CN108598462B - 一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供的钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：提供包含二价过渡金属离子和三价过渡金属离子的混合水溶液，所述二价过渡金属离子包括钴离子、亚铁离子或镍离子，所述三价过渡金属离子包括铁离子、三价钴离子或三价锰离子，所述二价过渡金属离子与三价过渡金属离子的摩尔比为2～3:1；在保护气氛下，将所述混合水溶液的pH值调节至8，得到预反应液；将所述预反应液依次进行晶化反应、洗涤和干燥，得到水滑石；将所述水滑石进行烧结，冷却得到钠离子电池负极材料。本发明制备得到的钠离子电池负极材料具有高储钠容量，且在首次放电过程中达到1140mAh/g。

Description

一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统衡量电池材料的性能指标主要为能量密度、充放电倍率和循环性能等，如锂电池就是应用较为广泛的一种电池材料，被广泛应用于电子设备、电动工具、小功率电动汽车等多个领域。随着电子行业的不断发展，市场对电池材料需求量不断增加，锂资源面临着资源短缺的问题。因此，亟需一种高能效、资源丰富且环境友好的电池储能材料。
钠相对于锂而言，属于较为丰富的一类资源，随着锂离子资源的不断减少，发展钠离子电池的需求越来越迫切。在钠离子电池材料领域，正极材料发展较多，但可用的负极材料十分有限。近来，过渡金属氧化物/氢氧化物用于钠离子电池负极材料的报道越来越多，但钠离子电池负极材料的充放电容量较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法能够制备得到稳定性较好的钠离子电池负极材料。
为实现以上目的，本发明提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供包含二价过渡金属离子和三价过渡金属离子的混合水溶液，所述二价过渡金属离子包括Co2+、Fe2+或Ni2+，所述三价过渡金属离子包括Fe3+、Co3+或Mn3+，所述二价过渡金属离子与三价过渡金属离子的摩尔比为2～3:1；
(2)在保护气氛下，将所述步骤(1)得到的混合水溶液的pH值调节至8，得到预反应液；
(3)将所述步骤(2)得到的预反应液依次进行晶化反应、洗涤和干燥，得到水滑石；
(4)将所述步骤(3)得到的水滑石进行烧结，冷却得到钠离子电池负极材料。
优选地，所述步骤(1)中混合水溶液中二价过渡金属离子的浓度为0.16M。
优选地，所述步骤(3)中晶化反应的温度为100～150℃，晶化反应的时间为20～25h。
优选地，所述步骤(3)中水滑石的粒径为90～200nm。
优选地，所述步骤(4)中烧结的温度为400～420℃，烧结的时间为3～4h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的钠离子电池负极材料，化学组成M1 3O4@M2 3O4，M1包括Co元素、Fe元素或Ni元素，M2包括Fe元素、Co元素或Mn元素，所述钠离子电池负极材料为具有介孔的片层状结构。
本发明提供了包括上述方案所述的钠离子电池负极材料的钠离子电极负极片。
本发明提供了上述方案所述钠离子电极负极片的制备方法，包括以下步骤：
将上述方案所述钠离子电池负极材料、乙炔黑和聚氟乙烯溶液混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆于集流体上，真空干燥后得到钠离子电池负极电极片。
优选地，所述钠离子电池负极材料、乙炔黑和聚氟乙烯溶液中聚氟乙烯的质量比为5.5～6.2:2.8～3.2:1。
如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，在所述集流体上涂覆的浆料的厚度为150～200μm；所述真空干燥的压力为-0.1MPa，真空干燥的温度为80～85℃，真空干燥的时间为10～12h。
本发明提供的钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：提供包含二价过渡金属离子和三价过渡金属离子的混合水溶液，所述二价过渡金属离子包括Co2+、Fe2+或Ni2 +，所述三价过渡金属离子包括Fe3+、Co3+或Mn3+，所述二价过渡金属离子与三价过渡金属离子的摩尔比为2～3:1；在保护气氛下，将所述混合水溶液的pH值调节至8，得到预反应液；将所述预反应液依次进行晶化反应、洗涤和干燥，得到水滑石；将所述水滑石进行烧结，冷却得到钠离子电池负极材料。本发明将二价的Co2+、Fe2+或Ni2+，三价的Fe3+、Co3+或Mn3+过渡金属离子的用量比限定在上述范围，在保护气氛和特定pH值的条件下，得到水滑石；烧结过程中，水滑石中的二价过渡金属离子发生氧化反应，生成过渡金属氧化物，所得过渡金属氧化物具有介孔结构，且保留了水滑石片层状结构的特点，为钠离子电池负极材料提供更多的电化学活性位点，有利于离子或电子的传输，进而提高负极材料的比容量。实施例的结果表明，本发明制备得到的钠离子电池负极材料的储钠容量在首次放电过程中比容量达到1140mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施实例1所得水滑石X射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例1得到的水滑石粉末材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施实例1制备得到的钠离子电池负极材料的X射线粉末衍射图；
图4为本发明实施例1制备得到的钠离子电池负极材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1得到的钠离子电池负极材料的循环伏安曲线图；
图6为本发明实施例1得到的钠离子电池负极材料的充放电曲线图；
图7为本发明实施例3得到的水滑石粉末材料的扫描电镜图；
图8为本发明实施例4得到的水滑石粉末材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供包含二价过渡金属离子和三价过渡金属离子的混合水溶液，所述二价过渡金属离子包括Co2+、Fe2+或Ni2+，所述三价过渡金属离子包括Fe3+、Co3+或Mn3+，所述二价过渡金属离子与三价过渡金属离子的摩尔比为2～3:1；
(2)在保护气氛下，将所述混合水溶液的pH值调节至8，得到预反应液；
(3)将所述预反应液依次进行晶化反应、洗涤和干燥，得到水滑石；
(4)将所述水滑石进行烧结，冷却得到钠离子电池负极材料。
本发明先提供包含二价过渡金属离子和三价过渡金属离子的混合水溶液。在本发明中，所述二价过渡金属离子包括Co2+、Fe2+或Ni2+，优选为Co2+或Fe2+；所述三价过渡金属离子包括Fe3+、Co3+或Mn3+，优选为Fe3+或Co3+。在本发明中，所述二价过渡金属离子与三价过渡金属离子的摩尔比为2～3:1，进一步优选为2.5～3：1，更优选为3：1。在本发明中，所述混合水溶液中的二价过渡金属离子的浓度优选为0.16M。本发明对所述混合水溶液的配制方式没有特殊要求，以能得到上述浓度的混合水溶液即可。本发明对所述二价过渡金属离子和三价过渡金属离子的具体来源没有没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的过渡金属盐即可。在本发明的实施例中，所述二价过渡金属离子优选通过氯化盐或硝酸盐提供，所述三价过渡金属离子优选通过硝酸盐提供。
得到混合水溶液后，本发明在保护气氛下，将所述混合水溶液的pH值调节至8，得到预反应液。本发明所述保护气氛优选为氮气或惰性气体，本发明对所述保护气氛的具体提供方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述混合水溶液的pH值优选通过氢氧化钠调节达到。在本发明中，所述氢氧化钠优选以氢氧化钠水溶液的形式添加。在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为1～1.5M，进一步优选为1.2～1.5M。在本发明中，所述氢氧化钠水溶液优选以滴加的形式添加。在本发明中，所述氢氧化钠水溶液滴加的速度优选为1.4～1.8mL/min，进一步优选为1.5～1.6mL/min。
在本发明中，所述氢氧化钠水溶液中的溶剂优选为去二氧化碳的去离子水。本发明对所述氢氧化钠水溶液的配制方式没有任何特殊要求，采用本领域技术人员熟知的配制方式即可。本发明在保护气氛下调节混合水溶液的pH值，能避免二氧化碳溶于混合水溶液中生成的碳酸根离子干扰水滑石的生成；还能提高混合水溶液pH值的精准度，为得到粒径为90～200nm的水滑石提供有利条件。
得到预反应液后，本发明将所述预反应液依次进行晶化反应、洗涤和干燥，得到水滑石。在本发明中，所述晶化反应的温度优选为100～150℃，进一步优选为110～140℃；所述晶化反应的时间优选为20～25h，进一步优选为22～24h。本发明对所述晶化反应的具体实施方式没有特殊要求。在本发明中，所述晶化反应优选是将预反应液置于高压釜中，然后在烘箱中加热完成。在本发明中，所述预反应液通过晶化反应，能够生成片层状且比表面积大的水滑石。
晶化反应后，本发明对晶化反应后得到的固体组分进行洗涤。本发明对所述洗涤的方式没有特殊要求，以能去除固体表面的杂质即可。在本发明中，所述洗涤优选用去离子水和无水乙醇洗涤。在本发明中，所述去离子水优选为去二氧化碳的去离子水，所述二价过渡金属离子与三价过渡金属离子来源均不含碳酸根离子，以消除碳酸根离子对产物的影响。
洗涤后，本发明对洗涤后的固体进行干燥。本发明对所述干燥的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～60℃，进一步优选为55～60℃；所述干燥的时间优选为8～15h，进一步优选为10～12h。
本发明通过对晶化反应条件的限定，进一步得到粒径适宜的水滑石，为制备形貌均匀、多孔的钠离子电池负极材料提供有利条件。在本发明中，所述水滑石的粒径优选为90～200nm，进一步优选为100～120nm。
得到水滑石后，本发明将所述水滑石进行烧结，冷却得到钠离子电池负极材料。本发明通过烧结，使水滑石中二价过渡金属离子氧化，进而生成具有介孔结构的过渡金属氧化物。在本发明中，所述烧结的温度优选为400～420℃，进一步优选为405～415℃；所述烧结的时间优选为3～4h，进一步优选为3.2～3.6h。本发明对所述烧结的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的烧结方式即可。在本发明中，所述烧结优选在马弗炉中完成。
烧结后，本发明对烧结后得到的过渡金属氧化物进行冷却，得到钠离子电池负极材料。本发明对所述冷却的具体实施方式没有特殊要求，以能将反应体系的温度降低至室温即可。在本发明中，所述冷却优选为自然降温。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的钠离子电池负极材料，化学组成M1 3O4@M2 3O4，M1包括Co元素、Fe元素或Ni元素，M2包括Fe元素、Co元素或Mn元素。在本发明中，所述M1 3O4@M2 3O4，表示为两种金属氧化物以掺杂形式存在。在本发明中，所述钠离子电池负极材料为具有介孔的片层状结构。在本发明中，所述钠离子电池负极材料中，M1 3O4与M2 3O4的摩尔比优选为2～3：1，进一步优选为3：1。在本发明中，所述钠离子电池负极材料具体可以为Fe3O4@Co3O4、Ni3O4@Fe3O4或Mn3O4@Fe3O4。
如图4所示，本发明所述钠离子电池负极材料为具有介孔的片层状结构，可为钠离子电池负极材料提供更多的电化学活性位点，有利于离子或电子的传输，进而提高负极材料的比容量。在本发明中，所述钠离子电池负极材料的粒径优选为90～120nm，进一步优选为95～105nm。本发明所述钠离子电池负极材料的储钠容量为1140mAh/g。
本发明提供了包括上述方案所述的钠离子电池负极材料的钠离子电极负极片。
本发明提供了上述方案所述钠离子电极负极片的制备方法，包括以下步骤：
将上述方案所述钠离子电池负极材料、乙炔黑和聚氟乙烯溶液混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆于集流体上，真空干燥后得到钠离子电池负极电极片。
本发明将所述钠离子电池负极材料、乙炔黑和聚氟乙烯溶液混合，得到浆料。在本发明中，所述聚氟乙烯溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。本发明所述聚氟乙烯溶液的质量浓度优选为3～4％，进一步优选为3.6～3.7％。在本发明中，所述钠离子电池负极材料、乙炔黑和聚氟乙烯溶液中聚氟乙烯的质量比优选为5.5～6.2:2.8～3.2:1，进一步优选为5.6～6.0:3.0:1。本发明对所述混合的具体方式没有特殊要求，以能实现钠离子电池负极材料、乙炔黑和聚氟乙烯溶液的均匀混合即可。本发明对所述乙炔黑、聚氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆于集流体上，真空干燥后得到钠离子电池负极电极片。本发明所述集流体的材质是电池级铜箔。本发明对所述电池级铜箔的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述集流体上涂覆的浆料的厚度优选为150～200μm，进一步优选为160～180μm。本发明对所述涂覆的具体实施方式没有特殊要求，以能实现上述浆料厚度的控制即可。
涂覆后，本发明将涂覆有浆料的集流体进行真空干燥，得到钠离子电池负极电极片。在本发明中，所述真空干燥的的压力优选为-0.1MPa，；所述真空干燥的温度优选为80～85℃，进一步优选为82～83℃；所述真空干燥的时间优选为10～12h，进一步优选为10.5～11h。本发明通过对浆料组分、涂覆厚度和干燥方式的限定，使电池负极材料能够均匀覆盖在集流体上，进而提高钠离子电池负极电极片的电学性能。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
称取22.84g CoCl2·6H2O和13.33g Fe(NO3)3·9H2O(Co/Fe摩尔比＝3)，溶于600mL去二氧化碳去离子水中，得到混合盐溶液；
称取12g NaOH溶于200mL去二氧化碳去离子水中配成浓度为1.5M的氢氧化钠水溶液；控制滴速为1.6mL/min，在氮气保护下，将氢氧化钠水溶液滴入混合盐溶液中，至混合水溶液的pH值为8，得到预反应液；
将预反应液移至高压釜中，密封，置入130℃的烘箱中，反应24h后取出，用去二氧化碳的去离子水洗反应产物3次，再用无水乙醇洗1次，将沉淀物放入60℃烘箱一夜，即得到水滑石；
将水滑石置于400℃的马弗炉中，保温4h后，得到钠离子电池负极材料；
将钠离子电池负极材料、乙炔黑和聚氟乙烯按照质量比为6:3:1混合，其中聚氟乙烯以质量浓度为3.6％的溶液形式添加，得到浆料，将浆料涂于集流体上，浆料涂层厚度为150μm，在80℃的真空干燥箱中干燥12h后即可制成钠离子电池的负极电极片。
对水滑石和钠离子电池负极材料进行分析，结果表明水滑石的组成为：Co0.74Fe0.26(OH)2(NO3)0.25·0.71H2O，(Co/Fe＝3:1)；钠离子电池负极材料为Fe3O4@Co3O4(Co/Fe＝3:1)。
通过XRD和SEM分别对水滑石和钠离子电池负极材料进行表征。图1为水滑石(LDH)的XRD图，由图可知水滑石粉末样品在11.7°，23.4°，34.1°，59.7°，60.6°出现了LDH的特征衍射峰[003]、[006]、[012]、[110]和[113]，峰尖高且尖锐，说明合成的水滑石晶体结构完整。图2为水滑石的SEM图，从SEM图中可以得到合成的LDH的晶粒大小在200nm左右。
图3为钠离子电池负极材料的XRD图，由图可知在60°、64.2°分别出现了特征衍射峰[511]、[400]，说明生成了Co3O4；在37°、44°分别出现了特征衍射峰[110]、[113]，说明生成了Fe3O4。
图4为钠离子电池负极材料的SEM图，由图可知钠离子电池负极材料的晶粒大小为100nm，表面粗糙，增大了钠离子电池负极材料的比表面积；钠离子电池负极材料具有介孔结构，同时保留了原有的片层状特点，增加了钠离子电池负极材料的电化学活性位点，为离子和电子的传输提供了通道，加快了充放电过程中离子和电子的传导，同时提高了材料的储钠容量。
采用循环伏安法和恒电流充放电法对其电化学性能进行测试，测试中，将电极材料制备成纽扣电池，三氟甲基磺酸钠溶于DMC溶剂作为电解质溶液。测试结果见图5和6。循环伏安法采用的扫描速率为0.0005mV/s；充放电采用的电流密度为100mA/g。图5中有明显的氧化还原峰，说明钠离子电池负极材料具有良好的充放电性能；循环5次的氧化还原峰重合性较高，说明钠离子电池负极材料具有良好的循环稳定性。图6中，钠离子电池负极材料的首次充放电比容量达到1140mAh/g。其余测试结果见表1。
实施例2：
按照实施例1的方法制备钠离子电池负极材料，并测试水滑石、钠离子电池负极材料的组成、形貌和性能，不同之处在于，配制混合盐溶液时，称取11.42g CoCl2·6H2O和6.66g Fe(NO3)3·9H2O(Co/Fe摩尔比＝3)，溶于300mL去二氧化碳去离子水中。
对水滑石和钠离子电池负极材料的元素进行分析，结果表明水滑石的组成为：Co0.58Fe0.26(OH)2(NO3)0.18·0.32H2O，(Co/Fe摩尔比＝3:1)；钠离子电池负极材料为Fe3O4@Co3O4(Co/Fe摩尔比＝3:1)。
通过XRD和SEM对分别对水滑石和钠离子电池负极材料进行表征。XRD图中，峰尖高且尖锐，表明所合成制备的CoFe-LDH晶体结构完整，[003]特征衍射峰看出，层状水滑石层板间距为0.75nm。从LDH的SEM图可知合成的LDH的晶粒大小在200nm。
由实施例2制备所得钠离子电池负极材料的SEM图可知，钠离子电池负极材料的晶粒大小为100nm，表面粗糙，增大了钠离子电池负极材料的比表面积；钠离子电池负极材料为具有介孔的片层状结构，增加了钠离子电池负极材料的电化学活性位点，为离子和电子的传输提供了通道，加快了充放电过程中离子和电子的传导，同时提高了材料的储钠容量。
采用循环伏安法和恒电流充放电法对其电化学性能进行测试，测试中，将电极材料制备成纽扣电池，三氟甲基磺酸钠溶于DMC溶剂作为电解质溶液。循环伏安法采用的扫描速率为0.0005mV/s，充放电采用的电流密度为100mA/g，测试结果表明本实施例得到的钠离子电池负极材料具有良好的循环稳定性和较高的充放电比容量。具体测试结果见表1。
实施例3：
镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，Ni与Fe的摩尔比按照Ni/Fe摩尔比＝3添加，其余同实施例1，制备得到组成为Ni3O4@Fe3O4的钠离子电池负极材料(Ni/Fe摩尔比＝3)。
本实施例得到的水滑石粉末材料的扫描电镜图如图7所示，为片层状结构。烧结后所得钠离子电池负极材料的SEM扫描结果表明Ni3O4@Fe3O4的表面粗糙，具有介孔结构，并且保留了水滑石的片层状结构特点。按照实施例1的方法测试其电学性能，测试结果见表1和附图7。
实施例4：
锰盐为MnCl2·4H2O，铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，锰与铁的摩尔比按照(3)添加，其余同实施例1，制备得到组成为Mn3O4@Fe3O4的钠离子电池负极材料(Mn/Fe摩尔比＝3)。
本实施例得到的水滑石粉末材料的扫描电镜图如图8所示，为片层状结构。烧结后所得钠离子电池负极材料的SEM扫描结果表明Mn3O4@Fe3O4的表面粗糙，具有介孔结构，并且保留了水滑石的片层状结构特点。按照实施例1的方法测试其电学性能，测试结果见表1和附图8。
表1实施例1～4电化学性能测试结果
Figure BDA0001534853460000091
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法制备得到的钠离子电池材料的比容量可达到1140mAh/g，说明本发明提供的钠离子电池负极材料具有较高的比容量和良好的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）提供包含二价过渡金属离子和三价过渡金属离子的混合水溶液，所述二价过渡金属离子包括Co2+、Fe2+或Ni2+，所述三价过渡金属离子包括Fe3+、Co3+或Mn3+，所述二价过渡金属离子与三价过渡金属离子的摩尔比为2~3:1；
（2）在保护气氛下，将所述步骤（1）得到的混合水溶液的pH值调节至8，得到预反应液；
（3）将所述步骤（2）得到的预反应液依次进行晶化反应、洗涤和干燥，得到水滑石；
（4）将所述步骤（3）得到的水滑石进行烧结，冷却得到钠离子电池负极材料；所述钠离子电池负极材料的化学组成M1 3O4@M2 3O4，M1包括Co元素、Fe元素或Ni元素，M2包括Fe元素、Co元素或Mn元素；
所述步骤（3）中水滑石的粒径为90~200nm；所述步骤（4）中烧结的温度为400~420℃，烧结的时间为3~4h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合水溶液中二价过渡金属离子的浓度为0.16M。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中晶化反应的温度为100~150℃，晶化反应的时间为20~25h。
4.一种采用权利要求1~3任一项所述制备方法制备得到的钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料为具有介孔的片层状结构。
5.一种包含权利要求4所述的钠离子电池负极材料的钠离子电极负极片。
6.一种根据权利要求5所述的钠离子电极负极片的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求4所述钠离子电池负极材料、乙炔黑和聚氟乙烯溶液混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆于集流体上，真空干燥后得到钠离子电极负极片。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池负极材料、乙炔黑和聚氟乙烯溶液中的聚氟乙烯的质量比为5.5~6.2:2.8~3.2:1。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在所述集流体上涂覆的浆料的厚度为150~200μm；所述真空干燥的压力为-0.1MPa，真空干燥的温度为80~85℃，真空干燥的时间为10~12h。
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