CN107482172A - 一种高倍率型层状富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高倍率型层状富锂锰基正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域。在合成过渡金属复合氢氧化物前驱体的过程中添加了还原性络合剂：一方面利用其还原性防止二价锰被氧化到更高价态产生杂相，另一方面利用其络合性诱导形成由纳米片构成的花状氢氧化物前驱体，并且提高前驱体的结晶性。前驱体的可控合成保证了在后续焙烧、锂化后产物的独特形貌及优良电化学性能。本发明方法工艺简单，操作方便，易于实现规模化生产。

Description

一种高倍率型层状富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料及其制备技术领域，特别是涉及一种由薄片堆叠成类球状结构的高倍率型层状富锂锰基正极材料Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2的制备方法。
背景技术
随着化石燃料能源的日益枯竭及环境污染问题的日益严峻，电动车越来越受到人们的关注。电动车的迅猛发展也对动力型锂离子电池提出了更高要求。层状富锂锰基正极材料较现在通用正极材料具有更高的比容量(> 200 mAh/g)及良好的安全性能，成为最具发展潜力的新一代动力型锂离子电池正极材料。
但层状富锂锰基正极材料尚存在倍率性能低、循环稳定性差等问题，通过优化合成方法及工艺条件是提高层状富锂锰基正极材料性能的有效途径。在合成层状富锂锰基正极材料的诸多方法（如固相烧结法、熔融盐法、溶胶凝胶法等）中，共沉淀前驱体焙烧法能够实现多元金属离子的均匀沉淀，因此备受关注。但该方法也存在如下问题：一是由于锰的含量较高，在碱性条件下二价锰易被氧化到更高价态，从而产生杂相；二是影响前驱体及最终产物形貌的因素较多且复杂，产物形貌控制较困难。
在文献(1) 中国发明专利CN102881874A中，童庆松等人将金属盐和还原剂混合球磨，然后焙烧合成了化学组成为xLi2MnO3×(1-x)Li[NiyMnzCok]O2富锂固溶体正极材料，还原剂的加入避免了球磨过程中锰的氧化。但采用球磨混合法难以形成有利于锂离子传输的形貌，因此难以较大幅度地提高产物的倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高倍率型层状富锂锰基正极材料。该正极材料由纳米薄片堆叠成直径4~8 mm的类球状结构，纳米薄片厚度仅为20~50 nm，该结构有利于锂离子的快速嵌入脱出及充放电过程中的结构稳定，使电极材料具有良好的倍率性能及循环稳定性。
本发明还提供上述高倍率型层状富锂锰基正极材料的制备方法。针对合成前驱体时混合盐溶液中锰的含量高，在碱性条件下二价锰易被氧化到更高价态，从而产生杂相的问题，本发明在合成过渡金属复合氢氧化物前驱体的过程中添加了还原性络合剂：一方面利用其还原性防止二价锰被氧化到更高价态产生杂相，另一方面利用其络合性诱导形成由纳米片构成的花状氢氧化物前驱体，并且提高前驱体的结晶性。前驱体的可控合成保证了在后续焙烧、锂化后产物的独特形貌及优良电化学性能。具体工艺步骤为：
(1) 按照Mn : Co : Ni = 0.54 : 0.13 : 0.13的物质的量的比例将过渡金属锰、钴、镍的二价可溶性盐溶于去离子水中，配制得到过渡金属离子总浓度为1.0~6.0 mol/L的混合盐溶液，记为溶液I；按照氢氧根离子OH- : 氨NH3 : 还原性络合剂 = 4~8 : 1 : 0.2~1的物质的量的比例，且氢氧根离子OH- : 溶液I中过渡金属离子 = 2 : 1的物质的量的比例分别取碱金属氢氧化物、质量百分浓度为25~28%的氨水和还原性络合剂，溶于去离子水配制得到与溶液I等体积的混合溶液，记为溶液II；其中，所述过渡金属锰、钴、镍的二价可溶性盐为锰、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物中的一种或多种，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，所述还原性络合剂为联氨、水合肼、羟胺、盐酸羟胺中的一种或多种。
(2) 在反应温度为30-60 ℃，搅拌转速为600~800转/分钟且惰性气氛保护的条件下，将溶液I与溶液II同时滴加到反应釜中；滴加完毕后，陈化6~12小时，抽滤，用去离子水洗涤多次以除去未反应的离子；在50~80 ℃烘箱中干燥6~12小时，得到由薄片堆叠成类球状结构的过渡金属复合氢氧化物Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)1.6前驱体；其中，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或多种。
(3) 在氧气或空气气氛下，将步骤(2)中获得的过渡金属复合氢氧化物前驱体以2~10 ℃/分钟的速率升温至400~600 ℃并焙烧2~10小时，自然冷却至室温即得到由薄片堆叠成类球状结构的过渡金属复合氧化物。
(4) 按照Li : 过渡金属(Mn+Co+Ni) = 3 : 2的物质的量的比例将锂源材料和步骤(3)中获得的过渡金属复合氧化物混合并球磨0.5~3小时；随后将球磨混合物在氧气或空气气氛下以2~10 ℃/分钟的速率升温至800~1000 ℃并焙烧10~18小时，自然冷却至室温即得到由薄片堆叠成类球状结构的层状富锂锰基正极材料Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2；其中所述锂源材料为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或多种。
图1为本发明制备的过渡金属复合氢氧化物Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)1.6前驱体放大5000倍的扫描电镜(SEM)照片，样品呈类球形，粒径均一；图2为该样品放大20万倍的SEM照片，可以看出类球形颗粒是由纳米薄片堆叠而成的；将此前驱体焙烧锂化后制备的层状富锂锰基正极材料的SEM照片如图3所示，产物为由薄片堆叠成的类球状结构。作为对照，我们还在不加入还原性络合剂的情况下制备了过渡金属复合氢氧化物及以此为前驱体的层状富锂锰基正极材料，SEM图分别如图4和图5所示。可见前驱体及终产物均无特定形貌，粒径分布不均一。
另外，对本发明方法制备的过渡金属复合氢氧化物Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)1.6前驱体及不加入还原性络合剂的情况下制备的过渡金属复合氢氧化物对照样品进行了X-射线衍射(XRD)分析，结果如图6所示，本发明方法制备的前驱体的结晶性明显高于对照样品。本发明方法制备材料的XRD谱图如图7所示，具有层状富锂锰基正极材料的特征衍射峰并且结晶性高。
将本发明方法合成的Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2正极材料分别与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按8:1:1的质量比例混合，涂在铝箔集流体上，80 oC烘干并压片至30~70 mm的厚度，用冲片机制得直径为1 cm的电极片，于120 oC真空(<10 Pa)干燥24小时。以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，1 mol/L的LiPF6＋EC+DMC+SL (EC/DMC/SL质量比1:1:1，SL为环丁砜)为电解液，在德国M. Braun公司UnLab型干燥氩气手套箱(H2O< 1 ppm，O2 < 1 ppm)中组装成实验电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为2.0~4.8 V (vs. Li+/Li)，测试结果表明如图8所示，本发明方法合成的材料具有优异的倍率性能。
本发明的特点及优势在于：本发明在合成过渡金属复合氢氧化物前驱体的过程中添加了还原性络合剂，合成出高结晶性的由纳米片构成的花状氢氧化物前驱体，经后续焙烧、锂化后获得由纳米薄片堆叠成的层状富锂锰基正极材料，具有高倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的过渡金属复合氢氧化物前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13)(OH)1.6放大5000倍扫描电镜SEM照片。
图2为本发明实施例1制备的过渡金属复合氢氧化物前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13)(OH)1.6放大200000倍扫描电镜SEM照片。
图3为本发明实施例1制备的层状富锂锰基正极材料的SEM照片。
图4为对比例1制备的过渡金属复合氢氧化物前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13)(OH)1.6的扫描电镜SEM照片。
图5为对比例1制备的层状富锂锰基正极材料的SEM照片。
图6为本发明实施例1和对比例1制备的过渡金属复合氢氧化物前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13)(OH)1.6的XRD图：其中，横坐标为角度2θ，单位为：度(o)；纵坐标为强度，单位为：绝对单位(a.u)。
曲线a为实施例1制备的过渡金属复合氢氧化物前驱体的XRD图；
曲线b为对比例1制备的过渡金属复合氢氧化物前驱体的XRD图。
图7本发明实施例1制备的层状富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的XRD图；其中，横坐标为角度2θ，单位为：度(o)；纵坐标为强度，单位为：绝对单位(a.u)。
图8本发明实施例1制备的层状富锂锰基正极材料在不同电流密度下的放电比容量测试结果；其中，横坐标为放电电流，单位为：毫安每克 (mA/g)；纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时每克 (mAh/g)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例和对比例，对本发明进行进一步详细说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
(1) 将27.50 g的MnSO4×H2O、10.31 g的NiSO4×7H2O和11.02 g的CoSO4×7H2O溶于160mL去离子水中，得到透明溶液I；将19.29 g的NaOH，5.473 g的质量百分浓度为25%的浓氨水和2.064 mL水合肼溶于160 mL去离子水中，得到无色透明溶液II。
(2) 在水浴温度为45 oC，机械搅拌转速为800 rpm和通有N2条件下，将溶液I与溶液II用蠕动泵同时滴加到反应釜中，滴加速度为5 mL/min，滴加完毕后，陈化12 h，抽滤，用去离子水洗涤多次以除去未反应的离子，在55 oC烘箱中干燥12 h，得到过渡金属复合氢氧化物前驱体。
(3) 将步骤(2)中得到的过渡金属复合氢氧化物前驱体放入瓷舟中，而后置于氧气气氛的马弗炉中，以4 oC/min的升温速率加热至500 oC并保温6 h，然后缓慢降温至室温，在瓷舟底部生成黑色焙烧产物，即得到过渡金属复合氧化物。
(4) 称取步骤(3)中得到的过渡金属复合氧化物20 g，同时称取16.45 g的LiOH×H2O，球磨混合1.5 h，然后将混合物以4 oC/min的速率升温至900 oC并焙烧12 h，自然冷却至室温即得到本发明层状富锂锰基正极材料。
图1为本实施例制备的过渡金属复合氢氧化物Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)1.6前驱体放大5000倍的扫描电镜(SEM)照片，样品呈类球形，粒径均一；图2为该样品放大20万倍的SEM照片，可以看出类球形颗粒是由纳米薄片堆叠而成的；将此前驱体焙烧锂化后制备的层状富锂锰基正极材料的SEM照片如图3所示，产物为由薄片堆叠成的类球状结构。该过渡金属复合氢氧化物Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)1.6前驱体的XRD分析结果如图6中曲线a所示，前驱体的结晶性高；本实施例制备的材料的XRD谱图如图7所示，具有层状富锂锰基正极材料的特征衍射峰并且结晶性高。
将本实施例合成的Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2正极材料分别与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按8:1:1的质量比例混合，涂在铝箔集流体上，80 oC烘干并压片至30~70 mm的厚度，用冲片机制得直径为1 cm的电极片，于120 oC真空(<10 Pa)干燥24小时。以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，1 mol/L的LiPF6＋EC+DMC+SL (EC/DMC/SL质量比1:1:1，SL为环丁砜)为电解液，在德国M. Braun公司UnLab型干燥氩气手套箱(H2O <1 ppm，O2 < 1 ppm)中组装成实验电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为2.0~4.8 V (vs. Li+/Li)，测试结果表明如图8所示，该材料具有优异的倍率性能。
实施例2
(1) 将142.41 g的Mn(CH3COO)2×4H2O、34.84 g的Co(CH3COO)2×4H2O和34.81 g的Ni(CH3COO)2×4H2O溶于300 mL去离子水中，得到透明溶液1；将68.86 g的NaOH和14.78 g的质量百分浓度为25%的浓氨水，7.14 g的羟胺溶于300 mL去离子水中，得到无色透明溶液II。
(2) 在水浴温度为55 oC，机械搅拌转速为700 rpm和通有Ar条件下，将溶液I与溶液II用蠕动泵同时滴加到反应釜中，滴加速度8 mL/min，滴加完毕后，陈化6 h，抽滤，用去离子水洗涤多次以除去未反应的离子，在60 oC烘箱中干燥8 h，得到过渡金属复合氢氧化物前驱体。
(3) 将步骤(2)中得到的过渡金属复合氢氧化物前驱体放入瓷舟中，而后置于氧气气氛的马弗炉中，以2 oC/min的升温速率加热至450 oC并保温4 h，然后缓慢降温至室温，在瓷舟底部生成黑色焙烧产物，即得到过渡金属复合氧化物。
(4) 称取步骤(3)中得到的过渡金属复合氧化物20 g，同时称取16.73 g的 LiOH×H2O，球磨混合1 h，然后将混合物以2 oC/min的速率升温至950 oC并焙烧10 h，自然冷却至室温即得到本发明高倍率型层状富锂锰基正极材料。
实施例3
(1) 将277.3 g质量百分浓度为50%的Mn(NO3)2、54.24 g的Ni(NO3)2×6H2O、54.24 g的Co(NO3)2×6H2O溶于200 mL去离子水中，得到透明溶液I；将128.77 g的KOH和31.86 g质量百分浓度为25%的浓氨水，6.372 g水合肼溶于200 mL去离子水中，得到无色透明溶液II。
(2) 在水浴温度为40 oC，机械搅拌转速为600 rpm和通有N2条件下，将溶液I与溶液II用蠕动泵同时滴加到反应釜中，滴加速度7 mL/min，滴加完毕后，陈化9 h，抽滤，用去离子水洗涤多次以除去未反应的离子，在70 oC烘箱中干燥6 h，得到过渡金属复合氢氧化物前驱体。
(3) 将步骤(2)中得到的过渡金属复合氢氧化物前驱体放入瓷舟中，而后置于氧气气氛的马弗炉中，以6 oC/min的升温速率加热至550 oC并保温8 h；然后缓慢降温至室温，在瓷舟底部生成黑色焙烧产物，即得到过渡金属复合氧化物。
(4) 称取步骤(3)中得到的过渡金属复合氧化物20 g，同时称取27.49 g的LiNO3，球磨混合2 h，然后将混合物以6 oC/min的速率升温至950 oC并焙烧10 h，自然冷却至室温即得到本发明高倍率型层状富锂锰基正极材料。
对比例1
(1) 将27.50 g的MnSO4×H2O、10.31 g的NiSO4×7H2O和11.02 g的CoSO4×7H2O溶于160mL去离子水中，得到透明溶液I；将19.29 g的NaOH，5.473 g质量百分浓度为25%的浓氨水溶于160 mL去离子水中，得到无色透明溶液II。
(2) 在水浴温度为45 oC，机械搅拌转速为800 rpm和通有N2条件下，将溶液I与溶液II用蠕动泵同时滴加到反应釜中，滴加速度为5 mL/min，滴加完毕后，陈化12 h，抽滤，用去离子水洗涤多次以除去未反应的离子，在55 oC烘箱中干燥12 h，得到过渡金属复合氢氧化物前驱体。
(3) 将步骤(2)中得到的过渡金属复合氢氧化物前驱体放入瓷舟中，而后置于氧气气氛的马弗炉中，以2 oC/min的升温速率加热至450 oC并保温4 h，然后缓慢降温至室温，在瓷舟底部生成黑色焙烧产物，即得到过渡金属复合氧化物。
(4) 称取步骤(3)中得到的过渡金属复合氧化物20 g，同时称取16.73 g的 LiOH×H2O，球磨混合1 h，然后将混合物以2 oC/min的速率升温至950 oC并焙烧10 h，自然冷却至室温即得到层状富锂锰基正极材料。
本对比例制备的过渡金属复合氢氧化物前驱体的SEM结果如图4所示，可见前驱体无特定形貌，粒径分布不均一；焙烧锂化后制备的层状富锂锰基正极材料的SEM结果如图5所示，同样也无特定相貌，粒径分布不均一。
图6中曲线b为本对比例制备的过渡金属复合氢氧化物前驱体的XRD测试结果，与实施例1制备的样品相比，峰位置基本一致，但峰很宽，表明结晶性较差。
上述实施例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，然而并非用于限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。

Claims (7)

1.一种高倍率型层状富锂锰基正极材料，其特征在于，该正极材料的化学组成为Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2，由纳米薄片堆叠成直径4~8 mm的类球状结构，纳米薄片厚度为20~50nm。
2.一种权利要求1所述高倍率型层状富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，工艺步骤为：
(1) 按照Mn : Co : Ni = 0.54 : 0.13 : 0.13的物质的量的比例将过渡金属锰、钴、镍的二价可溶性盐溶于去离子水中，配制得到过渡金属离子总浓度为1.0~6.0 mol/L的混合盐溶液，记为溶液I；按照氢氧根离子OH- : 氨NH3 : 还原性络合剂 = 4~8 : 1 : 0.2~1的物质的量的比例，且氢氧根离子OH- : 溶液I中过渡金属离子 = 2 : 1的物质的量的比例分别取碱金属氢氧化物、质量百分浓度为25~28%的氨水和还原性络合剂，溶于去离子水配制得到与溶液I等体积的混合溶液，记为溶液II；
(2) 在反应温度为30-60 ℃，搅拌转速为600~800转/分钟且惰性气氛保护的条件下，将溶液I与溶液II同时滴加到反应釜中；滴加完毕后，陈化6~12小时，抽滤，用去离子水洗涤多次以除去未反应的离子；在50~80 ℃烘箱中干燥6~12小时，得到由薄片堆叠成类球状结构的过渡金属复合氢氧化物Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)1.6前驱体；
(3) 在氧气或空气气氛下，将步骤(2)中获得的过渡金属复合氢氧化物前驱体以2~10℃/分钟的速率升温至400~600 ℃并焙烧2~10小时，自然冷却至室温即得到由薄片堆叠成类球状结构的过渡金属复合氧化物；
(4) 按照Li : 过渡金属(Mn+Co+Ni) = 3 : 2的物质的量的比例将锂源材料和步骤(3)中获得的过渡金属复合氧化物混合并球磨0.5~3小时；随后将球磨混合物在氧气或空气气氛下以2~10 ℃/分钟的速率升温至800~1000 ℃并焙烧10~18小时，自然冷却至室温即得到由薄片堆叠成类球状结构的层状富锂锰基正极材料Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过渡金属锰、钴、镍的二价可溶性盐为锰、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原性络合剂为联氨、水合肼、羟胺、盐酸羟胺中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述锂源材料为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或多种。
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