コーティング層が形成されたシリコン系コア粒子、カルボキシメチルセルロースおよびＳＷＣＮＴを９９．６５：０．２１：０．１４の重量比で混合したもので比較例５の負極活物質を製造した。比較例５の負極活物質の場合、熱処理が行われておらず外側炭素コーティング層は形成されていないものである。
この際、ＳＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴの平均長さにおよび平均直径は、下記方法により測定された。
１）平均長さ
実施例および比較例で使用されたＳＷＣＮＴ（またはＭＷＣＮＴ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を４０：６０の重量比で水に添加した溶液（固形分含量は、溶液の全重量に対して１重量％）を水に１，０００倍希釈する。次に、前記希釈溶液２０ｍｌをフィルタでフィルタリングし、前記ＳＷＣＮＴ（またはＭＷＣＮＴ）が濾過されたフィルタを乾燥する。前記乾燥したフィルタを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１００枚撮影し、ｉｍａｇｅＪプログラムを用いてＳＷＣＮＴの長さを測定し、前記長さの平均値をＳＷＣＮＴの平均長さとして定義する。
２）平均直径
実施例および比較例で使用されたＳＷＣＮＴ（またはＭＷＣＮＴ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を４０：６０の重量比で水に添加した溶液（固形分含量は、溶液の全重量に対して１重量％）を水に１，０００倍希釈する。前記希釈溶液をＴＥＭグリッドに１滴滴下し、ＴＥＭグリッドを乾燥する。前記乾燥したＴＥＭグリッドをＴＥＭ装置（製品名：Ｈ７６５０、メーカー：Ｈｉｔａｃｈｉ）で観察し、前記ＳＷＣＮＴの平均直径を測定する。
実験例
実験例１：ＳＥＭ観察
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２および比較例４で製造された複合負極活物質の外観を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２および比較例４の複合負極活物質のＳＥＭ観察写真を、順に図１～図５に示した。
図１および図２を参照すると、実施例１および実施例２の複合負極活物質は、ＳＷＣＮＴ本体の一部分が前記外側炭素コーティング層と離隔するように、シリコン系コア粒子とＳＷＣＮＴの複合体を形成していることを確認することができる。
図３を参照すると、比較例１の複合負極活物質は、ＳＷＣＮＴがシリコン系コア粒子と複合体を形成してはいるものの、熱処理が十分に行われていないため複合化が好適に行われておらず、後述するように、寿命特性が良好でないことを確認することができる。
図４を参照すると、比較例２の複合負極活物質は、ＳＷＣＮＴがシリコン系コア粒子上に過剰に付着されていることを確認することができる。そのため、比較例２の場合、ＳＷＣＮＴによる導電性ネットワークの形成が困難であると考えられる。
図５を参照すると、比較例４の負極活物質は、製造時に熱処理が行われていないため、シリコン系コア粒子上にＳＷＣＮＴが付着されておらず、ＳＷＣＮＴが散在していることを確認することができる。
実験例２：外側炭素コーティング層の酸素含量の測定
実施例１～４、比較例１～３の複合負極活物質のＸＰＳ 深さ方向プロファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）を測定した。前記ＸＰＳ 深さ方向プロファイルにより、酸素（Ｏ）の検出有無に応じて内部炭素コーティング層と外側炭素コーティング層との境界を区分し、外側炭素コーティング層内の酸素の含量を測定し、その結果を下記表１に示す。
Figure 2022535048000002
表１を参照すると、実施例１～４の複合負極活物質は、外側炭素コーティング層内の酸素の含量が適切な水準に調節され、比較例１および比較例２の場合に比べて、シリコン系コア粒子とＳＷＣＮＴの複合化が好適に行われたものと評価することができる。
比較例３は、ＳＷＣＮＴの代わりにＭＷＣＮＴを使用したものであり、外側炭素コーティング層内の酸素の含量は適切な水準であるが、後述するように、ＭＷＣＮＴでは柔軟で安定的な導電性ネットワークを形成することができず、寿命特性が良好でないものである。
実験例３：寿命特性の評価
＜負極の製造＞
負極材として実施例１で製造された複合負極活物質と、炭素系活物質として天然黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ）を１５：８５の重量比で混合したものを使用した。
前記負極材、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９８：１：１の重量比で混合し、これを負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造した。
負極集電体として銅集電体（厚さ：１５μｍ）の一面に前記負極スラリーを（３ｍＡｈ／ｃｍ２）のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：４２μｍ）を形成し、これを実施例１による負極とした（負極の厚さ：５７μｍ、面積１．４８７５ｃｍ２、円形）。
また、実施例１の複合負極活物質の代わりに実施例２～４、比較例１～５の複合負極活物質をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同じ方法で実施例２～４、比較例１～５の負極を製造した。
＜二次電池の製造＞
面積１．７６７１ｃｍ２であり、円形であるリチウム金属薄膜を正極として使用した。
前記で製造された負極と正極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在し、電解液を注入して、コイン型のハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）二次電池を製造した。
前記電解質としてはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を体積比７：３で混合した溶液に、０．５重量％でビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解し、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを使用した。
＜容量維持率の評価＞
実施例１～４、比較例１～５で製造した二次電池に対して、電気化学充放電器を用いて、サイクル容量維持率を評価した。
サイクル容量維持率は、１回目のサイクルおよび２回目のサイクルは０．１Ｃで充放電し、３回目のサイクルからは０．５Ｃで充放電を行った（充電条件：ＣＣ／ＣＶ、５ｍＶ／０．００５ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ、放電条件：ＣＣ、１．５Ｖ ｃｕｔ ｏｆｆ）
容量維持率は、下記のように計算した。
容量維持率（％）＝{（Ｎ回目のサイクルの放電容量）／（１回目のサイクルの放電容量）}×１００
（数学式２中、Ｎは、１以上の整数）
１００回目のサイクル容量維持率（％）を下記表２に示す。
Figure 2022535048000003
表２を参照すると、実施例１～４の複合負極活物質を使用した負極および二次電池は、比較例１～５に比べて、サイクル容量維持率が優れた水準に向上することを確認することができる。

Claims (14)

  1. シリコン系コア粒子と、
    前記シリコン系コア粒子上に形成される外側炭素コーティング層と、
    シングルウォールカーボンナノチューブとを含み、
    前記シングルウォールカーボンナノチューブは、前記外側炭素コーティング層に接し、この際、前記シングルウォールカーボンナノチューブの本体の一部分は、前記外側炭素コーティング層と離隔しており、
    前記外側炭素コーティング層は、酸素を前記外側炭素コーティング層内に３５重量％～５５重量％含む、複合負極活物質。
  2. 前記シリコン系コア粒子は、下記化学式１で表される化合物を含む、請求項１に記載の複合負極活物質。
    ［化学式１］
    ＭｘＳｉＯｙ
    前記化学式１中、Ｍは、Ｌｉ、ＭｇおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．４であり、０≦ｙ＜２である。
  3. 前記シリコン系コア粒子と前記外側炭素コーティング層との間に形成される内部炭素コーティング層をさらに含む、請求項１または２に記載の複合負極活物質。
  4. 前記シングルウォールカーボンナノチューブの平均長さは、３μｍ以上である、請求項１から３の何れか一項に記載の複合負極活物質。
  5. 前記シングルウォールカーボンナノチューブの平均直径は、０．１ｎｍ～１５ｎｍである、請求項１から４の何れか一項に記載の複合負極活物質。
  6. 前記シングルウォールカーボンナノチューブは、前記複合負極活物質内に０．００５重量％～０．２重量％含まれる、請求項１から５の何れか一項に記載の複合負極活物質。
  7. シリコン系コア粒子、外側炭素コーティング層形成用前駆体およびシングルウォールカーボンナノチューブを混合するステップと、
    前記混合物を２５０℃～６５０℃で熱処理するステップとを含む、請求項１から６の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
  8. 前記熱処理するステップは、０．５時間～５時間行われる、請求項７に記載の複合負極活物質の製造方法。
  9. 前記外側炭素コーティング層形成用前駆体は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースガムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７または８に記載の複合負極活物質の製造方法。
  10. 前記混合するステップの前に、前記シリコン系コア粒子上に内部炭素コーティング層を形成するステップをさらに含む、請求項７から９の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
  11. 前記内部炭素コーティング層を形成するステップは、メタン、エタンおよびアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素ガスを使用する化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により行われる、請求項１０に記載の複合負極活物質の製造方法。
  12. 負極集電体と、
    前記負極集電体上に形成された負極活物質層とを含み、
    前記負極活物質層は、請求項１から６の何れか一項に記載の複合負極活物質を含む負極材、バインダーおよび導電材を含む、負極。
  13. 前記負極材は、炭素系活物質をさらに含み、
    前記負極材は、前記複合負極活物質および前記炭素系活物質を５：９５～３０：７０の重量比で含む、請求項１２に記載の負極。
  14. 請求項１２または１３に記載の負極と、
    前記負極と対向する正極と、
    前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと、
    電解質とを含む、二次電池。
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