CN109301240A - 阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体及其制备方法和应用。利用程序自动控制系统，结合特殊设计的U型反应器，通过控制原料成分的配比以及制备工艺，可控制备出微观形貌呈微米球状结构的高镍多元材料前驱体，该前驱体包括内核以及依附于内核的多层外壳部分。由该前驱体制备的正极材料，材料的组分和结构呈连续梯度变化，材料内部没有明显的界面。该正极材料的内核部分的镍含量较高，因此可以有很高的比容量，而外壳部分的材料组成具有更加稳定结构和电化学性能，掺杂的成分还可以提高材料导电性能及电池倍率性能，从而获得综合性能优异的梯度材料。本发明制备方法可操作性强，易于控制，可用于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子二次电池正极材料制备领域，特别涉及一种梯度高镍多元材料前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
作为新型绿色能源，锂离子二次电池(以下简称“锂离子电池”)已经广泛应用于消费类电子产品、电动汽车以及各种储能电源系统中。行业的迅猛发展，导致对锂离子电池的要求日益提高：提高能量密度和功率密度，延长使用寿命，提高安全性能及降低成本。锂离子电池的性能很大程度上由正极材料决定，所以，开发出高性能、安全性高、低成本的正极材料是锂离子电池性能进一步发展的机遇和巨大挑战。
层状锂镍钴锰氧正极材料(分子式：LiNixCoyMnzO2，1/3≤x<1，0<y≤1/3，0≤z≤0.4，x+y+z＝1；以下简称“多元材料”)较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等正极材料的优点，多元协同效应使其综合性能优于任一单组份化合物，具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等优点；尤其是高镍多元材料(x≥0.6)，因为具有更高的比容量而被认为最有前途的锂离子电池正极材料之一。
高镍多元材料尽管有较高的比容量，但其缺点也较为突出：(1)由于镍含量较高，导致高镍多元材料的热稳定性较差、安全性能较低；(2)由于Ni2+半径与Li+半径相近，Ni2+与Li+相互占据，产生阳离子混排现象的发生,这种结构的无序状态直接导致多元材料的倍率性能和循环性能变成差。(3)高镍多元材料的表面pH较高，容易吸水，加工过程中对环境的湿度有较高的要求，极大地加大了电芯工艺加工难度以及设备投入成本。
针对这一问题，人们提出了梯度高镍多元材料的概念，即在高镍多元材料的微米颗粒中，从表面到内核，逐步提高镍的含量，降低锰和钴的含量，从而到达提高高镍多元材料电化学性能、安全性能及加工性能的目的。但由于梯度结构高镍多元材料的合成过程较复杂、效率较低，对配套设备的要求较高等问题，从而严重阻碍了它的产业化进程。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种阳离子掺杂、组份呈梯度连续变化的高镍多元材料前驱体及其制备方法，以及其在制备锂离子电池正极材料中的应用。由该前驱体制备的锂离子正极材料与现有技术相比具有更高的放电比容量、更好的循环稳定性及安全性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体，其平均分子组成为：(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b，其中0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤1/3，0≤z≤1/3，0.0001≤a≤0.05，x+y+z+a＝1；M为掺杂金属离子，选自Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+、Al3+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5+一种或多种；b的值由掺杂阳离子M值a和掺杂阳离子M的价态决定。
如上所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b，其微观形貌呈微米球状结构；所述微米球状结构由内向外依次包括内核P0，P1，P2，……Pn层，n≥2。所述P0，P1，P2，……Pn层的分子式组成依次为：Nix0Coy0Mnz0Ma0(OH)2+b0，Nix1Coy1Mnz1Ma1(OH)2+b1，Nix2Coy2Mnz2Ma2(OH)2+b2，……，NixnCoynMnznMan(OH)2+bn；其中，0.8≤x0<1，0<y0≤0.1，0≤z0≤0.1，0.0001≤a0≤0.05，xn<……<x2<x1<x0，y0<y1<y2<……<yn，z0<z1<z2<……<zn，an<……<a2<a1<a0。
如上所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体，所述微米球状颗粒内核部分是镍含量为80％-95％(摩尔百分数)的镍钴锰及掺杂金属的多元氢氧化物；由内向外，材料的镍和掺杂元素含量逐步减少，锰和钴的比例逐步增加；优选地，所述最外层即Pn层的组份：0.3≤xn≤0.6，0.1≤yn≤1/3，0≤zn≤0.4。
一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b的制备方法，包括如下歩骤：
(1)镍盐和掺杂金属盐溶液配制：将可溶性镍盐和掺杂元素M所对应的可溶性M盐按照摩尔比Ni：M＝x(1-a)：a，配成水溶液，最终得到Ni和M金属离子的浓度总和为0.5-3mol/L的混合盐溶液A。
(2)钴盐和锰盐溶液配制：将可溶性钴盐和锰盐按照摩尔比Co：Mn＝y：z配成水溶液，最终得到钴和锰金属离子的浓度总和为0.5-3mol/L的混合钴锰盐溶液B。
(3)沉淀剂配制：采用可溶性碱作为沉淀剂，取适量的可溶性碱，溶于纯水中，配置成浓度1-8mol/L的碱溶液C。
(4)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成2-12mol/L的氨水溶液D。
(5)化学共沉淀法制备多元前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b：按照目标产物的金属元素摩尔比，利用程序控制系统，设置合理的进样程序，把步骤(1)配制的混合盐溶液A、步骤(2)配制的金属盐溶液B以及步骤(4)配制的氨水溶液D同时泵入U型管式混料系统中，三种溶液进行充分混合和预反应后，溢流到化学共沉淀反应釜中。同时，在惰性气体保护下，向化学共沉淀反应釜中泵入步骤(3)配制的碱溶液C、步骤(4)配制的氨水溶液D，在一定的搅拌速度下，把反应体系的温度和pH值控制在合理范围内，按照设定的既定程序，进行化学共沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b。
所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，步骤(1)中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种。
所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，步骤(1)中所述掺杂元素M为金属离子Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+、Al3+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5+一种或多种；所述可溶性M盐为金属离子Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+、Al3+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5+所分别对应的可溶性硫酸盐、氯盐、硝酸盐或其它相应的可溶性盐中的一种。
所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，步骤(1)中所述混合盐溶液A中金属离子的浓度总和为0.5-3mol/L，优选地，金属离子的浓度总和为1-2mol/L；步骤(2)中所述混合盐溶液B中钴锰离子浓度总和为0.5-3mol/L，优选地，钴锰离子浓度总和为1-2mol/L。
所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，步骤(1)中所述混合盐溶液A中金属离子的浓度总和与步骤(2)中所述钴锰盐溶液B中钴锰离子浓度总和相同。
所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，步骤(3)中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种；所述沉淀剂溶液C的浓度为1～8mol/L，优选地，所述沉淀剂的浓度为4～6mol/L。
所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，步骤(4)中所述络合剂为氨水，其浓度为2-12mol/L；优选地，所述络合剂的浓度为6-10mol/L。
所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，步骤(5)中所述设置合理的进样程序的关键点包括:(a)确定核心层P0(Nix0Coy0Mnz0)1-a0Ma0(OH)2+b0和最外层Pn(NixnCoynMnzn)1-anMan(OH)2+bn的元素组份，(b)确定n值，(c)确定每一层总金属离子摩尔数；设定好边界条件后，由程序自动优化每一层进样体积，优选地，0.8≤x0≤0.95，1/3≤xn≤0.6，0.1≤yn≤1/3，0≤zn≤0.4，n≥5，每一层的总金属离子摩尔数相同。
所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，步骤(5)中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种；所述共沉淀反应中，搅拌速度为100-800rpm，加热温度控制在40-80℃，pH值控制在9.5-12；优选地，惰性气体为氮气，搅拌速度为200-600rpm，加热温度控制在50-80℃，pH值控制在10-11。
所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，步骤(5)所述化学共沉淀反应完毕后，经过陈化、离心、洗涤、干燥等，得到阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b。
本发明还涉及所述阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b的应用，将其用于制备锂离子电池正极材料。
本发明制备如上所述锂离子电池正极材料的方法，是通过将如上所述前驱体与锂源按照一定的化学计量比进行混合后，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下进行高温煅烧，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得阳离子掺杂梯度高镍多元材料Li(NixCoyMnz)1- aMaO2。
所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料Li(NixCoyMnz)1-aMaO2的制备方法，所述锂源为含有锂元素的碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种；所述锂源中锂离子与前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b中金属离子的摩尔比为(1.03-1.1):1。
所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料LiNixCoyMnzMaO2的制备方法，所述高温烧结是在空气或氧气气氛下进行的，烧结温度650-1100℃，升温速度1-5℃/min，烧结时间10-30h。
如上所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料，通过控制原料成分的配比以及制备工艺使材料组成和结构呈现连续梯度变化，材料内部没有明显的界面，降低了材料之间的相界电阻，优化了材料的性能。内核部分镍和掺杂元素含量较高，高镍可以提高正极材料的比容量，相对较高的掺杂元素含量可以稳定其结构；而外层部分相对较高钴锰组份以及相对较低的镍，可以提高正极材料的倍率性能和循环稳定性；从而获得综合性能优越的梯度材料。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体，采用程序自动控制进样系统及U型管道混合器，通过精确控制原料成分的配比以及制备工艺，使前驱体组份呈现梯度连续分布。由该工艺制备的前驱体微米球状颗粒由内核部分和外壳部分构成。内核部分是镍含量为80％-95％(摩尔百分数)的镍钴锰及掺杂金属的多元氢氧化物；所述外壳部分材料：由内向外，材料组份呈梯度连续变化,即镍和掺杂元素含量逐步减少，锰和钴的比例逐步递增。由该前驱体制备的高镍多元材料，材料的组分和结构呈连续性梯度变化，材料内部没有明显的界面，降低了材料之间的相界电阻，优化了材料的性能。内核部分镍和掺杂元素含量较高，高镍可以提高正极材料的比容量，相对较高的掺杂元素含量可以稳定其结构；而外层相对较高钴锰组份以及相对较低的镍，可以提高正极材料的倍率性能和循环稳定性；从而获得综合性能优越的梯度材料。本发明的制备方法可操作性强，易于控制，可用于规模化工业生产。
附图说明
图1：实施例1多元前驱体Ni0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001(OH)2.001样品的扫描电镜图。
图2：实施例1高镍多元材料LiNi0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001O2样品的扫描电镜图。
图3：实施例1高镍多元材料LiNi0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001O2样品的的XRD图。
图4：实施例1高镍多元材料LiNi0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001O2样品的首次充放电曲线图。
图5：实施例1高镍多元材料LiNi0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001O2样品的循环曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述。在以下的实施例中，采用申请人自行研制的用于合成梯度功能材料的化学共沉淀反应集成系统(中国实用新型专利，专利号：201821659390.3)，合成阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体。
实施例1
本实施例制备Al3+掺杂改性的梯度高镍三元前躯体Ni0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001(OH)2.001和梯度高镍多元材料LiNi0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001O2，包括如下步骤：
(1)镍盐和掺杂金属盐溶液配制：分别称取7.992mol六水硫酸镍，0.005mol十八水硫酸铝，溶于适量的纯水中，配制成8.002升的盐溶液A。
(2)钴盐和锰盐溶液配制：将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比Co：Mn＝8:1:1，根据步骤(1)的结果，称取0.999mol七水硫酸钴和0.999mol一水硫酸锰，溶于适量的纯水中，配制成1.998升的盐溶液B。
(3)沉淀剂配制：称取40mol的氢氧化钠，溶于纯水中，配制成10升的氢氧化钠水溶液C，其浓度为4mol/L。
(4)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成10升8mol/L的氨水溶液D。
(5)化学共沉淀法制备多元前驱体Ni0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001(OH)2.001：按照目标产物的金属元素摩尔比，利用控制系统对自动供料系统进行编程，使得与U型反应器内金属离子的起始摩尔比R为19:1(nNi+Al:nMn+Co)，R与反应时间呈线性递减，直至反应结束时为R值为1:2，同时，把步骤(1)配制的混合盐溶液A、步骤(2)配制的金属盐溶液B同时泵入U型管式混料系统中，两种溶液进行充分混合后，溢流到化学共沉淀反应釜中；与此同时，在惰性气体保护下，向化学共沉淀反应釜中泵入步骤(3)配制的碱溶液C、步骤(4)配制的氨水溶液D，在一定的搅拌速度下，控制反应体系的温度在60℃，控制反应体系的pH值为11，进行化学共沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到高质量的组份连续变化高镍多元材料前驱体，其平均分子式为Ni0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001(OH)2.001，其中内核的组份为Ni0.9488Co0.025Mn0.025Al0.0012(OH)2.0012，最外层组份为Ni0.3336Co0.3333Mn0.3333Al0.0004(OH)2.0004。
(6)高镍多元材料LiNi0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001O2的制备：按照高镍多元材料化学式LiNi0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001O2中各元素的摩尔比，称取1mol的前躯体Ni0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001(OH)2.001，1.005mol的氢氧化锂；然后进行充分混合，得到前驱体和氢氧化锂的混合物。把混合物放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的加热速率升温至760℃并保持20h，然后停止加热，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得到Al3+掺杂改性的梯度高镍多元材料LiNi0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001O2。
采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1中三元前驱体Ni0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001(OH)2.001和高镍多元材料LiNi0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001O2进行表形貌表征，如图1和图2所示。从图1中可以看出，所得前驱体呈微米球状结构，球形度较好，粒径分布合理，大小从几个微米到十几个微米不等。从图2中可以看出，经过掺锂高温烧结后，高镍多元材料LiNi0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001O2依然保持了较好的球形颗粒，粒径分布合理，大小从几个微米到十几个微米不等。
采用X射线粉末衍射仪对实施例1制备的高镍多元材料LiNi0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001O2进行结构表征，结果如图3所示。可以看到衍射峰与α-NaFeO2相高度吻合，没有杂相峰，具有很好的层状结构。
本实施例制备的Al3+掺杂的梯度高镍多元材料LiNi0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001O2的电化学性能的测试方法如下：
以本实例制备的的梯度高镍多元材料LiNi0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001O2为正极活性材料装配成CR2025扣式电池：首先，按质量比为8:1:1将Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.993Zr0.003Al0.004O2、乙炔黑与PVDF分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆料；然后，用刮板涂布机将浆料涂敷于铝箔上形成电极片，厚度为15μm，电极片在真空干燥箱中于120℃干燥12h，在电极片上冲压出1cm2的负极圆片；电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成，以锂片为负极，Celgard2300聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的混合溶液。组装成CR2025扣式电池，进行电化学性能测试。
图4为实施例1制备的样品在3.0-4.3V电压范围，0.1C(1C＝200mA/g)电流密度的条件下首次充放电的容量-电压曲线图。从图中可以看出，首次放电比容量为223.6mAh/g，首次充电比容量为241.7mAh/g，首次库伦效率到92.5％，极化效应也较小，表现出良好的电化学性能。
图5为实施例1制备的样品在3.0-4.3V电压范围内，循环曲线图。从图中可以看出，在0.1C的电流密度下，循环100次后，放电容量仍有206.1mAh/g，容量保持率为92.2％，表现出了优良的循环性能。
实施例2
本实施例制备Zr4+掺杂改性的梯度高镍三元前躯体Ni0.7976Co0.0997Mn0.0997Zr0.003(OH)2.006和梯度高镍多元材料LiNi0.7976Co0.0997Mn0.0997Zr0.003O2，包括如下步骤：
(1)镍盐和掺杂金属盐溶液配制：分别称取7.976mol六水硫酸镍、0.03mol四水硫酸锆，溶于适量的纯水中，配制成8.006升的盐溶液A。
(2)钴盐和锰盐溶液配制：将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比Co：Mn＝8:1:1，根据步骤(1)的结果，称取0.997mol七水硫酸钴和0.997mol一水硫酸锰，溶于适量的纯水中，配制成1.994升的盐溶液B。
(3)沉淀剂配制：称取40mol的氢氧化钠，溶于纯水中，配制成10升的氢氧化钠水溶液C，其浓度为4mol/L。
(4)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成10升8mol/L的氨水溶液D。
(5)化学共沉淀法制备多元前驱体Ni0.7976Co0.0997Mn0.0997Zr0.003(OH)2.006：按照目标产物的金属元素摩尔比，利用控制系统对自动供料系统进行编程，使得与U型反应器内金属离子的起始摩尔比R为19:1(nNi+Zr:nMn+Co)，R与反应时间呈线性递减，直至反应结束时R值为1:2，同时，把步骤(1)配制的混合盐溶液A、步骤(2)配制的金属盐溶液B同时泵入U型管式混料系统中，两种溶液进行充分混合后，溢流到化学共沉淀反应釜中；与此同时，在惰性气体保护下，向化学共沉淀反应釜中泵入步骤(3)配制的碱溶液C、步骤(4)配制的氨水溶液D，在一定的搅拌速度下，控制反应体系的温度在60℃，控制反应体系的pH值为11，进行化学共沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到高质量的组份连续变化高镍多元材料前驱体，其平均分子式为Ni0.7976Co0.0997Mn0.0997Zr0.003(OH)2.006，其中内核的组份为Ni0.9464Co0.025Mn0.025Zr0.0036(OH)2.0072，最外层组份为Ni0..3321Co0.3333Mn0.3333Zr0.0013(OH)2.0026。
(6)高镍多元材料LiNi0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001O2的制备：按照高镍多元材料化学式LiNi0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001O2中各元素的摩尔比，称取1mol的前躯体Ni0.7992Co0.0999Mn0.0999Al0.001(OH)2.001，1.05mol的氢氧化锂；然后进行充分混合，得到前驱体和氢氧化锂的混合物。把混合物放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的加热速率升温至760℃并保持20h，然后停止加热，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得到Al3+掺杂改性的梯度高镍多元材料Li Ni0.7976Co0.0997Mn0.0997Zr0.003O2。
实施例3
本实施例制备Zr4+与Al3+共掺杂改性的梯度高镍多元前躯体Ni0.7968Co0.0996Mn0.099 6Zr0.003Al0.001(OH)2.007和梯度高镍多元材料LiNi0.7968Co0.0996Mn0.0996Zr0.003Al0.001O2，包括如下步骤：
(1)镍盐和掺杂金属盐溶液配制：分别称取7.968mol六水硫酸镍、0.03mol四水硫酸锆、0.005mol十八水硫酸铝，溶于适量的纯水中，配制成8升的盐溶液A。
(2)钴盐和锰盐溶液配制：将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比Co：Mn＝8:1:1，根据步骤(1)的结果，称取0.996mol七水硫酸钴和0.996mol一水硫酸锰，溶于适量的纯水中，配制成2升的盐溶液B。
(3)沉淀剂配制：称取30mol的氢氧化钠，溶于纯水中，配制成10升的氢氧化钠水溶液C，其浓度为3mol/L。
(4)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成10升8mol/L的氨水溶液D。
(5)化学共沉淀法制备多元前驱体Ni0.7968Co0.0996Mn0.0996Zr0.003Al0.001(OH)2.007：按照目标产物的金属元素摩尔比，利用控制系统对自动供料系统进行编程，使得与U型反应器内金属离子的起始摩尔比R为18:2(nNi+Al+Zr:nMn+Co)，R与反应时间呈线性递减，直至反应结束时R值为1:1，同时，把步骤(1)配制的混合盐溶液A、步骤(2)配制的金属盐溶液B同时泵入U型管式混料系统中，两种溶液进行充分混合后，溢流到化学共沉淀反应釜中；与此同时，在惰性气体保护下，向化学共沉淀反应釜中泵入步骤(3)配制的碱溶液C、步骤(4)配制的氨水溶液D，在一定的搅拌速度下，控制反应体系的温度在60℃，控制反应体系的pH值为11，进行化学共沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到高质量的组份连续变化高镍多元材料前驱体，其平均分子式为Ni0.7968Co0.0996Mn0.0996Zr0.003Al0.001(OH)2.007，其中内核的组份为Ni0.8955Co0.05Mn0.05Zr0.0034Al0.0011(OH)2.0079，最外层组份为Ni0.4975Co0.25Mn0.25Zr0.0019Al0.0006(OH)2.0025。
(6)高镍多元材料LiNi0.7968Co0.0996Mn0.0996Zr0.003Al0.001O2的制备：按照高镍多元材料化学式LiNi0.7968Co0.0996Mn0.0996Zr0.003Al0.001O2中各元素的摩尔比，称取1mol前躯体Ni0.796 8Co0.0996Mn0.0996Zr0.003Al0.001(OH)2.007，1.003mol的氢氧化锂；然后进行充分混合，得到前驱体和氢氧化锂的混合物。把混合物放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下，以1℃/min的加热速率升温至780℃并保持15h，然后停止加热，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得到Zr4+与Al3+共掺杂改性的梯度高镍多元材料LiNi0.7968Co0.0996Mn0.0996Zr0.003Al0.001O2。
实施例4
本实施例制备Mg2+、Sc3+、Al3+与Ti4+共掺杂改性的梯度高镍三元前躯体Ni0.8415Co0.0495Mn0.099Mg0.003Sc0.002Al0.004Ti0.001(OH)2.008和梯度高镍多元材料LiNi0.8415Co0.0495Mn0.09 9Mg0.003Sc0.002Al0.004Ti0.001O2，包括如下步骤：
(1)镍盐和掺杂金属盐溶液配制：分别称取8.415mol六水硫酸镍、0.03mol的硫酸镁、0.02mol十八水硫酸铝、0.02mol八水硫酸钪、0.01mol四氯化钛，溶于适量的纯水中，配制成8.515升的盐溶液A。
(2)钴盐和锰盐溶液配制：将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比Co：Mn＝8.5:0.5:1.5，根据步骤(1)的结果，称取0.495mol七水硫酸钴和0.99mol一水硫酸锰，溶于适量的纯水中，配制成1.485升的盐溶液B。
(3)沉淀剂配制：称取60mol的氢氧化钠，溶于纯水中，配制成10升的氢氧化钠水溶液C，其浓度为6mol/L。
(4)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成10升8mol/L的氨水溶液D。
(5)化学共沉淀法制备多元前驱体Ni0.8415Co0.0495Mn0.099Mg0.003Sc0.002Al0.004Ti0.001(OH)2.008：按照目标产物的金属元素摩尔比，利用控制系统对自动供料系统进行编程，使得与U型反应器内金属离子的起始摩尔比R为19:1(nNi+Mg+Sc+Al+Ti:nMn+Co)，R与反应时间呈线性递减，直至反应结束时R值为1:1，同时，把步骤(1)配制的混合盐溶液A、步骤(2)配制的金属盐溶液B同时泵入U型管式混料系统中，两种溶液进行充分混合后，溢流到化学共沉淀反应釜中；与此同时，在惰性气体保护下，向化学共沉淀反应釜中泵入步骤(3)配制的碱溶液C、步骤(4)配制的氨水溶液D，在一定的搅拌速度下，控制反应体系的温度在60℃，控制反应体系的pH值为11，进行化学共沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到高质量的组份连续变化高镍多元材料前驱体，其平均分子式为Ni0.8415Co0.0495Mn0.099Mg0.003Sc0.002Al0.004Ti0.001(OH)2.008，其中内核的组份Ni0.9388Co0.0125Mn0.0375Mg0.00336Sc0.00224Al0.00448Ti0.00112(OH)2.01，最外层组份Ni0.4941Co0.125Mn0.375Mg0.00176Sc0.00117Al0.00235Ti0.00058(OH)2.006。
(6)梯度高镍多元材料LiNi0.8415Co0.0495Mn0.099Mg0.003Sc0.002Al0.004Ti0.001O2的制备：按照高镍多元材料化学式LiNi0.8415Co0.0495Mn0.099Mg0.003Sc0.002Al0.004Ti0.001O2中各元素的摩尔比，称取1mol前躯体Ni0.8415Co0.0495Mn0.099Mg0.003Sc0.002Al0.004Ti0.001(OH)2.008，1.03mol的氢氧化锂；然后进行充分混合，得到前驱体和氢氧化锂的混合物。把混合物放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下，以1℃/min的加热速率升温至780℃并保持15h，然后停止加热，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得到Zr4+与Al3+共掺杂改性的梯度高镍多元材料LiNi0.8415Co0.0495Mn0.099Mg0.003Sc0.002Al0.004Ti0.001O2。
实施例5
本实施例制备Nb5+与Al3+共掺杂改性的梯度高镍三元前躯体Ni0.882Co0.049Mn0.049Nb0.002Al0.018(OH)2.024和梯度高镍多元材料LiNi0.882Co0.049Mn0.049Nb0.002Al0.018O2，包括如下步骤：
(1)镍盐和掺杂金属盐溶液配制：分别称取8.82mol六水硫酸镍、0.02mol六水草酸铌、0.09mol十八水硫酸铝，溶于适量的纯水中，配制成9.02升的盐溶液A。
(2)钴盐和锰盐溶液配制：将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比Ni:Co：Mn＝9:0.5:0.5，根据步骤(1)的结果，称取0.49mol七水硫酸钴和0.49mol一水硫酸锰，溶于适量的纯水中，配制成0.98升的盐溶液B。
(3)沉淀剂配制：称取30mol的氢氧化钠，溶于纯水中，配制成10升的氢氧化钠水溶液C，其浓度为3mol/L。
(4)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成10升8mol/L的氨水溶液D。
(5)化学共沉淀法制备多元前驱体Ni0.882Co0.049Mn0.049Nb0.002Al0.018(OH)2.024：按照目标产物的金属元素摩尔比，利用控制系统对自动供料系统进行编程，使得与U型反应器内金属离子的起始摩尔比R为19.5:0.5(nNi+Nb+Zr:nMn+Co)，R与反应时间呈线性递减，直至反应结束时R值为1:1，同时，把步骤(1)配制的混合盐溶液A、步骤(2)配制的金属盐溶液B同时泵入U型管式混料系统中，两种溶液进行充分混合后，溢流到化学共沉淀反应釜中；与此同时，在惰性气体保护下，向化学共沉淀反应釜中泵入步骤(3)配制的碱溶液C、步骤(4)配制的氨水溶液D，在一定的搅拌速度下，控制反应体系的温度在60℃，控制反应体系的pH值为11，进行化学共沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到高质量的组份连续变化高镍多元材料前驱体，其平均分子式为Ni0.882Co0.049Mn0.049Nb0.002Al0.018(OH)2.024，其中内核的组份为Ni0.9534Co0.0125Mn0.0125Nb0.00216Al0.01946(OH)2.026，最外层组份为Ni0.4889Co0.25Mn0.25Nb0.0011Al0.01OH)2.0025。
(6)高镍多元材料LiNi0.882Co0.049Mn0.049Nb0.002Al0.018O2的制备：按照高镍多元材料化学式LiNi0.882Co0.049Mn0.049Nb0.002Al0.018O2中各元素的摩尔比，称取1mol前躯体Ni0.882Co0.049Mn0.049Nb0.002Al0.018(OH)2.024，1.06mol的氢氧化锂；然后进行充分混合，得到前驱体和氢氧化锂的混合物。把混合物放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下，以1℃/min的加热速率升温至780℃并保持15h，然后停止加热，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得到Nb5+与Al3+共掺杂改性的梯度高镍多元材料LiNi0.882Co0.049Mn0.049Nb0.002Al0.018O2。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施例，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明所包含。
Claims (10)
1.一种阳离子掺杂梯度高镍多元正极材料前驱体，其平均分子组成为：NixCoyMnzMa(OH)2+b，其中0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤1/3，0≤z≤1/3，0.0001≤a≤0.05，x+y+z+a＝1；M为掺杂金属离子，选自Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+、Al3+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5+一种或多种；b的值由掺杂阳离子M的化合价和其掺杂量a值决定。
2.根据权利要求1所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体，其微观形貌呈微米球状结构；所述微米球状结构由内向外依次包括内核P0，以及依附于内核的P1，P2，……Pn层，n≥2。所述P0，P1，P2，……Pn层的分子式组成依次为：Nix0Coy0Mnz0Ma0(OH)2+b0，Nix1Coy1Mnz1Ma1(OH)2+b1，Nix2Coy2Mnz2Ma2(OH)2+b2，……，NixnCoynMnznMan(OH)2+bn；其中，0.8≤x0<1，0<y0≤0.1，0≤z0≤0.1，0.0001≤a0≤0.05，xn<……<x2<x1<x0，y0<y1<y2<……<yn，z0<z1<z2<……<zn，an<……<a2<a1<a0。优选地，所述内核P0是镍含量为80％-95％(金属原子摩尔百分数)的镍钴锰及掺杂金属的多元氢氧化物；所述外层材料组份呈梯度分布：由内向外，材料的镍和掺杂元素含量逐步减少，锰和钴的比例逐步增加；优选地，所述最外层即Pn层的组份：0.3≤xn≤0.6，0.1≤yn≤1/3，0≤zn≤0.4。
3.根据权利要求1-2所述的一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下歩骤：
(1)镍盐和掺杂金属盐溶液配制：将可溶性镍盐和掺杂元素M所对应的可溶性M盐按照摩尔比Ni：M＝x(1-a)：a，配成水溶液，最终得到Ni和M金属离子的浓度总和为0.5-3mol/L的混合盐溶液A。
(2)钴盐和锰盐溶液配制：将可溶性钴盐和锰盐按照摩尔比Co：Mn＝y：z配成水溶液，最终得到钴和锰金属离子的浓度总和为0.5-3mol/L的混合钴锰盐溶液B。
(3)沉淀剂配制：采用可溶性碱作为沉淀剂，取适量的可溶性碱，溶于纯水中，配置成浓度1-8mol/L的碱溶液C。
(4)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成2-12mol/L的氨水溶液D。
(5)化学共沉淀法制备多元前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b：按照目标产物的金属元素摩尔比，利用程序控制系统，设置合理的进样程序，把步骤(1)配制的混合盐溶液A、步骤(2)配制的金属盐溶液B以及步骤(4)配制的氨水溶液D同时泵入U型管式混料系统中，三种溶液进行充分混合和预反应后，溢流到化学共沉淀反应釜中。同时，在惰性气体保护下，向化学共沉淀反应釜中泵入步骤(3)配制的碱溶液C、步骤(4)配制的氨水溶液D，在一定的搅拌速度下，把反应体系的温度和pH值控制在合理范围内，按照设定的既定程序，进行化学共沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到阳离子掺杂梯度高镍多元正极材料前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b。
4.根据权利要求3所述的一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种；步骤(1)中所述掺杂元素M为金属离子Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+、Al3+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5 +一种或多种；步骤(1)中所述可溶性M盐为金属离子Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+、Al3+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5+所分别对应的可溶性硫酸盐、氯盐、硝酸盐或其它相应的可溶性盐中的一种或多种；步骤(1)中所述混合盐溶液A中金属离子的浓度总和为0.5-3mol/L，优选地，混合盐溶液A中金属离子的浓度总和为1-2mol/L；步骤(2)中所述钴盐和锰盐为钴和锰所分别对应的可溶性硫酸盐、氯盐、硝酸盐中的一种或多种；步骤(2)中所述混合盐溶液B中钴锰离子浓度总和为0.5-3mol/L，优选地的，混合盐溶液B中钴锰离子浓度总和为1-2mol/L；优选地，步骤(1)中所述混合盐溶液A中金属离子的浓度总和与步骤(2)中所述钴锰盐溶液B中钴锰离子浓度总和相同；步骤(3)中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种，所述沉淀剂溶液的浓度为1～8mol/L，优选地，所述沉淀剂的浓度为4～6mol/L；步骤(4)中所述络合剂为氨水，其浓度为2-12mol/L；优选地，所述络合剂的浓度为6-10mol/L。
5.根据权利要求3-4所述的一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述设置合理的进样程序的关键点包括:(a)确定核心层Nix0Coy0Mnz0Ma0(OH)2+b0和最外层NixnCoynMnznMan(OH)2+bn的元素组份，(b)确定n值，(c)确定每一层的总金属离子摩尔数；设定好边界条件后，由程序自动优化每一层进样体积，优选地的，0.8≤x0≤0.95，1/3≤xn≤0.6，0.1≤yn≤1/3，n≥3，每一层的总金属离子摩尔数相同。
6.根据权利要求3-5所述的一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种；所述共沉淀反应中，搅拌速度为100-800rpm，加热温度控制在40-80℃，pH值控制在9.5-12；优选地的，惰性气体为氮气，搅拌速度为200-600rpm，加热温度控制在50-80℃，pH值控制在10-11。步骤(5)所述化学共沉淀反应完毕后，经过陈化、离心、洗涤、干燥等，即得到阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体NixCoyMnzMa(OH)2+b。
7.根据权利要求1-6所述的一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体，其特征在于，本发明还涉及所述阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体NixCoyMnzMa(OH)2+b的应用，将其用于制备阳离子掺杂梯度高镍多元锂离子电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的一种阳离子掺杂梯度高镍多元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，利用权利要求1-6所述阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体NixCoyMnzMa(OH)2+b与锂源按照一定的化学计量比进行混合后，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下进行高温煅烧，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得阳离子掺杂梯度高镍多元锂离子电池正极材料LiNixCoyMnzMaO2。
9.根据权利要求8所述的一种阳离子掺杂梯度高镍多元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为含有锂元素的碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种；所述锂源中锂离子与前驱体NixCoyMnzMa(OH)2+b中金属离子的摩尔比为(1.03～1.1):1。所述高温烧结是在空气或氧气气氛下进行的，烧结温度650-1100℃，升温速度1-5℃/min，烧结时间10-30h。
10.根据权利要求7-9所述的一种阳离子掺杂梯度高镍多元锂离子电池正极材料，其特征在于，通过控制原料成分的配比以及制备工艺使正极材料组份呈现梯度分布。内核部分材料的镍含量较高，因此可以有很高的比容量，而外壳部分的材料组成具有更加稳定结构和电化学性能，掺杂的成分还可以提高材料导电性能，从而获得综合性能优异的梯度材料。
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