CN109273685A - 一种纳微结构锂离子电池负极复合材料 - Google Patents

一种纳微结构锂离子电池负极复合材料 Download PDF

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Abstract

一种纳微结构锂离子电池负极复合材料，其制备方法包括以下步骤：（1）将Ti3AlC2粉末加入氢氟酸水溶液中，加热搅拌；（2）离心、洗涤、超声分散、离心、干燥；（3）将Ti2C3材料加入去离子水中，超声分散，得Ti2C3分散液；（4）将柠檬酸、氯化亚锡加入到Ti2C3分散液中，搅拌溶解，得混合溶液；（5）将硼氢化钠加入去离子水中，搅拌溶解；加入到步骤（4）所得混合溶液中，先在冰浴条件、惰性气体保护下搅拌，然后再依次离心、洗涤，干燥，得黑色粉末；（6）将所得黑色粉末在惰性气氛中进行热处理，即得。本发明中所组装的锂离子电池倍率性能好、循环稳定性好、离子传输效率高；操作简单，成本低，可控性强。

Description

一种纳微结构锂离子电池负极复合材料
技术领域
本发明涉及一种纳微结构锂离子电池负极复合材料，具体涉及一种纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene。
背景技术
随着科学技术的快速发展和环境污染的日趋严重，人们对便携式电子设备和电动汽车的关注度持续提高。锂离子电池（LIBs）因具有大容量和高功率而被广泛用于便携式交通工具及电子设备中。二维材料（如石墨烯、氮化物、过渡金属硫化物等）因为具有独特的物理、化学性质而被广泛用作锂离子电池负极材料。近年来，一类新的材料MXene加入了二维材料的行列。
MXene是一类新型二维过渡金属碳化物晶体材料，它是由HF酸选择性刻蚀三维层状化合物MAX（其中M为早期过渡金属元素，A为主族元素，X为碳或者氮元素）中的A原子层而得到。
锡基材料因为具有高的比容量而受到广泛关注。单质锡的理论容量为994 mAh g-1，约是目前商业化使用的石墨负极材料容量的三倍，但是锡基材料在充放电过程中存在显著的体积效应 (体积膨胀约300 %)，导致的电极材料粉化脱落问题限制了其实际应用。
CN102231436A公开了一种Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料的制备方法，并研究了其电化学性能，实验结果表明石墨烯基Sn-Sb作为锂离子电池负极材料的充放电容量明显提高；但该研究是将Sn-Sb合金负载在石墨烯上，石墨烯因其本身的片状结构较为单薄，充放电过程中不能有效地缓解其体积效应。
CN105470486A公开了颗粒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法，采用水热法制备出SnO2/Ti3C2复合材料并表明其在锂离子电池、超级电容器等领域都优于单一的SnO2材料；但该研究中SnO2颗粒并未很好地均匀分散在Ti3C2材料的层间及表面，且相关电化学性能提升不明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备方法简便、成本低的纳微结构锂离子电池负极复合材料，使用纳微结构锂离子电池负极复合材料制备的锂离子电池比容量高、循环稳定性好、倍率性能好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种纳微结构锂离子电池负极复合材料，其制备方法，包括以下步骤：
（1）将Ti3AlC2（钛碳化铝）粉末加入氢氟酸水溶液中，加热搅拌，进行刻蚀，去除Al层，得混合溶液Ⅰ；
（2）将步骤（1）所得混合溶液Ⅰ进行离心、洗涤、超声分散、离心、干燥，得Ti2C3材料；
（3）将步骤（2）所得Ti2C3材料加入去离子水中，超声分散，得Ti2C3分散液；
（4）将柠檬酸、氯化亚锡加入到步骤（3）所得Ti2C3分散液中，搅拌溶解，得混合溶液；
（5）将硼氢化钠加入去离子水中，搅拌溶解，得硼氢化钠水溶液；将硼氢化钠水溶液加入到步骤（4）所得混合溶液中，先在冰浴条件、惰性气体保护下搅拌，然后再依次离心、洗涤，干燥，得黑色粉末；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末在惰性气氛中，进行热处理，得纳微结构锂离子电池负极复合材料-Sn/MXene复合材料。
优选地，步骤（1）中，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为35～45wt％；若HF酸浓度过高或者过低都难以保证Ti3C2结构稳定或Al元素的去除。
优选地，步骤（1）中，所述Ti3AlC2与氢氟酸水溶液的质量比为1:25～40；若HF酸用量太少或者太多都难以保证Ti3C2结构稳定或Al元素的去除。
优选地，步骤（1）中，所述加热的温度为90～95℃；温度过低无法保证Al元素的去除，温度过高则导致材料过刻蚀。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌的速度为80～800 转/min（更优选400～700 转/min），搅拌时间6～8 h。
优选地，步骤（2）中，所述离心转速9000～10000 转/min，每次离心时间8～12min，离心次数≥6次；洗去溶液中的HF酸和Al离子，让溶液呈中性，以保证产物纯净度及产量。
优选地，步骤（2）中，所述超声分散的功率为100～600 W（更优选300～500 W），超声时间为1～3 h；功率过低、时间过短，则分散效果不好；功率过高、时间过长，易破坏材料结构。
优选地，步骤（2）中，超声分散后，离心的次数大于等于2次；便于去除超声分层后脱落的杂质。
优选地，步骤（3）中，所述Ti2C3与去离子水质量比为0.08～0.16:100；Ti2C3用量过低则产物量太少，过高则不能保证良好地分散。
优选地，步骤（3）中，所述超声分散功率为100～600 W，超声时间为20～40 min。
优选地，步骤（4）中，氯化亚锡的加入量以SnCl2·2H2O计，柠檬酸与SnCl2·2H2O的质量为0.8～1.2:1。其中，柠檬酸作为活性剂，促进反应的发生。
优选地，步骤（4）中，氯化亚锡的加入量以SnCl2·2H2O计，SnCl2·2H2O与Ti2C3分散液中的Ti2C3质量比为1:0.5～4；Sn的含量过低无法起到复合效果；含量过高则易团聚，无法得到理想复合结构。
优选地，步骤（4）中，所述搅拌速率为80～800 转/min。
优选地，步骤（5）中，所述硼氢化钠与步骤（4）所得混合溶液中SnCl2·2H2O质量比为5～10:1；其中，硼氢化钠作为还原剂将进入Ti2C3层间的Sn2+还原成纳米级Sn颗粒，进行原位生长。
优选地，步骤（5）中，所述冰浴保持0～3℃，搅拌速率为80～800 转/min，搅拌时间为5～10 h；搅拌过程须保持较低的反应温度，才能更好地控制材料中的金属元素不被氧化；
优选地，步骤（5）中，所述惰性气体为氩气或氮气、或氩/氢混合气中的一种或几种；防止氧化副反应发生。
优选地，步骤（5）中，所述离心速率为6000～8000 转/min，离心时间5～8 min。
优选地，步骤（5）中，所述洗涤的次数大于等于4次。
优选地，步骤（5）中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间≥8 h。
优选地，步骤（6）中，所述热处理温度为180～220℃，时间为12～18h；温度过高或过低难以保证Sn的结晶性及复合材料的结构稳定性。
优选地，步骤（6）中，所述惰性气氛为氩气或氮气、或氩/氢混合气中的一种或几种。
目前为止已经发现的MXene材料有多种，本发明选择最具代表性的一种MXene材料Ti3C2 ，其具有优良性质如高的电导率、低的锂离子扩散势垒、优异的化学稳定性等。本发明利用二维 Ti3C2的高导电、导锂特性，将其与具有更高理论比容量的Sn进行复合，利用Ti3C2作为基体材料，使得部分负载的Sn有效进入Ti3C2层间，利用Ti3C2层间的限域效应以及Ti3C2基体的缓冲效应，有效缓解Sn在充放电循环过程中的体积效应，可使纳微结构复合材料Sn/MXene在锂离子电池、超级电容器等领域有很好的应用。
本发明首先采用HF酸刻蚀Ti3AlC2的方法得到具有层状结构的Ti3C2，再用硼氢化钠将SnCl2中的Sn2+还原为Sn，实现其在Ti3C2层间的原位生长及均匀分布，最终形成纳微结构Sn/MXene复合材料。由于Sn成功嵌入Ti3C2层间，可有效的抑制Sn颗粒在大量锂离子脱嵌过程中造成的体积变化；此外，Ti3C2层间距的进一步扩大可以加快锂离子存储容量和传输效率，提高倍率性能，还可以为电解液的流动提供通道，降低极化，最终提高其电化学性能。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明纳微结构的锂离子电池负极复合材料Sn/MXene中，局部来看Sn单质嵌入Ti3C2层间并呈多层夹心结构，其中单质Sn为50～100 nm颗粒，Ti2C3材料最大层间距超过150 nm。
（2）将本发明纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene组装锂离子半电池，在0～3 V电压范围内，50 mA g-1电流密度下，首次放电比容量可高达1648.7 mAh g-1；首次可逆比容量可达到654.5 mAh g-1，80次循环之后为420.0 mAh g-1，容量保持率为64.2 %；材料在5000 mA g-1电流密度下，其放电比容量仍可达到183.3 mAh g-1，说明本发明纳微结构Sn/MXene复合材料组装的电池具有极高的比容量以及较好的循环稳定性、倍率性能；
（3）本发明方法操作简单，成本低，可控性强、重复性好，适用性广，是一种新的材料探索思路和方法。
附图说明
图1 本发明实施例1所得纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene的XRD图；
图2～3为本发明实施例1所得纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene的SEM图（其中，图2放大倍数为50000倍，图3放大倍数为50000倍）；
图4为本发明实施例1所得纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene组装电池的充放电倍率性能曲线图；
图5为本发明实施例1所得纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene应用于锂离子电池的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的硼氢化钠的纯度为98％；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）将1000 mg Ti3AlC2粉末加入30 g 质量浓度为40 wt％的氢氟酸水溶液中，并使用保鲜膜封口，恒温95℃下，搅拌7 h，保持搅拌速度600 转/min，刻蚀掉Al层，得混合溶液Ⅰ；
（2）将步骤（1）所得混合溶液Ⅰ离心，再用去离子水离心、洗涤6次，至溶液ph呈中性，离心转速10000转/min，每次离心时间10 min，将清洗后的沉淀物以去离子水作溶剂进行超声分散，超声功率为400 W，时间2 h，将超声后的溶液用无水乙醇离心洗涤2次，放入75℃烘箱，干燥8 h，得Ti2C3粉末；
（3）称取160 mg步骤（2）所得Ti2C3粉末，加入100ml去离子水中，超声分散30 min，超声分散功率为600 W，得Ti2C3分散液；
（4）将80 mg柠檬酸、80 mg SnCl2·2H2O加入到步骤（3）所得分散液中，分别搅拌15min，所述搅拌速率为800 转/min，得混合溶液；
（5）另将 800 mg NaBH4加入50 ml去离子水中充分溶解，加入到步骤（4）所得混合溶液中，在氩气气氛下冰浴0℃搅拌，搅拌速度500 转/min，搅拌时间为8 h，将所得溶液进行离心、水洗，反复洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，离心转速为7000 转/min，每次离心6 min，放入80℃烘箱干燥10 h，得黑色粉末；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末在氩气气氛下进行热处理，处理时间15 h，温度为200 ℃，待冷却至室温时，得到纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene。
如图1所示，本发明实施例所得纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene的XRD上的峰值和标准品的峰值一致，可以确定本发明实施例得到的是Sn纯相与Ti3C2纯相。
如图2～3所示，本发明实施例所得纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene中，大量Sn单质颗粒成功嵌入Ti3C2层间，同时也有少量的Sn颗粒附着在Ti3C2表面，其粒径较为均匀地分布在100 nm左右。
电池组装：称取0.056 g本实施例所得纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene作为负极材料，加入0.007 g乙炔黑（SP）作导电剂和0.007 g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入3~4滴NMP分散混合，调浆均匀后于16 μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，1 mol/L LiPF6/EC:PC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。在电压范围为0～3 V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
如图4所示，在50 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1563.7 mAh g-1；在5000 mA g-1的电流密度下，其放电比容量仍可达到188.9 mAh g-1，库伦效率稳定。
如图5所示，在50mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到654.5 mAh g-1，80次循环之后为420.0 mAh g-1，其容量保持率为64.2 %。
由上可知，本发明实施例所得纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene所组装的锂离子电池具有较高的放电比容量、良好的倍率性能和循环稳定性。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）将1250 mg Ti3AlC2粉末加入40 g质量浓度为35wt％的氢氟酸水溶液中，并使用保鲜膜封口，恒温94 ℃下，搅拌8 h，保持搅拌速度450 转/min，刻蚀掉Al层，得混合溶液Ⅰ；
（2）将步骤（1）所得混合溶液Ⅰ离心，再用去离子水离心洗涤7次，至溶液ph呈中性，离心转速9800转/min，每次离心时间12 min，将清洗后的沉淀物以去离子水作溶剂进行超声分散，超声功率为500 W，时间1.5 h，将超声后的溶液用无水乙醇离心洗涤2次，放入70 ℃烘箱，干燥12 h，得Ti2C3粉末；
（3）称取160 mg步骤（2）所得Ti2C3粉末在100ml去离子水中超声分散25 min，超声分散功率为200 W，得Ti2C3分散液；
（4）将32 mg柠檬酸、40 mg SnCl2·2H2O加入到步骤（3）所得分散液中，分别搅拌20min，所述搅拌速率为800 转/min，得混合液；
（5）另将200 mg NaBH4加入40 ml去离子水中充分溶解，加入到步骤（4）所得混合溶液中，在氩气气氛下冰浴0℃搅拌，搅拌速度450 转/min，搅拌时间为5 h，将所得溶液进行水洗离心，反复洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，离心转速为6000 转/min，每次离心8 min，放入65℃烘箱干燥12 h，得黑色粉末；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末在氩气气氛下进行热处理，处理时间18 h，温度为180℃，待冷却至室温时得到纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料中含有Sn纯相和Ti3C2纯相。
经检测，本发明实施例所得纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene中，Sn单质颗粒成功嵌入Ti3C2层间，Sn粒径较为均匀地分布在100 nm左右，但嵌入量相对较少，且Ti3C2表面较为干净，几乎无Sn颗粒附着。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3 V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1091.9 mAh g-1；在5000mA g-1的电流密度下，其放电比容量为112.7 mAh g-1，库伦效率稳定。
经检测，在50 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到494.8 mAh g-1，100次循环之后为343.5 mAh g-1，其容量保持率为69.4 %。
由上可知，本发明实施例所得纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene所组装的锂离子电池具有较高的比容量和良好的倍率性能、循环稳定性。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）将1100 mg Ti3AlC2粉末加入35 g质量浓度为38wt％的氢氟酸水溶液中，并使用保鲜膜封口，恒温93℃下，搅拌7.5 h，保持搅拌速度650 转/min，刻蚀掉Al层，得混合溶液Ⅰ；
（2）将步骤（1）所得混合溶液Ⅰ离心，再用去离子水离心洗涤7次，至溶液ph呈中性，离心转速9500转/min，每次离心时间11 min，将清洗后的沉淀物以去离子水作溶剂进行超声分散，超声功率为300 W，时间3 h，将超声后的溶液用无水乙醇离心洗涤2次，放入75 ℃烘箱，干燥15 h，得Ti2C3粉末；
（3）称取80mg步骤（2）所得Ti2C3粉末在100ml去离子水中超声分散20 min，超声分散功率为200 W，得Ti2C3分散液；
（4）将90 mg柠檬酸、80 mg SnCl2·2H2O加入到步骤（3）所得分散液中，分别搅拌25min，所述搅拌速率为200 转/min，得混合液；
（5）另将560 mg NaBH4加入60 ml去离子水中充分溶解，加入到步骤（4）所得混合溶液中，在氩气气氛下冰浴0℃搅拌，搅拌速度650 转/min，搅拌时间为6 h，将所得溶液进行水洗离心，反复洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，离心转速为6500 转/min，每次离心7 min，放入65℃烘箱干燥16 h，得黑色粉末；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末在氩气气氛下进行热处理，处理时间12 h，温度为220 ℃，待冷却至室温时得到纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料含有Sn纯相和Ti3C2纯相。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料中，部分较小的Sn颗粒成功嵌入Ti3C2层间，还有大量Sn形成较大的微米级颗粒包裹在Ti3C2表面，粒径分布在1000 nm左右。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3 V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1852.1 mAh g-1；在5000mA g-1的电流密度下，其放电比容量为80.6 mAh g-1，库伦效率稳定。
经检测，在50 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到451.3 mAh g-1，100次循环之后为287.3 mAh g-1，其容量保持率为63.7 %。
由上可知，本发明实施例所得纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene所组装的锂离子电池的比容量显著提高，与单纯的Sn负极相比具有较好的倍率性能、循环稳定性。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）将900 mg Ti3AlC2粉末加入25 g质量浓度为45wt％的氢氟酸水溶液中，并使用保鲜膜封口，恒温90℃下，搅拌6 h，保持搅拌速度350 转/min，刻蚀掉Al层，得混合溶液Ⅰ；
（2）将步骤（1）所得混合溶液Ⅰ离心，再使用去离子水离心洗涤7次，至溶液ph呈中性，离心转速9000转/min，每次离心时间9 min，将清洗后的沉淀物以去离子水作溶剂进行超声分散，超声功率为350 W，时间2.5 h，将超声后的溶液用无水乙醇离心洗涤2次，放入75℃烘箱，干燥16 h，得Ti2C3粉末；
（3）称取80 mg步骤（2）所得Ti2C3粉末在100ml去离子水中超声分散35 min，超声分散功率为100 W，得Ti2C3分散液；
（4）将192 mg柠檬酸、160 mg SnCl2·2H2O加入到步骤（3）所得Ti2C3分散液中，搅拌30min，所述搅拌速率为600 转/min，得混合溶液；
（5）另将1000 mg NaBH4加入70 ml去离子水中充分溶解，加入到步骤（4）所得混合溶液中，在氩气气氛下冰浴0℃搅拌，搅拌速度700 转/min，搅拌时间为7.5 h，将所得溶液进行水洗离心，反复洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，离心转速为8000 转/min，每次离心6 min，放入60℃烘箱干燥18 h，得黑色粉末；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末在氩气气氛下进行热处理，处理时间16 h，温度为190℃，待冷却至室温时得到纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料中含有Sn纯相和Ti3C2纯相。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料中，Ti3C2表面几乎完全被Sn形成的团聚体包裹，块状体粒径分布在1-2 μm左右。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到2046.3 mAh g-1；在5000mA g-1的电流密度下，其放电比容量为57.3 mAh g-1，库伦效率稳定。
经检测，在50 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到427.4 mAh g-1，60次循环之后为216.5 mAh g-1，其容量保持率为50.7 %。
由上可知，本发明实施例所得纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene所组装的锂离子电池的比容量显著提高，与单纯的Sn负极相比具有较好的倍率性能、循环稳定性。
对比例
（1）将160 mg柠檬酸、160 mg SnCl2·2H2O加入到去离子水中，分别搅拌30 min，得混合液；
（2）另将950 mg NaBH4加入70 ml去离子水中充分溶解，加入到步骤（1）所得混合溶液中，在氩气气氛下冰浴搅拌，搅拌速度680 转/min，搅拌时间为8 h，将所得溶液进行水洗离心，反复洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，离心转速为7500 转/min，每次离心5 min，放入60℃烘箱干燥20 h，得灰色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末在氩气气氛下进行热处理，处理时间16 h，温度为200 ℃，待冷却至室温时得到电池负极材料单质Sn颗粒。
经检测，本对比例所得锂离子电池负极材料中含有Sn纯相。
经检测，本发明实施例所得Sn中，材料为灰黑色颗粒粉末，颗粒粒径大概分布在800~1500 nm，且呈明显团聚。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3 V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1226.1 mAh g-1；在500 mAg-1的电流密度下，其放电比容量为17.9mAh g-1。
经检测，在50 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到282.2 mAh g-1，30次循环之后为20.2 mAh g-1，其容量保持率为7.2 %。
由上可知，本发明实施例1~4所得纳微结构的锂离子电池负极复合材料Sn/MXene所组装的锂离子电池相对于本对比例所得锂离子电池负极材料单质Sn组装的锂离子电池，电化学性能更加优异，同时容量保持率得到极大的提升，可见本发明实施例1～3所得纳微结构锂离子电池负极复合材料Sn/MXene组装的锂离子电池在长程充放电过程中更加稳定；这是由于Ti3C2抑制了Sn材料在锂离子脱嵌过程中造成的体积变化，提高了材料的倍率性能以及循环性能；同时Sn嵌入Ti3C2层间提升了MXene纵向的导电性；此外，Ti3C2层间距的进一步扩大，能加快锂离子存储容量和传输效率，提升了材料的倍率性能，还为电解液的流动提供通道，降低极化，最终提高其电化学性能。

Claims (10)

1.一种纳微结构锂离子电池负极复合材料，其特征在于，其制备方法，包括以下步骤：
（1）将Ti3AlC2粉末加入氢氟酸水溶液中，加热搅拌，进行刻蚀，去除Al层，得混合溶液Ⅰ；
（2）将步骤（1）所得混合溶液Ⅰ进行离心、洗涤、超声分散、离心、干燥，得Ti2C3材料；
（3）将步骤（2）所得Ti2C3材料加入去离子水中，超声分散，得Ti2C3分散液；
（4）将柠檬酸、氯化亚锡加入到步骤（3）所得Ti2C3分散液中，搅拌溶解，得混合溶液；
（5）将硼氢化钠加入去离子水中，搅拌溶解，得硼氢化钠水溶液；将硼氢化钠水溶液加入到步骤（4）所得混合溶液中，先在冰浴条件、惰性气体保护下搅拌，然后再依次离心、洗涤，干燥，得黑色粉末；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末在惰性气氛中，进行热处理，得纳微结构锂离子电池负极复合材料-Sn/MXene复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳微结构锂离子电池负极复合材料，其特征在于，步骤（1）中，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为35～45wt％；所述Ti3AlC2与氢氟酸水溶液的质量比为1:25～40；所述加热的温度为90～95℃；所述搅拌的速度为80～800 转/min，搅拌时间6～8 h。
3.根据权利要求1或2所述的纳微结构锂离子电池负极复合材料，其特征在于，步骤（2）中，所述离心转速9000～10000 转/min，每次离心时间8～12 min，离心次数≥6次；所述超声分散的功率为100～600 W，超声时间为1～3 h；超声分散后，离心的次数大于等于2次。
4.根据权利要求1或2所述的纳微结构锂离子电池负极复合材料，其特征在于，步骤（3）中，所述Ti2C3与去离子水质量比为0.08～0.16:100；所述超声分散功率为100～600 W，超声时间为20～40 min。
5.根据权利要求1或2所述的纳微结构锂离子电池负极复合材料，其特征在于，步骤（4）中，氯化亚锡的加入量以SnCl2·2H2O计，柠檬酸与SnCl2·2H2O的质量为0.8～1.2:1；氯化亚锡的加入量以SnCl2·2H2O计，SnCl2·2H2O与Ti2C3分散液中的Ti2C3质量比为1:0.5～4；所述搅拌速率为80～800 转/min。
6.根据权利要求1或2所述的纳微结构锂离子电池负极复合材料，其特征在于，步骤（5）中，所述硼氢化钠与步骤（4）所得混合溶液中SnCl2·2H2O质量比为5～10:1；所述冰浴保持0～3℃，搅拌速率为80～800 转/min，搅拌时间为5～10 h；所述惰性气体为氩气或氮气、或氩/氢混合气中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的纳微结构锂离子电池负极复合材料，其特征在于，步骤（5）中，所述离心速率为6000～8000 转/min，离心时间5～8 min。
8.根据权利要求1或2所述的纳微结构锂离子电池负极复合材料，其特征在于，步骤（5）中，所述洗涤的次数大于等于4次；所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间≥8 h。
9.根据权利要求1或2所述的纳微结构锂离子电池负极复合材料，其特征在于，步骤（6）中，所述热处理温度为180～220℃，时间为12～18h。
10.根据权利要求1或2所述的纳微结构锂离子电池负极复合材料，其特征在于，步骤（6）中，所述惰性气氛为氩气或氮气、或氩/氢混合气中的一种或几种。
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