CN101800302A - 锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种电池技术领域的锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料及其制造方法。负极材料由石墨烯纳米片和氧化亚钴组成，石墨烯纳米片交错分布在氧化亚钴颗粒上，石墨烯纳米片的质量分数为5-90％，石墨烯纳米片的厚度为1-50纳米，氧化亚钴的粒径为10-500纳米。制备方法：先将氧化石墨超声或搅拌分散在醇-水溶液或水溶液中，加入钴盐和碱、还原剂，搅拌后倒入水热釜中；进一步密封、同步水热反应、洗涤、过滤、烘干，得到石墨烯纳米片-氢氧化钴复合物，将其在保护气氛下处理得到石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料。本发明以200mA/g的电流进行充放电时，材料的可逆比容量可以稳定在900mAh/g以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池技术领域的电极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料及其制备方法。
背景技术
自从Nature 2000，407，496报道将过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料应用以来，已有许多研究者对其进行深入研究。作为锂离子电池负极材料，CoO的理论比容量高达715mAh/g，约为石墨化碳材料的2倍。尽管报道中的CoO具有较高的比容量，但其首次效率和循环性能均较差，如文献J.Power Sources 2002，109，142报道，其20次循环后的可逆容量仅为270mAh/g。此外虽然文献J.Electrochemical Soc.2008，155(12)，A903以及J.Power Sources 2005，146，482报道的CoO的比容量和性能均较好，但是其测试使用的充放电电流较低(100mA/g)。
石墨烯纳米片是一种新型的纳米碳材料，以其优良的导电性、较大的比表面积、优良的稳定性、较宽的电化学窗口等特点，已被认为是一种很有潜力的锂离子电池负极材料。石墨烯纳米片的厚度在1-10纳米，具有很高的电子导电率，其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过电子在一般导体中的运动速度，且其比表面积大，使其与其他材料复合可以有效提高复合材料的导电率、增加材料与电解液之间的接触面积，并且还可以抑制锂离子嵌入脱出过程中材料的体积效应。
将石墨烯纳米片与氧化亚钴材料相复合，使石墨烯纳米片穿插于氧化亚钴颗粒之间，不仅可以有效的提高复合材料的电导率，而且可以抑制材料本身的体积效应，充分发挥两种材料的协同效应。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种锂离子电池石墨烯纳米片氧化亚钴复合负极材料及其制备方法；要求其充放电容量可达900mA/h以上，循环寿命长；同时要求工艺简单，加工成本低，适合工业化生产。
本发明涉及一种锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料，该处理由石墨烯纳米片和氧化亚钴组成，石墨烯纳米片交错分布在氧化亚钴颗粒上，石墨烯纳米片的质量分数为5-90％，余量为氧化亚钴，石墨烯纳米片的厚度为1-50纳米，氧化亚钴的粒径为10-500纳米。
本发明还涉及一种锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料的制备方法：
以下均以质量份表示：
首先使用文献Nature Nanotechnology 2008，3，101提出的改进型Hummers法制备出石墨氧化物，然后将1份石墨氧化物分散在10-2000份的醇-水溶液或水溶液中，室温下超声处理0.5-12小时或搅拌0.5-12小时，加入0.1-9份钴盐、0.1-2份碱和0.1-1份还原剂，并调节pH值为8-15，搅拌后倒入水热釜中，密封，并在60-300摄氏度下反应1小时-72小时后进行洗涤和过滤后在50-100摄氏度下真空干燥，将其在保护气氛下200-800摄氏度下处理0.5-10小时，获得锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料。
所述的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
所述的醇水溶液中的醇和水的体积比为1∶20至20∶1。
所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、碘化钴或柠檬酸钴。
所述的碱为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、甲醛、聚合醇或连二亚硫酸钠。
所述的保护气氛为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体，其中混合气体中氢气的体积含量为2-10％。
所述的石墨氧化物和钴盐在碱和还原剂的作用下，在水热釜中生成同步生成石墨烯纳米片和氢氧化钴，由于表面活化能的作用，这些纳米片很容易吸附在氢氧化钴颗粒上。
本发明使石墨烯纳米片和氧化亚钴具有的储锂性能的特点结合起来，充分发挥两者的协同效应，并有效避免了二者的缺点。石墨烯纳米片-氧化钴复合材料既具有氧化亚钴的高容量，又具有碳材料本身特有的优异的循环性能；石墨烯纳米片的加入，可以有效提高氧化亚钴的电导率，提高氧化亚钴与电解液之间的接触面积，并提高氧化亚钴的利用率，降低原料成本；钴源和其他原料的选择性宽，可以采用较低成本的硝酸钴、氢氧化钠和氨水；制备的复合材料性能稳定，作为锂离子电池负极材料，以200mAh/g的电流充放电，50次充放电后可逆比容量仍然能保持900mAh/g以上；制备工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1石墨烯纳米片-氧化亚钴负极材料的透射电镜图；
图2为实施例1石墨烯纳米片-氧化亚钴负极材料的X射线衍射谱图。
图3为实施例1中的石墨烯纳米片-氧化亚钴负极材料以及同条件下分别制备的石墨烯纳米片和氧化亚钴作为锂离子电池负极材料时，电池的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施方案进一步描述：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将0.5克石墨氧化物分散在400ml水溶液中，超声时间为6小时，加入2.79克四水合醋酸钴，10毫升水合肼，15毫升氨水，搅拌后倒入水热釜中，密封，并在150摄氏度下反应5小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到氧化石墨-氢氧化钴复合材料，将所制得的复合物在氩气保护下500摄氏度处理2小时，获得石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料，其中石墨烯纳米片的重量百分含量为18.5％。图1是制备的石墨烯纳米片氧化亚钴负极材料的透射电镜图，可以明显看到石墨烯纳米片交错分布在氧化亚钴颗粒的表面上。图2中的石墨烯纳米片-氧化亚钴负极材料的X射线衍射谱图可表明合成的复合材料具有良好的晶体结构。图3是得到的石墨烯纳米片-氧化亚钴负极材料以及同条件下分别制备的石墨烯纳米片和氧化亚钴材料的充放电曲线，在200mA/g充放电电流密度下，石墨烯纳米片-氧化亚钴负极材料的性能明显由于其他两种材料，其首次效率约为70-75％，50次循环后可逆容量超过900mAh/g。。
实施例2：
将0.5克石墨氧化物分散在300ml异丙醇-水溶液中(体积比为1∶10)，室温下搅拌6小时，加入3.26克六水合硝酸钴，15毫升氨水，0.08克硼氢化钠，搅拌后倒入水热釜中，密封，并在120摄氏度下反应5小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到氧化石墨-氢氧化钴复合材料，将其在氮气保护下300摄氏度处理2小时，获得石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料，其中石墨烯纳米片的重量百分含量为20.1％。以200mA/g的电流密度进行充放电测试的可逆比容量为840mAh/g。
实施例3：
将0.5石墨氧化物分散在300ml异丙醇-水溶液中(体积比为1∶15)，超声时间为2小时，加入3.26克七水合硫酸钴，15毫升氨水，0.1克抗坏血酸，搅拌后倒入水热釜中，密封，并在200摄氏度下反应10小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到氧化石墨氢氧化钴材料，将其在氮气保护下600摄氏度处理2小时，获得石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料，其中石墨烯纳米片的重量百分含量为17.8％。以200mA/g的电流密度进行充放电测试的可逆比容量为930mAh/g。
Claims (8)
1.一种锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料，其特征在于，由石墨烯纳米片和氧化亚钴组成，石墨烯纳米片交错分布在氧化亚钴颗粒上，石墨烯纳米片的厚度为1-50纳米，石墨烯纳米片的质量分数为5-90％，余量为氧化亚钴，氧化亚钴的粒径为10-500纳米。
2.一种锂离子电池石墨烯纳米片和氧化亚钴负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以下均以质量份表示：
先将1份石墨氧化物分散在10-2000份的醇-水溶液或水溶液中，室温下超声处理0.5-12小时或搅拌0.5-12小时；
再加入0.1-9份钴盐和0.1-2份碱，0.1-1份还原剂，并调节pH值为8-15，搅拌后倒入水热釜中；
进一步密封，并在60-300摄氏度下反应1小时-72小时后进行洗涤和过滤后在50-100摄氏度下真空干燥，将其在保护气氛下200-800摄氏度下处理0.5-10小时，获得锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料。
3.如权利要求2所述的锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料的制备方法，其特征是，所述的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。。
4.如权利要求2所述的锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料的制备方法，其特征是，所述的醇水溶液中的醇和水的体积比为1∶20至20∶1。
5.如权利要求2所述的锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料的制备方法，其特征是，所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、碘化钴或柠檬酸钴。
6.如权利要求2所述的锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料的制备方法，其特征是，所述的碱为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
7.如权利要求2所述的锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料的制备方法，其特征是，所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、甲醛、聚合醇或连二亚硫酸钠。
8.如权利要求2所述的锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料的制备方法，其特征是，所述的保护气氛为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体，其中混合气体中氢气的体积含量为2-10％。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20100811 |