CN105336940B - 一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于钠离子电池负极材料领域，提供了一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料及其制备方法。所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨溶于有机溶剂中，得到氧化石墨烯溶液；在所述氧化石墨烯溶液中加入钛源，混合处理后，进行第一次溶剂热反应，得到二氧化钛/石墨烯复合物；在所述二氧化钛/石墨烯复合物中加入NaOH水溶液，进行第二次溶剂热反应，得到钛酸钠纳米线/石墨烯粗产物；将所述钛酸钠纳米线/石墨烯粗产物水洗至pH值为中性，干燥处理，得到钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料。

Description

一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料领域，尤其涉及一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料及其制备方法。
背景技术
在现有储能电池体系中，锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应等优点，已在便携式电子设备、电动汽车、航空航天等领域中广泛应用。然而其仍然存在很多问题，如电池安全、成本问题、资源依赖瓶颈等。钠离子电池是与锂离子电池类似的电池体系，具有原材料资源丰富、成本较低、比容量高、安全性能好等优点，是一种非常有前景的化学电源，在对能量密度和体积要求不高的新能源存储和电网调峰等大型储能装置领域具有广阔的应用前景。因此，近年来钠离子电池引起全世界的广泛关注，关键材料和相关技术研究进展迅速。
电极材料是影响钠离子电池电化学性能的关键因素。其中，对于钠离子电池负极材料来说，目前商品化的负极材料主要为硬碳类材料，然而硬碳材料的储钠电位低(接近0V)，可逆性差，易在表面形成枝晶，存在安全隐患等问题。因此，开发比容量高、可逆性好、安全性好、价格低廉的负极材料是进一步提升钠离子电池性能、拓宽其应用领域的关键。
钛酸钠(Na2Ti3O7)是一种典型的二维层状材料，具有较低的储钠电位(0.3V)和较高的理论容量，结构稳定，同时原材料简单易得、制备成本低、安全性能好，是一种非常有潜力的新型钠离子电池负极材料。然而，钛酸钠本身的电子导电和离子导电性较差，导致其大电流充放电的性能较差。此外，其在钠离子嵌入/脱出过程中，伴随由结晶态到非结晶态的转变，导致循环稳定性较差。科研工作者们通过形貌结构调控、与导电材料复合等手段来改善钛酸钠的电化学性能。例如，专利CN104600271A公开了一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，该方法将氧化石墨分散得到氧化石墨烯溶液，再将氧化石墨烯溶液、含钠化合物与含钛化合物混合，反应得到复合前驱体，然后将其与粘合剂混合后进行喷雾干燥造粒，得到球形复合前驱体，最后将其在惰性气氛中进行烧结。烧结过程中，含钠化合物与含钛化合物形成块状碳酸钠，进而与石墨烯复合后得到块状微米级球形的钛酸钠/石墨烯复合负极材料。由于钛酸钠/石墨烯复合负极材料在形貌上存在不足(为块状微米级球体)，因此，其限制了钠离子电化学性能的提高，进而影响了钠离子电池负极材料的性能。此外，该方法需要进行喷雾干燥造粒和烧结处理，其制备工艺较为繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，旨在解决现有钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法工艺繁琐、且得到的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料钠离子电化学性能差的问题。
本发明的另一目的在于提供一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，旨在解决现有钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的钠离子电化学性能差的问题。
本发明是这样实现的，一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨溶于有机溶剂中，得到氧化石墨烯溶液；
在所述氧化石墨烯溶液中加入钛源，混合处理后，进行第一次溶剂热反应，得到二氧化钛/石墨烯复合物；
在所述二氧化钛/石墨烯复合物中加入NaOH水溶液，进行第二次溶剂热反应，得到钛酸钠纳米线/石墨烯粗产物；
将所述钛酸钠纳米线/石墨烯粗产物水洗至pH值为中性，干燥处理，得到钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料。
以及，一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料由上述方法制备获得，包括钛酸钠纳米线和石墨烯片，其中，所述钛酸钠纳米线中的钛酸钠由单相Na2Ti3O7组成，且所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的结构为钛酸钠纳米线分散在石墨烯片层中的三维分级结构。
本发明提供的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，工艺简单(不需要额外进行造粒和烧结处理)，原料易得(不需要添加粘结剂)，复合效果好。更重要的是，本发明采用了二次溶剂热的方法，原位制备钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料。具体的，在所述第一次溶剂热反应时，将所述钛源与氧化石墨烯复合，由于氧化石墨烯具有大量的含氧官能团，因此生成的二氧化钛可以均匀地负载到石墨烯片上，从而有利于第二次水热反应时，所述氢氧化钠与负载在石墨烯片上的二氧化钛反应，使得形成的钛酸钠纳米线也能均匀地分散在石墨烯片层中，由此得到复合均匀的纳米级钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料。其中，所述石墨烯片层之间形成的三维多孔结构，所述钛酸钠纳米线的直径可低至60nm，使得钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料具有优异的形貌，从而具有更佳的储钠性能。因此，采用本发明所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，制备得到的钛酸钠纳米线/石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料，具有导电性好、比表面积大、储钠容量高、倍率性能好、循环寿命长等优点，可满足高性能钠离子电池对负极材料电化学性能的要求。
本发明提供的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，为纳米级复合材料，提高了钛酸钠的电子导电性和离子导电性，进而改善了钛酸钠的钠离子电池电化学性能。此外，所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，一方面，石墨烯具有良好的电子导电性，可以提高复合材料的电子导电性；另一方面，钛酸钠纳米线的结构有利于增加与电解液的接触面积，有利于电子和钠离子传输；同时，石墨烯片层之间形成的三维多孔结构有利于钠离子的嵌入和脱嵌，提高了复合材料的储钠容量及倍率性能。因此，本发明制备的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料具有储钠容量高、倍率性能好、循环寿命长等优异的电化学性能。
本发明提供的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，其结构为钛酸钠纳米线均匀分散在石墨烯片层中的三维分级结构，钛酸钠由单相Na2Ti3O7组成。所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料在0.1C电流密度下首次嵌钠容量可达434.1mAh/g，循环50次后的放电容量可达334mAh/g；在400mA/g的大电流密度下容量保持在153mAh/g。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1提供的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的XRD图；
图3是本发明实施例2提供的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S01.将氧化石墨溶于有机溶剂中，得到氧化石墨烯溶液；
S02.在所述氧化石墨烯溶液中加入钛源，混合处理后，进行第一次溶剂热反应，得到二氧化钛/石墨烯复合物；
S03.在所述二氧化钛/石墨烯复合物中加入NaOH水溶液，进行第二次溶剂热反应，得到钛酸钠纳米线/石墨烯粗产物；
S04.将所述钛酸钠纳米线/石墨烯粗产物水洗至pH值为中性，干燥处理，得到钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料。
具体的，上述步骤S01中，所述氧化石墨可以在市场上购买获得，也可以自行制备获得。具体的，本发明实施例可以采用以下方法制备氧化石墨：取5g天然石墨粉(1-30μm)和2.5g硝酸钠加入圆底三口瓶中，开启机械搅拌，在20-100rpm转速下，先后加入质量分数为98％的浓硫酸125mL和15g KMnO4，反应30-60min；再将反应溶液温度升高至50-60℃，反应30-60min；然后向溶液中加入230mL去离子水，将反应溶液温度控制在95-100℃，继续反应30-60min；之后加入大量的去离子水700mL，同时加入适量质量分数为30％的双氧水25mL，反应终止。趁热过滤反应溶液，再用质量分数为5％的稀盐酸洗涤滤渣，再用去离子水将滤渣洗涤至中性，置于60℃烘箱中干燥，得到氧化石墨。
本发明实施例中，所述有机溶剂为可以溶解所述氧化石墨的有机溶剂，包括但不限于有机醇类、有机酮类和苯类，具体可为无水乙醇、乙二醇和丙酮等。为了获得溶解性能优异、分散均匀的氧化石墨烯溶液，作为优选实施例，所述将氧化石墨溶于有机溶剂中得到氧化石墨烯溶液的方法为，在30-60℃条件下进行恒温超声处理1-30min后，搅拌混合0.5-12h。
本发明实施例中，所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为0.5-5mg/mL，浓度过高时，无法形成均匀分散的氧化石墨烯溶液
上述步骤S02中，所述二氧化钛/石墨烯复合物中，所述钛源与氧化石墨烯复合，由于氧化石墨烯具有大量的含氧官能团，因此生成的二氧化钛可以均匀地负载到石墨烯片上。因此，所述钛源与氧化石墨烯的含量比对复合材料的电化学性能有一定的影响。具体的，若钛源与氧化石墨烯的质量比过大，会导致部分二氧化钛颗粒团聚，不能被石墨烯片包覆，从而使得后续制备的钛酸钠/石墨烯复合材料的导电性和钠离子电池性能下降；若钛源与氧化石墨烯的质量比过小，则整体复合材料中钛酸钠的质量分数过小，不能体现出主体材料钛酸钠的钠电性能。因此，作为优选实施例，所述二氧化钛/石墨烯复合物中的钛源与氧化石墨烯的质量比为(0.5-5)：1。具体的，所述钛源优选为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯中的至少一种。
本发明实施例中，所述混合处理可以采用搅拌方式实现，所述第一次溶剂热反应可在水热反应釜中进行。所述第一次溶剂热反应的温度和时间对合成出的二氧化钛/石墨烯复合材料的形貌和结构有一定影响。为了得到形貌好、结构稳定的二氧化钛/石墨烯复合材料，作为优选实施例，所述第一次溶剂热反应的温度为160-220℃，反应时间为4-36h。
上述步骤S03中，本发明实施例中，基于钠源必须与负载在石墨烯片上的二氧化钛在加热条件下发生溶剂热反应，因此，所述第二次溶剂热反应中只能以NaOH作为钠源。所述NaOH水溶液中，若NaOH浓度过低，则无法合成出钛酸钠材料；若NaOH浓度过高，则NaOH无法完全溶解。作为优选实施例，所述NaOH水溶液中NaOH的摩尔浓度为3-20mol/L。所述NaOH水溶液的加入体积可视制备规模的大小进行调节，如当所述氧化石墨原料为60g时，所述NaOH水溶液的加入体积为3～15mL。
本发明实施例中，所述第二次溶剂热反应可在水热反应釜中进行。所述第二次溶剂热反应的温度和时间对合成出的钛酸钠纳米线/石墨烯复合材料的形貌和结构有一定影响。为了得到形貌好、结构稳定的钛酸钠纳米线/石墨烯复合材料，作为优选实施例，所述第二次溶剂热反应的温度为180-220℃，反应时间为12-36h。
由于所述第一次水热反应时，二氧化钛均匀地负载到石墨烯片上，因此，所述第二次水热反应时，钠源与二氧化钛反应得到的钛酸钠纳米线也能均匀地分散在石墨烯片层中，由此得到复合均匀的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，进而具有更佳的储钠性能。
上述步骤S04中，将所述钛酸钠纳米线/石墨烯粗产物反复水洗、抽滤，直到pH值为中性。作为具体实施例，所述干燥条件为0～80℃下真空干燥或者冷冻干燥。
本发明实施例提供的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，工艺简单(不需要额外进行造粒和烧结处理)，原料易得(不需要添加粘结剂)，复合效果好。更重要的是，本发明实施例采用了二次溶剂热的方法，原位制备钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料。具体的，在所述第一次溶剂热反应时，将所述钛源与氧化石墨烯复合，由于氧化石墨烯具有大量的含氧官能团，因此生成的二氧化钛可以均匀地负载到石墨烯片上，从而有利于在所述第二次水热反应时，所述氢氧化钠与负载在石墨烯片上的二氧化钛反应，使得形成的钛酸钠纳米线也能均匀地负载分散在石墨烯片层中，由此得到复合均匀的纳米级钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料。其中，所述石墨烯片层之间形成的三维多孔结构，所述钛酸钠纳米线的直径可低至60nm，使得钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料具有优异的形貌，从而具有更佳的储钠性能。因此，采用本发明实施例所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，制备得到的钛酸钠纳米线/石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料，具有导电性好、比表面积大、储钠容量高、倍率性能好、循环寿命长等优点，可满足高性能钠离子电池对负极材料电化学性能的要求。
相应的，本发明实施例还提供了一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料由上述方法制备获得，包括钛酸钠纳米线和石墨烯片，其中，所述钛酸钠纳米线中的钛酸钠由单相Na2Ti3O7组成，且所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的结构为钛酸钠纳米线分散在石墨烯片层中的三维分级结构。
作为一个优选实施例，所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料中，所述钛酸钠纳米线直径为60-100nm，长度为0.5-5μm。作为另一个优选实施例，所述石墨烯片的大小为5-50μm2。
本发明实施例提供的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，钛酸钠以纳米线形式存在，并均匀分散在石墨烯片的三维孔道中，从而提高了钛酸钠的电子导电性和离子导电性，进而改善了钛酸钠的钠离子电池电化学性能。此外，所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，一方面，石墨烯具有良好的电子导电性，可以提高复合材料的电子导电性；另一方面，钛酸钠纳米线的结构有利于增加与电解液的接触面积，有利于电子和钠离子传输；同时，石墨烯片层之间形成的三维多孔结构有利于钠离子的嵌入和脱嵌，提高了复合材料的储钠容量及倍率性能。因此，本发明制备的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料具有储钠容量高、倍率性能好、循环寿命长等优异的电化学性能。
本发明实施例提供的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，其结构为钛酸钠纳米线均匀分散在石墨烯片层中的三维分级结构，钛酸钠由单相Na2Ti3O7组成，且所述钛酸钠纳米线直径为60-100nm，长度为0.5-5μm；所述石墨烯片的大小为5-50μm2。所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料在0.1C电流密度下首次嵌钠容量可达434.1mAh/g，循环50次后的放电容量可达334mAh/g；在400mA/g的大电流密度下容量保持在153mAh/g。
下面结合具体实施例进行说明。
本发明实例提供了一种导电性好、比表面积大、储钠容量高、倍率性能好、循环寿命长的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料及其制备方法。
实施例1
一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S11.取60mg氧化石墨，加到30mL无水乙醇中，在30℃下恒温超声处理30min，继续搅拌2h，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
S12.在所述氧化石墨烯乙醇溶液中加入0.3mL的钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，倒入水热反应釜中，在200℃下溶剂热反应12h，得到二氧化钛/石墨烯复合物；
S13.将所述二氧化钛/石墨烯复合物进行水洗、抽滤，将滤渣放入水热反应釜中，加入适量的10mol/L NaOH水溶液5mL，在200℃下水热反应12h，得到钛酸钠纳米线/石墨烯粗产物；
S14.将所述钛酸钠纳米线/石墨烯粗产物反复水洗、抽滤，直到pH值为中性，冷冻干燥处理即得钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料。
相应地，本发明实施例还提供了一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料由上述的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料制备方法制备获得。
将所得钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量百分比80:10:10混合研磨均匀，制成电极片，以金属钠片作为对电极，1mol/L的NaClO4/EC+EMC为电解液组装成半电池；采用武汉蓝电电池测试系统对半电池在室温下进行恒流充放电测试，充放电电流为20mA/g，电压范围为0.1～2.5V。本发明实施例1制备的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的SEM图如图1所示；本发明实施例1提供的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的XRD图如图2所示。
测试结果表明，通过上述制备方法所得到的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，钛酸钠含量为73.8wt％，石墨烯含量为26.2wt％，从图1的SEM图中可以看出，钛酸钠呈纳米线状，直径为60～100nm，长度为0.5～5μm，在石墨烯片上均匀分布，整体形成三维多孔结构。从图2的XRD图中可以看出，该复合负极材料中的钛酸钠为单相Na2Ti3O7。钠离子电池测试结果表明，该复合材料在20mA/g的电流密度下首次嵌钠容量为435mAh/g，循环50次后的放电容量可达334mAh/g；在400mA/g的大电流密度下容量保持在153mAh/g。
实施例2
一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S21.取60mg氧化石墨，加到30mL无水乙醇中，在60℃下恒温超声处理10min，继续搅拌4h，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
S22.在所述氧化石墨烯乙醇溶液中加入0.5mL的钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，倒入水热反应釜中，在160℃下溶剂热反应12h，得到二氧化钛/石墨烯复合物；
S23.将所述二氧化钛/石墨烯复合物进行水洗、抽滤，将滤渣放入水热反应釜中，加入适量的10mol/L NaOH水溶液10mL，在220℃下水热反应24h，得到钛酸钠纳米线/石墨烯粗产物；
S24.将所述钛酸钠纳米线/石墨烯粗产物反复水洗、抽滤，直到pH值为中性，冷冻干燥处理即得钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料。
相应地，本发明实施例还提供了一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料由上述的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料制备方法制备获得。
将所得钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量百分比85:5:10混合研磨均匀，制成电极片，以金属钠片作为对电极，1mol/L的NaClO4/EC+EMC为电解液组装成半电池；采用武汉蓝电电池测试系统对半电池在室温下进行恒流充放电测试，充放电电流为20mA/g，电压范围为0.1～2.5V。本发明实施例2制备的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的XRD图如图3所示。
测试结果表明，通过上述制备方法所得到的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，钛酸钠含量为81.6wt％，石墨烯含量为18.4wt％。从图3的XRD图中可以看出，该复合负极材料中的钛酸钠为单相Na2Ti3O7。钠离子电池测试结果表明，该复合材料在20mA/g的电流密度下首次嵌钠容量为363mAh/g，循环50次后的放电容量可达257mAh/g；在400mA/g的大电流密度下容量保持在126mAh/g。
实施例3
一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S31.取90mg氧化石墨，加到30mL无水乙醇中，在60℃下恒温超声处理10min，继续搅拌4h，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
S32.在所述氧化石墨烯乙醇溶液中加入0.8mL的钛酸四乙酯，搅拌混合均匀后，倒入水热反应釜中，在220℃下溶剂热反应6h，得到二氧化钛/石墨烯复合物；
S33.将所述二氧化钛/石墨烯复合物进行水洗、抽滤，将滤渣放入水热反应釜中，加入适量的15mol/L NaOH水溶液15mL，在220℃下水热反应36h，得到钛酸钠纳米线/石墨烯粗产物；
S34.将所述钛酸钠纳米线/石墨烯粗产物反复水洗、抽滤，直到pH值为中性，60℃下真空干燥处理即得钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料。
相应地，本发明实施例还提供了一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料由上述的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料制备方法制备获得。
测试结果表明，通过上述制备方法所得到的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，钛酸钠含量为90.5wt％，石墨烯含量为9.5wt％。钠离子电池测试结果表明，该复合材料在20mA/g的电流密度下首次嵌钠容量为294mAh/g，循环50次后的放电容量可达189mAh/g；在400mA/g的大电流密度下容量保持在101mAh/g。
本发明上述实施例1-3中，所述氧化石墨的制备方法如下：
取5g天然石墨粉(1～30μm)和2.5g硝酸钠加入圆底三口瓶中，开启机械搅拌，在20～100rpm转速下，先后加入质量分数为98％的浓硫酸125mL和15g KMnO4，反应30～60min；再将反应溶液温度升高至50-60℃，反应30～60min；然后向溶液中加入230mL去离子水，将反应溶液温度控制在95～100℃，继续反应30～60min；之后加入大量的去离子水700mL，同时加入适量质量分数为30％的双氧水25mL，反应终止。趁热过滤反应溶液，再用质量分数为5％的稀盐酸洗涤滤渣，再用去离子水将滤渣洗涤至中性，置于60℃烘箱中干燥，得到氧化石墨。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨溶于有机溶剂中，得到氧化石墨烯溶液；
在所述氧化石墨烯溶液中加入钛源，混合处理后，进行第一次溶剂热反应，得到二氧化钛/石墨烯复合物，其中，钛源与氧化石墨烯的质量比为(0.5-5)：1，所述第一次溶剂热反应的温度为200℃，反应时间为12h；
在所述二氧化钛/石墨烯复合物中加入NaOH水溶液，进行第二次溶剂热反应，得到钛酸钠纳米线/石墨烯粗产物，所述第二次溶剂热反应的温度为200℃，反应时间为12h；
将所述钛酸钠纳米线/石墨烯粗产物水洗至pH值为中性，干燥处理，得到钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料。
2.如权利要求1所述的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述NaOH水溶液中NaOH的摩尔浓度为3-20mol/L。
3.如权利要求1所述的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5-5mg/mL。
4.如权利要求1-3任一所述的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯中的至少一种。
5.如权利要求1-3任一所述的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述将氧化石墨溶于有机溶剂中得到氧化石墨烯溶液的方法为，在30-60℃条件下进行恒温超声处理1-30min后，搅拌混合0.5-12h。
6.一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，其特征在于，所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料由权利要求1-5任一所述方法制备获得，包括钛酸钠纳米线和石墨烯片，其中，所述钛酸钠纳米线中的钛酸钠由单相Na2Ti3O7组成，且所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料的结构为钛酸钠纳米线分散在石墨烯片层中的三维分级结构。
7.如权利要求6所述的钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料，其特征在于，所述钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料中，所述钛酸钠纳米线直径为60-100nm，长度为0.5-5μm；和/或所述石墨烯片的大小为5-50μm2。
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