CN108336317A - 一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。所述制备方法包括：(1)将纳米碳管、表面活性剂加入溶剂中，混合搅拌，制得分散液；(2)往分散液中加入氧化亚硅和石墨粉末，混合均匀，烘干，得到硅碳复合材料前驱体；(3)硅碳复合材料前驱体在非氧气氛下煅烧，冷却至室温，获得所述的锂离子电池用硅碳复合材料。本发明利用纳米碳管具有很高的长径比的特点，与活性物质缠绕在一起，在复合材料中形成导电网络，可以避免因为脱嵌锂过程中的收缩、膨胀而引起的导电通道被破坏的问题；另外，本发明提供的硅碳复合材料在一定程度上缓解硅碳的体积膨胀，进而提高容量保持率和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池由于比能量高、循环寿命长、自放电小、安全可靠、绿色环保等诸多优势而深受社会各界的广泛关注。随着国家对于高比能量电池的要求越来越高，硅碳负极由于具有极高的理论比容量和较低的嵌锂电位等优点被人们认为是高比能量电池负极材料的最佳选择。然而硅碳负极的循环性能并不理想，容量的衰减主要是由于硅碳在脱嵌锂过程中，容易发生体积膨胀，导致结构不稳定，同时脱嵌过程中的收缩和膨胀会导电通道破坏，从而使得导电性越来越差，使得循环严重衰减。
Shao等人通过胶黏剂LL-1、间二苯酚和甲醛制备离心后得到了硅共聚树脂，然后烘干后再350℃下保温2h，又在1400℃下保温4h，冷却后用HF酸洗，再用水洗，最后得到SiC/C复合材料，该复合材料表现出很好的电化学性能，电流密度为0.1A/g，250周以后仍有527mAh/g的比容量[Changzheng Shao,Feng Zhang,Huayan Sun,et al,SiC/C compositemesoporous nanotubes as anode material for high-performance lithium-ionbatteriesMaterials Letters,205(2017)245-248]，但是该方法使用间二苯酚、甲醛和HF对人身体危害较大，而且加热温度高达1400℃，成本极高，不适合工业生产。
申请号为201610322002.1的专利文献公开了一种硅碳复合材料的制备方法，该方法经历银诱导腐蚀纳米多晶硅粉制备多孔硅、溶液A配制及制备硅碳负极复合材料三大过程，在银诱导腐蚀纳米多晶硅粉制备多孔硅过程中又经历酸洗、沉积银溶液配制、沉积、混合腐蚀溶液配制及化学腐蚀五小过程，制备的硅碳负极复合材料呈核壳结构，内核为多孔硅，外壳为丙烯腈/碳纳米管。多孔硅结构有效缓冲了锂离子电池在充放电过程中的体积膨胀，为锂离子电池中锂离子迁移提供了快速通道，包覆层丙烯腈裂解后形成的无定型碳则具有层间距大的特性，可以提高锂离子电池的传输速率，但是该方法制备过程过于复杂繁琐，而且涉及到酸洗、沉积、腐蚀溶液等过程，不易于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单的制备锂离子电池用硅碳复合材料的方法，制备得到硅碳在脱嵌锂过程中能够保持结构稳定，性能优良的锂离子电池用硅碳复合材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米碳管、表面活性剂加入溶剂中，混合搅拌，制得分散液；
(2)往分散液中加入氧化亚硅和石墨粉末，混合均匀，烘干，得到硅碳复合材料前驱体；
(3)硅碳复合材料前驱体在非氧气氛下煅烧，冷却至室温，获得所述的锂离子电池用硅碳复合材料。
本发明通过纳米碳管与硅碳复合，在一定程度上抑制嵌锂过程中产生的体积膨胀问题。另外，纳米碳管具有较高的比表面积，而且长径比高，很容易跟活性材料缠在一起，形成良好的导电网络，极大改善了硅碳负极材料在膨胀、收缩后的导电性，从而改善硅碳材料的循环稳定性。
作为优选，所述纳米碳管为单壁碳纳米管(SWCNTs)或多壁碳纳米管(MWCNTs)。更为优选，所述纳米碳管为单壁碳纳米管。相较于多壁碳纳米管，单壁碳纳米管的直径更小，管长更长，更有利于缠绕硅碳材料。
由于纳米碳管具有很高的长径比，不容易分散于溶剂中，因此，本发明通过添加表面活性剂增加纳米碳管在溶剂中的分散。作为优选，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、溴化十六烷基三甲铵、羧甲基纤维素钠、十二烷基苯磺酸钠或2-已基乙烷磺基琥珀酸中的至少一种。
作为优选，所述溶剂为水、乙醇、丙醇或甲醇中的至少一种。
作为优选，所述纳米碳管、表面活性剂和溶剂以质量比1:0.5-10:50-1500进行混合。
作为优选，步骤(1)中，搅拌的时间为0.5-4h。
由于硅存在体积易膨胀的问题，硅碳材料中氧化亚硅不宜过多添加。作为优选，步骤(2)中，所述氧化亚硅占氧化亚硅和石墨粉末总质量的5-15％，所述纳米碳管占氧化亚硅和石墨粉末总质量的0.4-1％。纳米碳管在复合材料间形成导电网络，若其添加量小于0.4％，会导致复合材料在脱嵌锂过程中的导电性下降，影响电化学性能；若添加过量，对于导电性提升不明显，反而会降低活性物质的比例，而且增加了电池的生产成本。
作为优选，步骤(2)中，所述混合为球磨2-8h。高速球磨湿混保证氧化亚硅、石墨粉末和纳米碳管之间均匀混合。
步骤(3)中，煅烧在氦气或氩气气氛下进行。作为优选，所述煅烧为以1-10℃/min速率升温至450-800℃后保持4-10小时。
本发明还提供了一种由所述的制备方法制得的锂离子电池用硅碳复合材料。由本发明制备得到的硅碳复合材料中纳米碳管缠绕其中形成诸多导电通路，利用该复合材料制备的锂离子电池具有较高的容量保持率和循环稳定性。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明利用纳米碳管具有很高的长径比的特点，与活性物质缠绕在一起，在复合材料中形成导电网络，可以避免因为脱嵌锂过程中的收缩、膨胀而引起的导电通道被破坏的问题；另外，本发明提供的硅碳复合材料在一定程度上缓解硅碳的体积膨胀，进而提高容量保持率和循环稳定性。
(2)本发明提供的制备方法反应条件温和、制备工艺简单，适合规模化生产。
附图说明
图1为未复合单壁碳管的硅碳负极材料(A)与实施例1制得的锂离子电池负极复合材料(B)的SEM图。
图2为未复合单壁碳管的硅碳负极材料与实施例1制得的锂离子电池负极复合材料SWCNT/SiC的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1、按质量比计算，即单壁碳管：表面活性剂：溶剂为1：2：1000的比例，将0.02g单壁碳管和0.04g CMC分散到20ml水中，混合搅拌2h后，加入0.15g氧化亚硅粉末和2.85g石墨粉末，转至球磨罐中，高速旋转3h后烘干，得到前驱体。
将得到的前驱体在氩气气氛中以2℃/min速率升温至600℃并恒温4小时，然后自然冷却至室温，得到单壁碳管复合硅碳材料SWCNT/SiC。
2、性能分析
如图1所示，实施例1所得的锂离子电池负极复合材料SWCNT/SiC(其中氧化亚硅所占比例为5％)，即单壁碳管复合硅碳负极材料有很长、很细的单壁碳管缠绕其中，具有很好的网状结构，而未复合单壁碳管的硅碳负极为表面光滑的片状结构。
如图2所示，实施例1所得的锂离子电池负极复合材料与未复合单壁碳管的硅碳负极在0-3.0V(vs Li+/Li)电压范围、0.3A/g电流密度时的循环性能曲线，实施例1所得单壁碳管复合硅碳材料的首次放电比容量为461.8mAh/g，经150次循环后，容量仍有409.3mAh/g，容量保持率为88.6％，而未复合的硅碳材料在150次后的容量为216.1mAh/g，容量保持率为47.9％。
实施例2
按质量比计算，即单壁碳管：表面活性剂：溶剂为1：1.5：1500的比例，将0.02g单壁碳管和0.03g PVP分散到30ml乙醇中，混合搅拌3h后，加入0.25g氧化亚硅粉末和4.75g石墨粉末，转至球磨罐中，高速旋转4h后烘干，得到前驱体。
将得到的前驱体在氩气气氛中以4℃/min速率升温至500℃并恒温5小时，然后自然冷却至室温，得到单壁碳管复合硅碳材料。
实施例3
按质量比计算，即多壁碳管：表面活性剂：溶剂为1：1：1200的比例，将0.02g多壁碳管和0.02g CMC分散到24ml水中，混合搅拌2h后，加入0.3g氧化亚硅粉末和2.7g石墨粉末，转至球磨罐中，高速旋转4h后烘干，得到前驱体。
将得到的前驱体在氦气气氛中以3℃/min速率升温至550℃并恒温6小时，然后自然冷却至室温，得到多壁碳管复合硅碳材料。
实施例4
按质量比计算，即多壁碳管：表面活性剂：溶剂为1：2：800的比例，将0.02g多壁碳管和0.04g CTAB分散到16ml水中，混合搅拌2.5h后，加入0.3g氧化亚硅粉末和1.7g石墨粉末，转至球磨罐中，高速旋转4h后烘干，得到前驱体。
将得到的前驱体在氦气气氛中以5℃/min速率升温至650℃并恒温8小时，然后自然冷却至室温，得到多壁碳管复合硅碳材料。
综上所述，本发明的一种锂离子电池用硅碳负极复合材料的制备方法，通过该方法制得的单壁碳管复合硅碳材料与未复合的硅碳材料进行对比，其容量及循环稳定性得到了明显的改善，并且其制备工艺简单，适合于工业化规模生产的特点。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米碳管、表面活性剂加入溶剂中，混合搅拌，制得分散液；
(2)往分散液中加入氧化亚硅和石墨粉末，混合均匀，烘干，得到硅碳复合材料前驱体；
(3)硅碳复合材料前驱体在非氧气氛下煅烧，冷却至室温，获得所述的锂离子电池用硅碳复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米碳管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、溴化十六烷基三甲铵、羧甲基纤维素钠、十二烷基苯磺酸钠或2-已基乙烷磺基琥珀酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、丙醇或甲醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米碳管、表面活性剂和溶剂以质量比1:0.5-10:50-1500进行混合。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌的时间为0.5-4h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化亚硅占氧化亚硅和石墨粉末总质量的5-15％，所述纳米碳管占氧化亚硅和石墨粉末总质量的0.4-1％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合为球磨2-8h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧为以1-10℃/min速率升温至450-800℃后保持4-10小时。
10.一种由权利要求1-9任一所述的制备方法制得的锂离子电池用硅碳复合材料。
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