CN105789608B - 一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备纳米Si分散液；(2)将MnO2与纳米Si分散液进行超声搅拌，再将混合物放入不锈钢球磨罐中球磨；(3)根据改性Hummer法制备GO，再制备GO分散液；(4)将GO分散液滴加到步骤(2)中的球磨罐中，继续进行球磨处理0.5～5h后，将反应产物离心、干燥处理后得到Si/MnO2/石墨烯复合物；(5)将碳源溶于有机溶液中，加入Si/MnO2/石墨烯复合物，搅拌至干燥，经过恒温煅烧得到Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料。本发明的制备方法绿色简便、成本低廉，适于工业化批量生产，且制得的Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料首次充放电效率高、比容量高、循环性能好。

Description

一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及电池材料制备领域，尤其涉及一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法与应用。
背景技术
目前，能源的储存和转换已成为制约世界经济可持续发展的重要问题。锂离子电池因具有比能量高、高电压、自放电小、循环寿命长、无记忆效应和环境污染小等优点而被广泛用于手机等小型便携式电器和电动汽车动力领域。锂离子电池综合性能的优劣主要是由电极材料所决定的，而对于负极材料来说，目前商业化的负极材料主要为石墨以及各种碳材料，但是碳材料本身较低的比容量(372mAh/g)与较差的高倍率充放电性能，已不能满足人们对锂离子电池的需求，限制了锂电子电池在汽车、航天等行业的应用。因此，为设计出一种高性能、高容量密度的电极材料，进一步推动锂离子电池的发展，人们开始寻找新的具有高容量的负极材料。
近年来锂离子电池负极材料主要研究内容包括，Si基材料、锡基材料、氧化物、合金材料，和硫化物等。其中Si作为负极材料具有很高的理论容量(4200mAh/g，相当于石墨材料理论容量的11倍)使其受到广泛的关注，称为近年来研究的热点之一。但是目前Si在作为负极材料的实际应用中，由于其在脱嵌锂的过程中会形成不同合金化产物导致极片粉化失效和出现巨大的体积膨胀效应(>300％)导致在循环过程中容量快速的衰减。为了克服这些缺陷，人们做了大量的实验研究。较为常见有效的方式一种是缩小Si的颗粒尺寸至纳米级左右形成纳米颗粒，例如纳米线，纳米球、纳米管以及纳米级别的薄膜等，另一种是使用碳材料进行包覆，碳材料可以作为一种缓冲体和锂离子与电子的传输通道，可以在一定程度上减少体积膨胀效应和提高循环性能，但是纳米Si价格昂贵且电子密度低，总的存储容量有限，导致Si 电极的质量分数较低。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的不足，提供一种工艺绿色简便、成本低廉、适于工业化批量生产的Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方实现的：
一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米Si分散液；
(2)将MnO2与纳米Si分散液进行超声搅拌，再将混合物放入不锈钢球磨罐中球磨；球磨珠为氧化锆球，其与混合物的球料质量比为25:1～75:1；球磨的转速为50～500r/min，时间为0.5～5h。
(3)根据改性Hummer法制备GO(氧化石墨烯)，再将GO加入到溶剂中超声处理，得到均匀的GO分散液；所述溶剂为乙醇、去离子水等一种，或者为两种溶剂按一定比例混得到的混合液；
(4)将GO分散液滴加到步骤(2)中的球磨罐中，继续进行球磨处理0.5～5h后，将反应产物离心、干燥处理后得到Si/MnO2/石墨烯复合物；
(5)将碳源溶于有机溶液中，然后缓慢加入步骤(4)得到的Si/MnO2/石墨烯复合物，在40～80℃水浴条件下搅拌至干燥，然后在氩气保护环境中，以1～10℃/min的速度升温至 300～600℃下恒温煅烧2～6h，得到Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料。
相对于现有技术，本发明的制备方法无需添加高毒性或强腐蚀性的水合肼、硼氢化钠、 HI等还原剂，绿色简便、成本低廉，适于工业化批量生产。且制得的Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料首次充放电效率高、比容量高、循环性能好，解决了Si材料在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大和导电性与循环能差的问题。
进一步，步骤(2)和步骤(4)中，球磨珠为氧化锆球，其与混合物的球料质量比为25:1～75:1；球磨的转速为50～500r/min，时间为0.5～5h。
进一步，步骤(3)中，所述GO分散液的浓度为1～10mg/mL。
进一步，步骤(5)中，所述碳源煅烧后的残炭量占最终Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的质量百分比为5％～20％。
进一步，步骤(1)中，纳米Si的粒度为30～300nm，Si分散液的浓度为0.01～2g/mL。
进一步，步骤(2)中，纳米Si与MnO2的质量比为3:1～1:1。
进一步，步骤(4)中GO与纳米Si的质量比与1:1～1:10；所述离心处理的离心速度为 2000～12000r/min，所述的干燥处理为在50～100℃下真空干燥5～48h，或者为冷冻干燥处理：冷冻干燥压力0.25～0.40Pa，温度为-30～-40℃，冷冻干燥时间为12～38h。
进一步，步骤(5)中，所述的碳源为柠檬酸、沥青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、导电碳Super-P中任一种。
本发明还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：将Si/MnO2/石墨烯/ 碳锂离子电池负极材料与粘结剂、导电剂按重量比(70～80):(20～10):10均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真空干燥5～24个小时、辊压，得到锂离子电池负极片；所述Si/MnO2/ 石墨烯/碳锂离子电池负极材料根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
相对于现有技术，本发明所述的锂离子电池负极片首次充放电效率高、比容量高、循环性能好，解决了Si材料在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大和导电性与循环能差的问题。
进一步，所述粘结剂为LA132或聚偏二氟乙烯；所述的导电剂为导电碳Super-P或导电炭黑；所述Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料与粘结剂、导电剂重量比为80:10:10；所述涂覆厚度为100～180μm；所述辊压的厚度为75～150μm；所述真空干燥的温度为50℃～ 100℃。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是实施例1制备得到的Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的SEM图。
图2是实施例1制备得到的Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的TEM图。
图3是对比实施例1制备得到的Si/MnO2锂离子电池负极材料的XRD图。
图4是实施例1制备得到的锂离子电池负极片组装的锂离子电池的充放电循环性能图。
图5是对比实施例1制备得到的锂离子电池负极片组装的锂离子电池的充放电性能图。
图6是对比实施例2制备得到的锂离子电池负极片组装的锂离子电池的充放电性能图。
具体实施方式
本发明公开的一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米Si分散液：先将粗Si粉放入纳米球磨机中球磨，纳米球磨转速为1000～3700 r/min，得到粒度为30～300nm的纳米Si颗粒；然后制备浓度为0.01～2g/mL的纳米Si分散液，分散剂为丙酮、乙醇、1-丁醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮等一种或两种按照一定比例得到的混合液；
(2)将MnO2与纳米Si分散液进行超声搅拌，纳米Si与MnO2的质量比为3:1～1:1；再将混合物放入不锈钢球磨罐中球磨；球磨珠为氧化锆球，其与混合物的球料质量比为 25:1～75:1；球磨的转速为50～500r/min，时间为0.5～5h；
(3)根据改性Hummer法制备GO，再将GO加入到溶剂中超声处理，得到均匀的GO 分散液，其浓度为1～10mg/mL；
(4)将GO分散液滴加到步骤(2)中的球磨罐中，球磨珠为氧化锆球，其与混合物的球料质量比为25:1～75:1；球磨的转速为50～500r/min；继续进行球磨处理0.5～5h后，将反应产物离心、干燥处理后得到Si/MnO2/石墨烯复合物；其中，GO与纳米Si的质量比与1:1～1:10；所述离心处理的离心速度为2000～12000r/min，所述的干燥处理为在50～100℃下真空干燥 5～48h，或者为冷冻干燥处理：冷冻干燥压力0.25～0.40Pa，温度为-30～-40℃，冷冻干燥时间为12～38h；
(5)将碳源溶于有机溶液中，然后缓慢加入步骤(4)得到的Si/MnO2/石墨烯复合物，在40～80℃水浴条件下搅拌至干燥，然后在氩气保护环境中，以1～10℃/min的速度升温至 300～600℃下恒温煅烧2～6h，得到Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料。所述碳源煅烧后的残炭量占最终Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的质量百分比为5％～20％，所述的碳源为柠檬酸、沥青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、导电碳Super-P中任一种；有机溶液可以为无水乙醇、四氢呋喃等。
将根据上述步骤制得的Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料与粘结剂、导电剂按重量比(70～80):(20～10):10均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真空干燥5～24个小时、辊压，即可得到锂离子电池负极片。所述粘结剂为LA132或聚偏二氟乙烯；所述的导电剂为导电碳Super-P或导电炭黑；所述Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料与粘结剂、导电剂重量比为80:10:10；所述涂覆厚度为100～180μm；所述辊压的厚度为75～150μm；所述真空干燥的温度为50℃～100℃。
以下结合3个具体实施例以及2个对比实施例进一步说明。
实施例1
本实施例中，一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性Hummer法制备GO：在盛有23mL浓硫酸的200mL烧杯中加入0.6g片状石墨，冰浴条件下搅拌30min后缓慢加入2.4g KMnO4，持续搅拌一个小时后水浴加热，温度升至40℃后继续搅拌30min，缓慢加去离子水稀释至50～60mL，30min后加入适量H2O2，搅拌30min后将得到的溶液离心洗涤后干燥24h得到GO；再将GO加入到乙醇中超声处理，得到均匀的GO分散液；
(2)称取2g的纳米Si放入100ml乙醇溶液中制成纳米Si分散液，然后加入2g的MnO2进行超声搅拌，再将混合物放入不锈钢球磨罐中，再加入30g的氧化锆球，在300r/min转速下球磨2h，球磨结束后加入200mL浓度为1mg/mL的GO分散液，所得的混合溶液继续在300r/min转速下球磨2h；离心后50℃真空干燥12h；
(3)将0.37g的柠檬酸溶于20mL的无水乙醇中，加入Si/MnO2/石墨烯粉末，50℃水浴条件下搅拌至干燥，然后在氩气保护环境中，以2℃/min的升温速率至400℃恒温保持5h，最终得到Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料。
本实施例还提供了一种使用所述Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极片。具体的，将0.8g的Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料与0.67g的粘结剂 LA132(粘结剂浓度为0.033g/ml)、0.1g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空80℃干燥10个小时、辊压(厚度为80微米)制备成锂离子电池负极片1。
实施例2
本实施例中，一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性Hummer法制备GO：在盛有23mL浓硫酸的200mL烧杯中加入0.6g片状石墨，冰浴条件下搅拌30min后缓慢加入2.4g KMnO4，持续搅拌一个小时后水浴加热，温度升至40℃后继续搅拌30min，缓慢加去离子水稀释至50～60mL，30min后加入适量H2O2，搅拌30min后将得到的溶液离心洗涤后干燥24h得到GO；再将GO加入到乙醇中超声处理，得到均匀的GO分散液；
(2)称取2g的纳米Si放入100ml乙醇溶液中制成纳米Si分散液，然后加入2g的MnO2进行超声搅拌，再将混合物放入不锈钢球磨罐中，再加入30g的氧化锆球，在300r/min转速下球磨0.5h，球磨结束后加入200mL浓度为2mg/mL的GO分散液，所得的混合溶液继续在300r/min转速下球磨0.5h；离心后50℃真空干燥12h；
(3)将0.81g的柠檬酸溶于20mL的无水乙醇中，加入Si/MnO2/石墨烯粉末，50℃水浴条件下搅拌至干燥，然后在氩气保护环境中，以2℃/min的升温速率至400℃恒温保持5h，最终得到Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料。
本实施例还提供了一种使用所述Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极片。具体的，将0.8g的Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料与0.67g的粘结剂 LA132(粘结剂浓度为0.033g/ml)、0.1g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空80℃干燥10个小时、辊压(厚度为80微米)制备成锂离子电池负极片2。
实施例3
本实施例中，一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性Hummer法制备GO：在盛有23mL浓硫酸的200mL烧杯中加入0.6g片状石墨，冰浴条件下搅拌30min后缓慢加入2.4g KMnO4，持续搅拌一个小时后水浴加热，温度升至40℃后继续搅拌30min，缓慢加去离子水稀释至50～60mL，30min后加入适量H2O2，搅拌30min后将得到的溶液离心洗涤后干燥24h得到GO；再将GO加入到乙醇中超声处理，得到均匀的GO分散液；
(2)称取2g的纳米Si放入100ml乙醇溶液中制成纳米Si分散液，然后加入2g的MnO2进行超声搅拌，再将混合物放入不锈钢球磨罐中，再加入30g的氧化锆球，在300r/min转速下球磨5h，球磨结束后加入200mL浓度为10mg/mL的GO分散液，所得的混合溶液继续在300r/min转速下球磨5h；离心后50℃真空干燥12h；
(3)将1.75g的柠檬酸溶于20mL的无水乙醇中，加入Si/MnO2/石墨烯粉末，50℃水浴条件下搅拌至干燥，然后在氩气保护环境中的管式电阻炉中，以2℃/min的升温速率至400℃恒温保持5h，最终得到Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料。
本实施例还提供了一种使用所述Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极片。具体的，将0.8g的Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料与0.67g的粘结剂 LA132(粘结剂浓度为0.033g/ml)、0.1g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空80℃干燥10个小时、辊压(厚度为80微米)制备成锂离子电池负极片3。
上述3个实施例中，实施例1为最佳实施例。
需要说明的是，本发明所述的Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法中，除了球磨时间、GO分散液的浓度以及碳源的添加量之外，其他几个参数值对实验结果影响不大，因此上述三个实施例的其他几个参数均选用最优的参数值，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，本领域技术人员根据本发明内容选用较佳的其他参数亦可达到本发明的目的。
以下结合两个对比实施例进一步阐述本发明的有益效果。
对比实施例1
Si/MnO2锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：称取2g的纳米Si放入100ml 乙醇溶液中制成纳米Si分散液，然后加入2g的MnO2进行超声搅拌，再将混合物放入不锈钢球磨罐中，再加入30g的氧化锆球，在300r/min转速下球磨2h，球磨结束后离心、50℃真空干燥12h，得到Si/MnO2锂离子电池负极材料。
本实施例还提供了一种使用所述Si/MnO2锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极片。具体的，将0.8g的Si/MnO2锂离子电池负极材料与0.67g的粘结剂LA132(粘结剂浓度为0.033 g/ml)、0.1g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空80℃干燥10个小时、辊压(厚度为80微米)制备成锂离子电池负极片4。
对比实施例2
Si/MnO2/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性Hummer法制备GO：在盛有23mL浓硫酸的200mL烧杯中加入0.6g片状石墨，冰浴条件下搅拌30min后缓慢加入2.4g KMnO4，持续搅拌一个小时后水浴加热，温度升至40℃后继续搅拌30min，缓慢加去离子水稀释至50～60mL，30min后加入适量H2O2，搅拌30min后将得到的溶液离心洗涤后干燥24h得到GO；再将GO加入到乙醇中超声处理，得到均匀的GO分散液；
(2)称取2g的纳米Si放入100ml乙醇溶液中制成纳米Si分散液，然后加入2g的MnO2进行超声搅拌，再将混合物放入不锈钢球磨罐中，再加入30g的氧化锆球，在300r/min转速下球磨2h，球磨结束后加入200mL浓度为1mg/mL的GO分散液，所得的混合溶液继续在300r/min转速下球磨2h；离心后50℃真空干燥12h，得到Si/MnO2/石墨烯锂离子电池负极材料。
本实施例还提供了一种使用所述Si/MnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极片。具体的，将0.8g的Si/MnO2/石墨烯锂离子电池负极材料与0.67g的粘结剂LA132(粘结剂浓度为0.033g/ml)、0.1g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空80℃干燥10个小时、辊压(厚度为80微米)制备成锂离子电池负极片5。
效果测试对比
实施例1为本发明的最佳实施例，请同时参阅图1和图2，其中图1为实施例1制得的Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的SEM图，图2是实施例1制得的Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的TEM图。从图1中可以明显的观测到纳米线状的MnO2。从图2中可以观测到石墨烯包覆的MnO2纳米线和单质Si纳米颗粒。石墨烯作为包覆层，可以缓解 MnO2和Si在充放电循环时的体积膨胀效应与团聚效应。
请参阅图3，其为对比实施例1制备得到的Si/MnO2锂离子电池负极材料的XRD图。从图中可以看出，Si和MnO2球磨后得到的样品中，图中的衍射峰为MnO2与单质Si的相，同时没有出现其他相。说明经过短时间的球磨，Si没有被氧化。
将实施例1、对比实施例1和2所得到的锂离子电池负极片1、4、5分别以聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯 (EMC)＝1:1:1(体积比v/v/v)，溶液为电解液，锂片为对电极组装成模拟电池1、4、5。
对模拟电池进行1、4、5进行性能测试，采用(武汉金诺电子有限公司)LAND电池测试系统分别测试模拟电池1、4、5的充放电比容量循环性能，其中，用100mA/g的电流进行恒流充放电比容量循环测试实验，充放电电压限制在0.01～3.0V。
请同时参阅图4～6，其中，图4是模拟电池1的充放电循环性能图。图5是模拟电池4的充放电性能图。图6是对比实施例2制备得到的模拟电池5的充放电性能图。
从图5可知，模拟电池4首次放电比容量为1202mAh/g，首次充电比容量是849mAh/g，首次循环效率为70.62％。循环25周，比容量衰减为390mAh/g左右；从图6可知，模拟电池5的首次放电比容量为1660mAh/g，首次充电比容量是1543mAh/g，首次循环效率为 92.98％。经过25周，比容量还保持在850mAh/g以上。模拟电池4的首效较低，且循环25 周后容量衰减较为严重，这是由于在充放电循环时MnO2和Si会发生体积膨胀效应与团聚现象，导致循环稳定性差，模拟电池5使用的MnO2/Si/石墨烯负极材料中存在的石墨烯可以减少金属颗粒在充放电循环时发生的膨胀与团聚，从而减小不可逆容量的损失。
由图4可知模拟电池1的锂离子电池比容量高，首次放电比容量为2235mAh/g，首次充电比容量为1682mAh/g，首次循环效率为75.28％，相较于模拟电池4，模拟电池1的首次放电比容高；循环25周，比容量保持在1240mAh/g以上，可逆容量高循环性能好。
实施例2和实施例3与对比实施例1相比，石墨烯的加入可以作为MnO2和Si的缓冲剂，从而改善材料的循环性能。与对比实施例2相比，加入柠檬酸煅烧后，促进了材料表面形成更多的无定形碳，无定形碳对Si与二氧化锰起到了一定的保护作用，使Si/MnO2/石墨烯/碳结构具有良好的稳定性以及导电性，纳米Si与MnO2具有较高的容量，使Si/MnO2/石墨烯/碳负极材料比容量高循环性能好。而实施例2与实施例1相比，由于球磨时间较短，材料的稳定性不如实施例1，其循环性能较差。实施例3与实施例1相比，球磨时间长，GO溶液浓度增加，柠檬酸质量增加，碳源煅烧后残炭量增加，使得最终材料中碳含量增多，导致材料的循环稳定性能好、可逆容量低。
相对于现有技术，本发明的制备方法通过加入石墨烯缓解MnO2和Si在充放电循环时的体积膨胀效应与团聚效应，改善了材料的循环性能；通过加入碳源提高了材料的稳定性以及导电性；且在制备石墨烯的过程中无需添加高毒性或强腐蚀性的水合肼、硼氢化钠、HI等还原剂，工艺绿色简便、成本低廉，适于工业化批量生产。本发明制得的Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料首次充放电效率高、比容量高、循环性能好，解决了Si材料在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大和导电性与循环能差的问题。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (10)

1.一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备纳米Si分散液；
(2)将MnO2与纳米Si分散液进行超声搅拌，再将混合物放入不锈钢球磨罐中球磨；
(3)根据改性Hummer法制备GO，再将GO加入到溶剂中超声处理，得到均匀的GO分散液；
(4)将GO分散液滴加到步骤(2)中的球磨罐中，继续进行球磨处理0.5～5h后，将反应产物离心、干燥处理后得到复合物；
(5)将碳源溶于有机溶液中，然后缓慢加入步骤(4)得到的复合物，在40～80℃水浴条件下搅拌至干燥，然后在氩气保护环境中，以1～10℃/min的速度升温至300～600℃下恒温煅烧2～6h，得到Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(4)中，球磨珠为氧化锆球，其与混合物的球料质量比为25:1～75:1；球磨的转速为50～500r/min，时间为0.5～5h。
3.根据权利要求1所述的一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述GO分散液的浓度为1～10mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述碳源煅烧后的残炭量占最终Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的质量百分比为5％～20％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，纳米Si的粒度为30～300nm，Si分散液的浓度为0.01～2g/mL。
6.根据权利要求1～4任一项所述的一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，纳米Si与MnO2的质量比为3:1～1:1。
7.根据权利要求1～4任一项所述的一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中GO与纳米Si的质量比为 1:1～1:10；所述离心处理的离心速度为2000～12000r/min，所述的干燥处理为在50～100℃下真空干燥5～48h，或者为冷冻干燥处理：冷冻干燥压力0.25～0.40Pa，温度为-30～-40℃，冷冻干燥时间为12～38h。
8.根据权利要求1～4任一项所述的一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的碳源为柠檬酸、沥青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、导电碳Super-P中任一种。
9.一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料与粘结剂、导电剂按重量比(70～80):(20～10):10均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真空干燥5～24个小时、辊压，得到锂离子电池负极片；所述Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为LA132或聚偏二氟乙烯；所述的导电剂为导电炭黑；所述Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料与粘结剂、导电剂重量比为80:10:10；所述涂覆厚度为100～180μm；所述辊压的厚度为75～150μm；所述真空干燥的温度为50℃～100℃。
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