CN102694155B - 硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法及使用该材料制备的锂离子电池。该硅碳复合材料的制备方法包括以下步骤：（1）将一氧化硅制得的二氧化硅包覆纳米硅的复合材料、多孔性碳基体材料、过量的氢氟酸溶液混合，得到多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料；（2）用高分子聚合物包覆多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料，在惰性气氛下，加热得到多孔碳球包覆的硅碳复合材料。该工艺原料易得、制备简单。该硅碳复合材料具有电化学可逆嵌脱锂性能，极大地缓解活性颗粒在充放电过程中的粉化脱落现象，同时具备硅类材料的高储锂容量特性和碳类材料的高循环稳定性，由该硅碳复合材料制得的电池具有更好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法以及使用该材料制备的锂离子电池。
背景技术
目前商品化的锂离子电池负极采用石墨化碳，如中间相碳微球（MCMB、CMS）材料，这类材料嵌脱锂过程中体积膨胀基本在9%以下，表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能。但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨电极本身较低的理论储锂容量使其很难再取得突破性进展，研究人员一直在探索一种新型高比容量的电极材料来替代石墨化碳材料。近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其可逆储锂容量远远高于石墨类负极，其中硅基材料由于其具有高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g）、嵌脱锂电位低、价格低廉等优点而成为研究热点。虽然硅材料相对于其它电极材料具有更高的比容量(4200mAh/g)，是一种有潜力的锂离子电池负极材料，但其循环性较差的弱点使它无法大规模应用。这主要是因为在脱锂嵌锂时，硅材料在大量嵌锂过程中存在非常显著的体积膨胀，其体积膨胀率大于300%，硅的体积膨胀产生的机械应力使电极材料在循环过程中产生结构垮塌、粉化，导致结构被破坏，活性物质与集流体之间电接触丧失，从而导致这部分活性物质不再起到嵌脱锂的功能，表现为整个电极的嵌脱锂容量降低。并且，硅材料自身的锂离子导通性和导电性较弱，这也影响了它在大电流充放电下的循环性能。如何改善硅基材料的循环稳定性，使之趋于实用化成为该材料的研究重点。
为了解决硅基材料脱嵌锂时结构不稳定的问题，改善硅基材料的循环性能，研究人员采取了多种措施。一般是将硅与其他非活性的金属（如Fe、Al、Cu等）形成合金，如中国专利CN03116070.0公开了锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法；或将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料（如Si-C、Si-TiN等），如中国专利CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法。上述方法虽然在一定程度上缓解了硅基负极材料的容量衰减，但由于上述方法没有在材料中预留孔隙以容纳硅纳米颗粒嵌锂过程的体积膨胀，使得整个极片由于巨大的体积膨胀而导致部分脱落，所以不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，容量依然会随着循环次数的增加而较快地衰减。
减小活性体的颗粒尺寸是提高负极材料稳定性的途径之一。纳米材料具有比表面积大、更小的锂离子脱嵌深度、离子扩散路径短、大电流充放电时更小程度的电极极化、蠕动性强以及塑性高等特点，能够在一定程度上缓解硅材料的体积效应，并且提高其电化学性能，所以一般把硅基材料中的硅做成纳米硅粒子。而碳材料作为负极材料虽然比容量小，但其不仅具有一定的电化学活性、结构也较稳定,可以作为硅电极的“缓冲基体”。因此，结合硅和碳两者的性能有可能制备出具有高容量和优良循环性能的硅-碳复合负极材料，利用复合材料各组分间的协同效应，达到优势互补的目的。Wu Jishan等人（Hongfa Xiang,Kai Zhang,Ge Ji,Jim Yang Lee,Changji Zou,Xiaodong Chen,Jishan Wu，CARBON 49(2011)1787 1796）报道了石墨烯跟纳米硅粉直接混合合成复合负极材料的方法，所得材料展示出较好的循环性能，循环30次比容量还能保持1600mAh/g，但依旧缓慢衰减。因此，开发一种工艺简单、稳定、比容量高且能有效抑制硅的体积效应的制备工艺，是制备高容量硅基负极材料领域要解决的难题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅碳复合材料和制备方法以及由该硅碳复合材料制备的锂离子电池。该制备工艺简单，所制备的硅碳复合材料能够有效抑制硅负极的体积膨胀，硅碳复合材料整体结构的稳定性和导电性好，相应的锂离子电池比容量大、循环性能好。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气氛下，将一氧化硅加热，得到二氧化硅包覆纳米硅的复合材料；再将该二氧化硅包覆纳米硅的复合材料、多孔性碳基体材料、过量的氢氟酸溶液混合，得到多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料；
（2）用高分子聚合物包覆所述步骤（1）中的多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料，在惰性气氛下，加热得到多孔碳球包覆的硅碳复合材料。
优选的是，所述步骤（1）具体为：在惰性气氛下，将一氧化硅加热，得到二氧化硅包覆纳米硅的复合材料；再将该二氧化硅包覆纳米硅的复合材料与氢氟酸溶液混合，搅拌一段时间后加入多孔性碳基体材料，得到多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料。
优选的是，所述步骤（1）具体为：在惰性气氛下，将一氧化硅加热，得到二氧化硅包覆纳米硅的复合材料；再将该二氧化硅包覆纳米硅的复合材料与多孔性碳基体材料混合，然后加入氢氟酸溶液，搅拌一段时间后得到多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料。
优选的是，所述步骤（1）还包括将二氧化硅包覆纳米硅的复合材料、多孔性碳基体材料、过量的氢氟酸溶液混合后，进行超声分散。
氢氟酸腐蚀掉纳米硅颗粒表面的二氧化硅以后，纳米硅颗粒立刻分散游离到液相中，此时并未发生团聚。现有技术中，纳米硅颗粒干燥后易发生团聚，影响纳米硅颗粒在碳孔隙中的分散。直接将多孔性碳基体材料与二氧化硅包覆纳米硅的复合材料和过量的氢氟酸溶液混合，那么纳米硅表面的二氧化硅被腐蚀后，纳米硅颗粒游离到液相中，并在布朗运动及对流的作用下碰撞到多孔性碳基体材料并吸附在其孔隙中，形成一种多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料。
优选的是，所述步骤（1）中的多孔性碳基体材料为石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、乙炔黑、膨胀石墨、石墨中的一种或几种的混合物。
优选的是，所述步骤（1）中的多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料中的纳米硅颗粒的粒径为5~100nm，其中纳米硅含量为10~90wt%。
优选的是，所述步骤（1）中的加热温度为800~1300℃，加热时间为0.5~24h。
更优选的是，所述步骤（1）中的加热温度为950~1200℃，加热时间为1~12h。
更进一步优选的是，所述步骤（1）中的加热温度为1050℃。
优选的是，所述步骤（1）中氢氟酸溶液浓度为3~40wt%，氢氟酸与一氧化硅的摩尔比为（2∶1）~（10∶1），氢氟酸对二氧化硅的腐蚀处理时间为0.5~30小时。
更优选的是，所述步骤（1）中氢氟酸溶液浓度为5~20wt%，氢氟酸与一氧化硅的摩尔比为（2∶1）~（6∶1），氢氟酸对二氧化硅的腐蚀处理时间为2~10小时。氢氟酸不仅可以除掉包覆在纳米硅颗粒表面的二氧化硅，而且可以除掉未反应完全的一氧化硅。
优选的是，所述步骤（1）中超声分散时间为5~360分钟。
更优选的是，所述步骤（1）中超声分散时间为30~120分钟。超声可使纳米硅颗粒更加均匀的分散到多孔性碳基体材料中。
优选的是，所述步骤（2）中的高分子聚合物包括：聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、酚醛树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或几种的混合物。
优选的是，所述步骤（2）中的加热温度为600~1000℃，加热时间为1~6小时。
更优选的是，所述步骤（2）中的加热温度为700~900℃。
优选的是，所述步骤（2）中的多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料与高分子聚合物的重量比为（3~0.5）∶1。
多孔性碳基体材料是指本身具有孔隙（如乙炔黑、石墨烯等）或者能堆积成孔隙（如石墨）的碳骨架基体，纳米硅颗粒均匀地分散在这些碳骨架基体的孔隙中，在锂电池充放电过程中，硅纳米颗粒的体积变化可以在孔隙中实现，而不影响碳基导电骨架的结构，从而缓解活性颗粒的粉化脱落现象，延长电极片的循环寿命。硅碳复合材料表面的多孔碳球增加了材料整体结构的稳定性和导电性。
本发明还提供一种使用上述制备方法制备的硅碳复合材料。
本发明还提供一种锂离子电池，其负极含有上述材料，即使用上述硅碳复合材料制备锂离子电池的负极，再组装成锂离子电池。
本发明的有益效果是：该硅碳复合材料，一方面利用材料孔隙间可以容纳硅纳米颗粒嵌锂过程中的体积膨胀，极大地缓解活性颗粒在充放电过程中的粉化脱落现象，从而获得长寿命的负极材料；另一方面材料表面的多孔碳球增加了材料整体结构的稳定性和导电性。该工艺原料易得，该制备工艺简单、易实现，该硅碳复合材料具有电化学可逆嵌脱锂性能，充放电特征具备载体碳材料和硅类材料各自的充放电特征以及复合特征，同时具备硅类材料的高储锂容量特性和碳类材料的高循环稳定性，由该硅碳复合材料制得的电池具有更好的循环性能。
在改进锂离子电池的比容量和循环性能方面具有显著进步，按本发明所制作的电池，首次放电比容量达到了425~1200mAh/g，100次循环后仍然保持在311~818mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅碳复合材料做成的锂离子电池的充放电循环性能测试图；
图2为本发明实施例2制备的硅碳复合材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例2制备的石墨孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料的结构示意图；
图中：1-石墨颗粒；2-纳米硅颗粒。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一氧化硅放入瓷舟中，在氮气的保护下升温到1050℃，在此温度下恒温24h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，冷却到室温得棕褐色产物，该棕褐色产物中包括二氧化硅包覆纳米硅颗粒的复合材料以及部分未完全反应的一氧化硅，其中纳米硅颗粒均匀的分散在二氧化硅基体中。将得到的棕褐色产物、膨胀石墨（其质量为棕褐色产物的50%）、浓度为13wt%的氢氟酸溶液混合，其中氢氟酸与最初加入的一氧化硅的摩尔比为6∶1，搅拌10小时后，超声分散120分钟，其中，纳米硅粒子与氢氟酸不发生反应，纳米硅粒子表面的二氧化硅以及高温歧化反应中未反应的一氧化硅都与氢氟酸反应生成氟硅酸溶于水中，纳米硅粒子表面的二氧化硅和一氧化硅被腐蚀掉后，纳米硅粒子游离到水溶液中，并在布朗运动及对流的作用下碰撞到膨胀石墨颗粒，就跟膨胀石墨颗粒结合到一起，并在超声的作用下进入膨胀石墨的孔隙结构中，超声波可以加速分散而且使分散更加均匀。超声分散完成后过滤得到固体产品，用蒸馏水洗涤除去固体产品表面的氢氟酸、氟硅酸等，然后在100℃下干燥得到膨胀石墨孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料，其中纳米硅的粒径为20nm，其含量为复合材料的40wt%。
（2）将膨胀石墨孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料加入到葡萄糖和蔗糖（葡萄糖和蔗糖的重量比为2∶1）的溶液中，其中复合材料与葡萄糖和蔗糖总量的重量比为2∶1，搅拌均匀后蒸干溶剂，所得产物研细后放入瓷舟，氩气保护下升温到700℃，在此温度下恒温4h，得到多孔碳球包覆的硅碳复合材料。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80:10:10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1:1）溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1200mAh/g，100次循环后仍然保持在818mAh/g。
如图1所示为本实施例制备的硅碳复合负极材料做成的锂离子电池的充放电循环性能测试图，首次放电比容量达到了1200mAh/g，第二次放电比容量就下降至约1151mAh/g，这主要是首次放电过程中生成固态电解质膜（SEI膜）以及部分不可逆反应（如部分未包覆的硅颗粒裂开脱落、复合材料中有少量氧会跟锂结合生成氧化锂）导致的。但首次充放电之后随着循环次数增加，电池比容量衰减并不明显，100次循环后仍然保持在818mAh/g，说明硅碳复合材料的多孔隙机构有效抑制了硅的体积效应，改善了锂离子电池的循环性能。
本发明的有益效果是：该硅碳复合材料，一方面利用材料孔隙间可以容纳硅纳米颗粒嵌锂过程中的体积膨胀，极大地缓解活性颗粒在充放电过程中的粉化脱落现象，从而获得长寿命的负极材料；另一方面材料表面的多孔碳球增加了材料整体结构的稳定性和导电性。该工艺原料易得，该制备工艺简单、易实现，该硅碳复合材料具有电化学可逆嵌脱锂性能，充放电特征具备载体碳材料和硅类材料各自的充放电特征以及复合特征，同时具备硅类材料的高储锂容量特性和碳类材料的高循环稳定性，由该硅碳复合材料制得的电池具有更好的循环性能。
实施例2
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一氧化硅放入瓷舟中，在氮气的保护下升温到1200℃，在此温度下恒温0.5h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，冷却到室温得棕褐色产物。将得到的棕褐色产物与浓度为20wt%的氢氟酸溶液混合，其中氢氟酸与最初加入的一氧化硅的摩尔比为4∶1，搅拌一段时间后加入三倍于一氧化硅质量的石墨，搅拌30小时后，超声分散5分钟，超声分散完成后过滤得到固体产品，用蒸馏水洗涤除去固体产品表面的氢氟酸、氟硅酸等，然后在100℃下干燥得到石墨孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料，其中纳米硅的粒径为100nm，其含量为复合材料的10wt%。
（2）将石墨孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料加入到聚氯乙烯和聚丙烯腈（聚氯乙烯和聚丙烯腈的重量比为1∶1）的溶液中，其中复合材料与聚氯乙烯和聚丙烯腈总量的重量比为3∶1，搅拌均匀后蒸干溶剂，所得产物研细后放入瓷舟，氩气保护下升温到800℃，在此温度下恒温1h，得到多孔碳球包覆的硅碳复合材料。
该硅碳复合负极材料扫描电镜图如图2所示，硅碳复合材料中纳米硅颗粒均匀的分散在石墨片状颗粒的表面。
该石墨孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料的结构示意图如图3所示，图中不规则多边形为石墨颗粒1，圆圈为纳米硅颗粒2，图中石墨颗粒1间堆积不紧密形成孔隙，可以容纳纳米硅颗粒2。当负极材料嵌脱锂时，石墨颗粒1作为纳米硅颗粒2的载体可以分散纳米硅颗粒2，纳米硅颗粒2的体积变化可以在石墨颗粒1的孔隙中实现，而不影响碳基导电骨架的结构，从而缓解活性颗粒的粉化脱落现象，延长电极片的循环寿命。这样不仅仅降低了硅负极材料的体积效应对电极极片的影响，而且增大了储锂性能以及导电性。
CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了456mAh/g，100次循环后仍然保持在311mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一氧化硅放入瓷舟中，在氮气的保护下升温到800℃，在此温度下恒温6h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，冷却到室温得棕褐色产物。将得到的棕褐色产物与碳纳米管（其质量为棕色产物的10%）混合，然后加入浓度为3wt%的氢氟酸溶液，其中氢氟酸与最初加入的一氧化硅的摩尔比为10∶1，搅拌0.5小时后，超声分散80分钟，超声分散完成后过滤得到固体产品，用蒸馏水洗涤除去固体产品表面的氢氟酸、氟硅酸等，然后在100℃下干燥得到碳纳米管孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料，其中纳米硅的粒径为5nm，其含量为复合材料的60wt%。
（2）将碳纳米管孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料加入到淀粉的溶液中，其中复合材料与淀粉的重量比为1∶1，搅拌均匀后蒸干溶剂，所得产物研细后放入瓷舟，氩气保护下升温到600℃，在此温度下恒温2h，得到多孔碳球包覆的硅碳复合材料。
CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了425mAh/g，100次循环后仍然保持在356mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一氧化硅放入瓷舟中，在氮气的保护下升温到950℃，在此温度下恒温1h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，冷却到室温得棕褐色产物。将得到的棕褐色产物、石墨烯(其质量为一氧化硅的60%)、浓度为10wt%的氢氟酸溶液混合，其中氢氟酸与最初加入的一氧化硅的摩尔比为8∶1，搅拌2小时后，超声分散30分钟，超声分散完成后过滤得到固体产品，用蒸馏水洗涤除去固体产品表面的氢氟酸、氟硅酸等，然后在100℃下干燥得到石墨烯孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料，其中纳米硅的粒径为80nm，其含量为复合材料的30wt%。
（2）将石墨烯孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料加入到聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸（聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸的重量比为1∶2）的溶液中，其中复合材料与聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸总量的重量比为0.5∶1，搅拌均匀后蒸干溶剂，所得产物研细后放入瓷舟，氩气保护下升温到900℃，在此温度下恒温6h，得到多孔碳球包覆的硅碳复合材料。
CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了433mAh/g，100次循环后仍然保持在358mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一氧化硅放入瓷舟中，在氮气的保护下升温到1300℃，在此温度下恒温12h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，冷却到室温得棕褐色产物。将得到的棕褐色产物、气相生长纤维（其质量为一氧化硅的5%）、乙炔黑（气相生长纤维和乙炔黑的重量比为1:1）及浓度为40wt%的氢氟酸溶液混合，其中氢氟酸与最初加入的一氧化硅的摩尔比为2∶1，搅拌15小时后，超声分散360分钟，超声分散完成后过滤得到固体产品，用蒸馏水洗涤除去固体产品表面的氢氟酸、氟硅酸等，然后在100℃下干燥得到气相生长纤维和乙炔黑孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料，其中纳米硅的粒径为50nm，其含量为复合材料的90wt%。
（2）将气相生长纤维和乙炔黑孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料加入到沥青的溶液中，其中复合材料与沥青的重量比为1.5∶1，搅拌均匀后蒸干溶剂，所得产物研细后放入瓷舟，氩气保护下升温到1000℃，在此温度下恒温3.5h，得到多孔碳球包覆的硅碳复合材料。
CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1071mAh/g，100次循环后仍然保持在431mAh/g。
实施例6
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一氧化硅放入瓷舟中，在氮气的保护下升温到1100℃，在此温度下恒温18h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，冷却到室温得棕褐色产物。将得到的棕褐色产物、乙炔黑（其质量为一氧化硅的30%）、浓度为5wt%的氢氟酸溶液混合，其中氢氟酸与最初加入的一氧化硅的摩尔比为5∶1，搅拌6小时后，超声分散180分钟，超声分散完成后过滤得到固体产品，用蒸馏水洗涤除去固体产品表面的氢氟酸、氟硅酸等，然后在100℃下干燥得到乙炔黑孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料，其中纳米硅的粒径为30nm，其含量为复合材料的50wt%。
（2）将乙炔黑孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料加入到酚醛树脂的溶液中，其中复合材料与酚醛树脂的重量比为2.5∶1，搅拌均匀后蒸干溶剂，所得产物研细后放入瓷舟，氩气保护下升温到800℃，在此温度下恒温5h，得到多孔碳球包覆的硅碳复合材料。
CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了927mAh/g，100次循环后仍然保持在395mAh/g。
实施例7
本实施例提供一种硅碳复合材料，其是由上述方法制备的。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池，其负极含有上述硅碳复合材料。
当然，本实施例的锂离子电池中还应包括负极材料、集流体等其它公知的材料、元件等。
由于本实施例的锂离子电池的负极采用上述制备方法制备的硅碳复合材料，因此其循环保持率高。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将一氧化硅加热，得到二氧化硅包覆纳米硅的复合材料；再将该二氧化硅包覆纳米硅的复合材料、多孔性碳基体材料、过量的氢氟酸溶液混合，得到多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料，其中，所述多孔性碳基体材料为石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、乙炔黑、石墨中的一种或几种的混合物；
(2)用高分子聚合物包覆所述步骤(1)中的多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料，在惰性气氛下，加热得到多孔碳球包覆的硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括将二氧化硅包覆纳米硅的复合材料、多孔性碳基体材料、过量的氢氟酸溶液混合后，进行超声分散。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料中的纳米硅颗粒的粒径为5～100nm，其中纳米硅含量为10～90wt％。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的加热温度为800～1300℃，加热时间为0.5～24h。
5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的高分子聚合物包括：聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、酚醛树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的加热温度为600～1000℃，加热时间为1～6小时。
7.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料与高分子聚合物的重量比为(3～0.5)∶1。
8.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为膨胀石墨。
9.一种硅碳复合材料，其特征在于，其是由权利要求1～8任意一项所述的方法制备的，该硅碳复合材料的结构为在多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料外包覆有多孔碳球。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极含有权利要求9所述的硅碳复合材料。
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