CN106410149A - 一种硫掺杂碳包覆高含量过渡金属硫化物的制备方法及储锂应用 - Google Patents

一种硫掺杂碳包覆高含量过渡金属硫化物的制备方法及储锂应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属硫化物的制备方法。首先以无机盐硝酸钴、硝酸铝、十二烷基硫酸钠为原料，氢氧化钠为碱源制备SDS插层的Co2+Co3+Al3+‑LDH水滑石前驱体。其焙烧后以硫代乙酰胺(TAA)继续完全硫化，最终得到Co9S8/S‑C/Al2O3纳米复合材料，所制备的硫化物晶粒尺寸为纳米级别，且均匀分散。采用该方法制备的过渡金属硫化物具有超高的电化学活性，源于该材料中的碳能够增加导电性，且在储锂的过程中能够缓冲体积的变化，而低含量非活性物质Al2O3的存在又具有缓冲效应，可以缓解在充放电的过程中体积变化引起的应力。将本发明制备的复合材料作为锂离子电池负极材料，对其循环性能进行充放电测试，发现其具有高的可逆比容量及优异的循环稳定性，在电化学领域有着很大的应用潜力。

Description

一种硫掺杂碳包覆高含量过渡金属硫化物的制备方法及储锂 应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，涉及一种以表面活性剂插层水滑石为前驱体制备硫掺杂碳包覆高含量过渡金属硫化物的储锂应用。
背景技术
随着社会的发展，人类对能量储存设备的要求越来越高，锂离子电池也被广泛应用于各种领域。为了满足高性能的能量储存，研制能量密度高、倍率性能好、循环寿命长的锂离子电池迫在眉睫。研究者们发现过渡金属硫化物的理论比容量要高于商用锂离子电池负极材料石墨的理论比容量，其应用前景较为广泛。
过渡金属硫化物虽然有较高的理论比容量，但是缓慢的扩散系数限制了锂的嵌入/脱出速率，且在充放电过程中产生的中间体容易与有机电解液反应或溶解到有机电解液中，这种现象导致过渡金属硫化物作为负极材料时不可逆的容量衰减。为了解决这些问题，可将这些材料与导电介质如碳材料复合。复合材料可防止多硫化物的溶解，降低界面电阻，使得其有较高的比容量、较好的循环性能。例如，Palanichamy等人通过将前驱体Co3O4与硫脲混合，经水热硫化得到钴的硫化物，进一步焙烧提高结晶度。然而，该材料在循环60圈后比容量衰减严重(Chem.Mater.2015,27,5726)。Yanli Zhou等人使用CVD方法制备了Co9S8@C，虽然其比容量较单独的Co9S8有所提升，但是因为其CVD设备比较昂贵、涉及合成程序比较繁琐(Nano Energy 2015,12,528)。Meng Xinghua等以鸡蛋膜、氢氧化钴为原料，焙烧得到Co9S8/碳纤维复合材料。其在100mA g–1的电流密度下虽表现出良好的循环性能，然而经循环300次后可逆比容量仅维持在540mA h g–1(Chem.Mater.,2016,28,3897)，并且该方法不适合大规模制备。所以寻求一种高效绿色且易大量制备高效的电极材料仍是一个挑战。
水滑石(LDHs)，又称为层状复合金属氢氧化物，是一种阴离子型粘土，其化学通式是[MII 1–xMIII x(OH)2]x+(An–)x/n·yH2O，其中MII和MIII分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An–为层间阴离子；x为MIII/(MII+MIII)的摩尔比值；y为层间水分子的个数。LDHs由于其具备层板元素规整有序且具有可调变性，层间阴离子具有可交换性，许多研究表明热解LDHs前驱体法可用来制备分散均匀的过渡金属硫化物。例如，我们通过将十二烷基硫酸钠插层NiAl–LDH，进而焙烧得到C@Ni3S2/Ni/Al2O3作为锂离子电池负极材料，该材料表现出较好的循环稳定性，但是，该方法焙烧过程会产生部分单质镍、大量的非活性物质Al2O3，严重影响该电极材料可逆比容量的提升(J.Mater.Chem.A,2014,2,921)。最近Jun Wang等人以间胺酸插层CoAl-LDH为前驱体，通过焙烧、酸蚀后得到了硫氮共掺杂碳负载Co9S8颗粒的空心球，并将其作为氧还原反应的电催化剂(J.Mater.Chem.A,2016，DOI：10.1039/C6TA03518C)。该材料虽然具有特殊的形貌，然而其在合成过程中产生大量Al2O3与部分Co单质，为除去这两种物质使用了大量盐酸，对环境造成一定的危害，不适合大规模发展。所以如何以一种绿色制备方法，既能降低非活性物质的含量、又能有效发挥这些物质在电极材料中作用，成为新的难点。
与上述方法明显不同的是，本发明基于LDHs层板元素及比例可调的特性，设计和制备出一种以常见的表面活性剂插层高含量Co、低含量Al的Co2+Co3+Al3+-LDHs作为前驱体，在一定条件下制备得到了硫掺杂碳包覆过渡金属硫化物的纳米颗粒，其独特的硫掺杂碳包覆结构使得该复合材料具有较高的分散度和较小的纳米颗粒；并且碳层均匀包裹在过渡金属硫化物纳米颗粒外层，有效地阻止了纳米颗粒的团聚及体积膨胀效应。该材料通过控制水滑石前驱体中非活性物质铝的含量有效的降低了最终材料中Al2O3的含量，使得Al2O3既起到分散活性物质、缓冲充放电中体积应力的作用，又避免了其对比容量进一步提升的影响。此外，该制备方法不涉及使用无机酸处理除去Al2O3。将该材料用作锂离子电池负极时，发现其具有高的可逆比容量及优异的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫掺杂碳包覆过渡金属硫化物的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明所提供的一种硫掺杂碳包覆过渡金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将含钴无机金属盐和含铝无机盐与含硫和碳的插层物质混合溶解均匀，并且将碱溶液在惰性气氛的保护下加入到上述溶液当中，置于高温高压环境下晶化反应，水和乙醇离心洗涤，干燥得到插层的水滑石；
(2)将步骤(1)中得到的水滑石置于气氛炉中，于惰性气氛下高温焙烧，得到Co2+Co3+Al3+-LDHs作为前驱体，冷却至室温后进一步硫化得到硫掺杂碳包覆的过渡金属硫化物。
其中，步骤(1)中所述的含钴无机盐选自硝酸钴和醋酸钴中的一种或者两种，所述的含铝无机盐选自硝酸铝和醋酸铝中的一种或者两种；碱为氢氧化钠、氨水、尿素中的一种或者几种；所述插层物质可选十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、半胱氨酸、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠中的一种或几种；其中，含钴无机金属盐和含铝无机盐物质的量比为10:1–5:1，优选比例为10:1–8:1；所述高温高压环境下晶化在100–200℃进行，优选120–150℃,；晶化时间为12h–30h，优选晶化时间为20–24h；所述溶剂水为去二氧化碳水；含钴无机金属盐和含铝无机盐总物质的量与所述插层物质的量的比值为0.66～4，优选1.33～4。
步骤(2)中，所述惰性气氛选自氮气、氩气、氢氩气中的一种；所述高温焙烧过程是指于惰性气氛下，以1–10℃/min的升温速率，升温到600–1000℃，保持1–10h，其中，优选升温速率为2–5℃/min；优选高温区间600–800℃；优选恒温时间2–5h。
步骤(2)中，所述的硫化条件为使用TAA硫代乙酰胺在100–180℃的条件下水热，优选温度为120–150℃；TAA的量为产物的物质的量的0.2–1.6倍，优选0.2–1.0倍。
本发明首先合成出层板含过渡金属，层间同时含碳源与硫源的阴离子插层的水滑石材料前驱体，然后通过惰性气氛下焙烧并水热硫化制备得到。该材料结构特点为过渡金属硫化物颗粒尺寸处于纳米级水平，并且被包裹在硫掺杂碳层里，形成一种稳定的结构。同时该材料有较大的比表面积；且碳材料的存在对纳米材料的导电性有很大提高，有利于电子的传递；材料中还存在一定量的无定形的Al2O3，可以缓解在充放电的过程中体积变化引起的应力。所以该材料具有较好的电化学性能。将该复合材料应用于锂离子电池负极时，通过电化学性能测试，在电流密度100mA/g时循环200圈后比容量能保持在970.3mAh/g，是第一圈充电比容量的88％，在循环15圈之后库伦效率基本保持稳定在97％以上。
再次，本发明以水滑石为前驱体巧妙地把硫源、碳源引入，制备简单、环保，避免了有机硫，硫粉及硫化氢气体的使用。同时焙烧过程中碳的出现，不仅使得导电性得提高，还使得纳米复合物的机械强度得到增加。易于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中Co9S8/S-C/Al2O3的扫描电子显微镜图片(SEM)。
图2为实施例1中Co9S8/S-C/Al2O3的高分辨透射电子显微镜图片(HRTEM)。
图3为实施例1中Co9S8/S-C/Al2O3在电流密度为100mA g–1下的循环性能图。
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1.称取5.239g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(18mmol)和0.750g九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O(2mmol)、1mL H2O2、2.884g SDS(10mmol)溶解于100mL去二氧化碳水中，超声10min，配制成混合溶液A。
2.将4.001g的NaOH(100mmol)溶解到100mL的去二氧化碳水中，超声10min，得到碱溶液B。将B溶液逐滴滴入上述混合溶液A中，调至pH＝10.5。
3.然后转移至200mL的反应釜中，在120℃下，水热晶化24h。待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去二氧化碳水洗涤3次以上，80℃干燥24h，在Ar气氛围下700℃焙烧2h，升温速率为2°/min，得到Co2+Co3+Al3+-DS--LDH前驱体。
4.称取上述前驱体0.300g和硫代乙酰胺(TAA)0.301g，溶解于50mL的乙醇中，转移至100mL的反应釜中，160℃下24h水热处理，待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去离子水洗涤3次至上，60℃干燥6h得到最终产物Co9S8/S–C/Al2O3。
在型号为CT2001A的Land测试仪器上，对电池进行充放电测试，电压范围0.01–3V(vs.Li+/Li),电流密度为100mA g–1。电池测试结果汇总在表1中。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于无机盐为六水合醋酸钴、九水合醋酸铝。电池测试结果汇总在表1中。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于Co(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的比例为10：1。电池测试结果汇总在表1中。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于Co(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的比例为8:1。电池测试结果汇总在表1中。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于Co(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的比例为7:1。电池测试结果汇总在表1中。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于Co(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的比例为5:1。电池测试结果汇总在表1中。
实施例7
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于SDS的量为5mmol。电池测试结果汇总在表1中。
实施例8
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于SDS的量为15mmol。电池测试结果汇总在表1中。
实施例9
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于SDS的量为20mmol。电池测试结果汇总在表1中。
实施例10
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于SDS的量为30mmol。电池测试结果汇总在表1中。
实施例11
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于水热晶化温度为150℃，在N2气氛围下800℃焙烧2h。电池测试结果汇总在表1中。
实施例12
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于在Ar气氛围下800℃焙烧3h，升温速率为5°/min。电池测试结果汇总在表1中。
实施例13
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于Co(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的比例为4:1。电池测试结果汇总在表1中。
实施例14：
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于Co(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的比例为11:1。电池测试结果汇总在表1中。
实施例15
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于SDS的量为4mmol。电池测试结果汇总在表1中。
实施例16
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于SDS的量为31mmol。电池测试结果汇总在表1中。
实施例17
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于用十六烷基硫酸钠代替SDS。电池测试结果汇总在表1中。
实施例18
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于用十二烷基苯磺酸钠代替SDS。电池测试结果汇总在表1中。
实施例19
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠代替SDS。电池测试结果汇总在表1中。
实施例20
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于用3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠代替SDS。电池测试结果汇总在表1中。
对比例1：
a)称取5.239g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(18mmol)和2.251g九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O(6mmol)、2.884g SDS(10mmol)溶解于100mL去二氧化碳水中，超声10min，配制成混合溶液A。
b)将4.001g的NaOH(100mmol)溶解到100mL的去二氧化碳水中，超声10min，得到碱溶液B。将B溶液逐滴滴入上述混合溶液A中，调至pH＝10.5。
然后转移至200mL的反应釜中，在120℃下，水热处理24h。待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去二氧化碳水洗涤3次以上，80℃干燥24h，在Ar气氛围下700℃焙烧2h，升温速率为2°/min，得到Co/Co9S8/S-C/Al2O3。
对比例2
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于没有加入九水合硝酸铝。
对比例3
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于用六水合硝酸镍代替六水合硝酸钴。
表1电池测试结果汇总表

Claims (10)

1.一种硫掺杂碳包覆高含量过渡金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于以下步骤：
(1)将含钴无机金属盐和含铝无机盐与含硫和碳的插层物质混合溶解均匀，并且将碱溶液在惰性气氛的保护下加入到上述溶液当中，置于高温高压环境下晶化反应，水和乙醇离心洗涤，干燥得到插层的水滑石；
(2)将步骤(1)中得到的水滑石置于气氛炉中，于惰性气氛下高温焙烧，得到Co2+Co3+Al3 +-LDHs作为前驱体，冷却至室温后进一步硫化得到硫掺杂碳包覆的过渡金属硫化物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含钴无机盐选自硝酸钴和醋酸钴中的一种或者两种，所述的含铝无机盐选自硝酸铝和醋酸铝中的一种或者两种；碱为氢氧化钠、氨水、尿素中的一种或者几种；所述插层物质为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、半胱氨酸、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中含钴无机盐与含铝无机盐的物质的量比为10:1–5:1，优选比例为10:1–8:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高温高压环境下晶化在100–200℃进行，优选120–150℃；晶化时间为12h–30h，优选晶化时间为20–24h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述插层物质的量为5–30mmol，优选量为5–15mmol。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用碱溶液的溶剂水以及离心洗涤所用水为去二氧化碳水。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性气氛选自氮气、氩气、氢氩气中的一种；所述高温焙烧过程是指于惰性气氛下，以1–10℃/min的升温速率，升温到600–1000℃，保持1–10h，其中，优选升温速率为2–5℃/min；优选高温区间600–800℃；优选恒温时间2–5h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硫化条件为使用TAA(硫代乙酰胺)在100–180℃的条件下水热，优选温度为120–150℃；TAA的量为产物的物质的量的0.2–1.6倍，优选0.2–1.0倍。
9.根据权利要求1–8任一所述方法制备得到的硫掺杂碳包覆过渡金属硫化物，其硫源与碳源都来自同一种物质。
10.权利要求9所述硫掺杂碳包覆过渡金属硫化物复合材料用于锂离子电池负极材料的用途。
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