CN110690443B - 一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法，包括以下步骤：将锰盐、钴盐、镍盐制成盐溶液，加入沉淀剂静置沉淀，沉淀物经干燥、煅烧后，用氨水处理，干燥后与锂盐混匀，再经煅烧，获得所述镍元素梯度分布的富锂锰材料。本发明采用共沉淀法制备含有镍钴锰的沉淀物，煅烧后制得氧化物，再放入氨水中处理使镍离子与氨水反应，形成由内部到表面镍含量逐渐降低的前驱体，再将前驱体与锂盐在高温下煅烧制得由核心到表面镍元素呈梯度降低的富锂锰正极材料，减少了四价镍离子与电解液的反应，提高富锂锰材料的循环稳定性，提高了材料的倍率性能，具有良好的应用前景。

Description

一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法及应用。
背景技术
在电池正极材料中，富锂锰材料由于其放电比容量可达到250mAhg-1，具有良好的应用前景。富锂锰材料具有的高比容量是由于首次充电过程中材料中的 Li2MnO3成分活化。在层状结构的富锂锰材料中，镍元素贡献了高比容量，然而在高截止电压下，不稳定的Ni4+直接与电解液反应，导致富锂锰材料循环稳定性较差。此外，电极材料晶格中的镍倾向于向电极材料的表面迁移，在表面形成低电化学活性的富镍层。
目前，关于富锂锰材料的制备方法有许多文献公开，例如：
1、专利申请CN201710316504.8，公开了一种包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料及制备，将锰盐、钴盐、镍盐溶解去离子水中，将氨水/氢氧化钠混合滴入，抽滤得氢氧根前驱体；将前驱体与锂源混合，煅烧，冲洗四次，烘烤得到锰基层状富锂材料，粉碎煅烧加入到溶解有C2H2O4/C14H14S2乙醇溶液中，直到凝胶形成；制得的凝胶烘干、研磨，既得包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料。本发明的覆有硫碳的氮掺杂锰基层状富锂氧化物具有高的比容量和优异的循环性能，尤其是其倍率性能和充放电库伦效率，相对于同成分的锰基层状富锂氧化物和单纯的包覆改性锰基层状富锂氧化物而言，得到了很大的改善。
2、专利申请CN201610942872.9，公开了一种锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极及其制备方法，其制备方法如下：采用共沉淀的方法获得锰镍钴碳酸盐球形前驱体，将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂盐进行均匀混合、煅烧，获得球形富锂锰基正极材料，将球形富锂锰基正极材料与一维碳材料分散液混合，采用真空抽滤的方法制备柔性自支撑富锂锰基正极。本发明以一维碳材料构筑三维结构集流体，取代传统金属集流体，同时无需加入粘结剂与导电剂，使电池具有更高的能量密度。本发明工艺简单、制备成本低，性能提升明显可靠，制备的柔性自支撑富锂锰基正极具有较大的比容量与优异的倍率、循环性能。
3、专利申请CN201610758473.7，公开了一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料及其合成方法，包括以下步骤：氨基酸与镍钴锰金属络合制备前驱体，上述前驱体与锂盐混合经球磨、干燥、煅烧得到成品。氨基酸作络合剂，环保无毒，对运营设备的腐蚀性极小；其对镍、钴、锰的络合作用略强于氨水，且对三金属的络合作用相近，有利于三种过渡金属共沉淀，实现各金属元素在材料中的均匀分布，提高富锂锰基材料综合电化学性能，提升材料的品质。本发明制备的富锂锰材料具有高振实密度、高压实密度、电化学性能较优等特点。
但是，上述公开专利分别采用了表面包覆、碳材料自支撑基底、氨基酸共沉淀的方法来制备富锂锰材料，性能相对于传统的制备方法有所提升，但对于表面的镍与电解液的副反应并不能得到很好的抑制，需要研究新的改性方式提高富锂锰正极材料的循环稳定性。目前很多研究者采用表面结构设计以及包覆的方式提高富锂锰材料的电化学性能。一些传统的包覆技术，例如采用磷酸盐、氟化物、金属氧化物、Li3VO4和LINiPO4等化合物进行包覆来抑制在高电压下电极材料表面与电解液的副反应，然而，电极材料表面仍存在层状结构向尖晶石结构的转变。此外，大部分包覆材料与富锂锰材料存在明显的晶界，因而在表面容易形成“孤立”的包覆层，甚至在一定程度上，会抑制锂离子的迁移。需要研究新的改性方式提高富锂锰正极材料的循环稳定性。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法及应用。本发明采用共沉淀法制备含有镍钴锰的沉淀物，煅烧后制得氧化物，再放入氨水中处理使镍离子与氨水反应，形成由内部到表面镍含量逐渐降低的前驱体，再将前驱体与锂盐在高温下煅烧制得由核心到表面镍元素呈梯度降低的富锂锰正极材料，减少了四价镍离子与电解液的反应，提高富锂锰材料的循环稳定性，提高了材料的倍率性能，具有良好的应用前景。
为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法，包括以下步骤：将锰盐、钴盐、镍盐制成盐溶液，加入沉淀剂静置沉淀，沉淀物经干燥、煅烧后，用氨水处理，干燥后与锂盐混匀，再经煅烧，获得所述镍元素梯度分布的富锂锰材料，具体包括以下步骤：
a、将锰盐、钴盐、镍盐加入到去离子水中，搅拌1h配制成均匀的盐溶液；
b、向步骤a的盐溶液中加入沉淀剂，连续搅拌2～3h，静置5～6h，得到沉淀物；
c、用去离子水将步骤b得到的沉淀物冲洗3～5次，然后送入干燥机进行干燥，再置于空气中煅烧，得到氧化物；
d、将步骤c得到的氧化物放入氨水中搅拌，然后在温度为75～90℃的干燥机中进行干燥7.5～8.8h，得到前驱体；
e、将步骤d的前驱体与锂盐混合均匀，置于空气中煅烧，制得镍元素梯度分布的富锂锰正极材料。
进一步地，在步骤a，所述锰盐、钴盐、镍盐的摩尔比＝1.6～3:1:0.9～1。
进一步地，在步骤a，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种；所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍中的一种。
进一步地，在步骤b，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种，且沉淀剂加入量与盐溶液的摩尔比为1:1～4:1。
进一步地，在步骤c，所述干燥的温度为70～90℃，时间为7～9h；所述煅烧的温度为200～400℃，时间为1.5～2.8h。
进一步地，在步骤d，所述氨水的浓度为1～5mol/L；所述搅拌的速度为 30r/min～180r/min，时间为2～60min。
进一步地，在步骤e，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种，且前驱体和锂盐的摩尔比＝1:1.2～1.6；所述煅烧的温度为600～800℃，煅烧时间为 11.5～13h。
进一步地，一种如上述所述的制备方法制备得到的镍元素梯度分布的富锂锰材料。
进一步地，所述的一种镍元素梯度分布的富锂锰材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本申请反应原理为：由于Ni2+与NH3·H2O在同一溶液中会发生络合反应，因此，用NH3·H2O处理后，再经高温煅烧处理，富锂锰材料表面的镍元素呈梯度分布，其反应机理如下：
Ni2++nNH3·H2O→[Ni(NH3)n]2++nH2O。
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明采用共沉淀法制备含有镍钴锰的沉淀物，煅烧后制得氧化物，再放入氨水中处理使镍离子与氨水反应，形成由内部到表面镍含量逐渐降低的前驱体，再将前驱体与锂盐在高温下煅烧制得由核心到表面镍元素呈梯度降低的富锂锰正极材料，减少了四价镍离子与电解液的反应，提高富锂锰材料的循环稳定性，提高了材料的倍率性能，具有良好的应用前景。
(2)本发明的富锂锰正极材料表面会自发的转变成尖晶石结构，使富锂锰正极材料表面具有三维结构的尖晶石层，同时在高温煅烧下对材料完成了化学锂化，提供了锂离子快速迁移的通道，进而倍率性能得到提升；富锂锰正极材料内部层状结构与表层的尖晶石结构之间存在过渡层，进而消除晶界问题，降低了电荷的转移阻抗；富锂锰正极材料表面镍含量的降低可进一步提高其循环稳定性；且制备简便易操作，成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
图1为本申请制得的镍元素梯度分布富锂锰材料的低倍扫描电镜图；
图2为本申请制得的镍元素梯度分布富锂锰材料的高倍扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法，包括以下步骤：将锰盐、钴盐、镍盐制成盐溶液，加入沉淀剂静置沉淀，沉淀物经干燥、煅烧后，用氨水处理，干燥后与锂盐混匀，再经煅烧，获得所述镍元素梯度分布的富锂锰材料，具体包括以下步骤：
a、将锰盐、钴盐、镍盐加入到去离子水中，搅拌1h配制成均匀的盐溶液；所述锰盐、钴盐、镍盐的摩尔比＝1.6～3:1:0.9～1；所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种；所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍中的一种；
b、向步骤a的盐溶液中加入沉淀剂，连续搅拌2～3h，静置5～6h，得到沉淀物；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种，且沉淀剂加入量与盐溶液的摩尔比为1:1～4:1；
c、用去离子水将步骤b得到的沉淀物冲洗3～5次，然后送入干燥机进行干燥，再置于空气中煅烧，得到氧化物；所述干燥的温度为70～90℃，时间为7～ 9h；所述煅烧的温度为200～400℃，时间为1.5～2.8h；
d、将步骤c得到的氧化物放入氨水中搅拌，然后在温度为75～90℃的干燥机中进行干燥7.5～8.8h，得到前驱体；所述氨水的浓度为1～5mol/L；所述搅拌的速度为30r/min～180r/min，时间为2～60min；
e、将步骤d的前驱体与锂盐混合均匀，置于空气中煅烧，制得镍元素梯度分布的富锂锰正极材料；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种，且前驱体和锂盐的摩尔比＝1:1.2～1.6；所述煅烧的温度为600～800℃，煅烧时间为 11.5～13h。
进一步地，一种如上述所述的制备方法制备得到的镍元素梯度分布的富锂锰材料，其作为锂离子电池正极材料的应用。
本实施例中，材料经氨水处理前后，材料各元素的含量值如下表1所示。
表1
元素 线类型 处理前原子百分比 处理后原子百分比
Co K线系 20.2 20.6
Mn K线系 60.5 61.5
Ni K线系 19.3 17.9
总量 100.00 100.00
实施例2
与实施例1不同之处在于：所述锰盐、钴盐、镍盐的摩尔比＝1.6:1:1；所述锰盐为硝酸锰；所述钴盐为硝酸钴；所述镍盐为硝酸镍，其他条件不变。
实施例3
与实施例1不同之处在于：所述锰盐、钴盐、镍盐的摩尔比＝1.6:1:0.9；所述锰盐为乙酸锰；所述钴盐为乙酸钴；所述镍盐为氯化镍，其他条件不变。
实施例4
与实施例1不同之处在于：所述锰盐、钴盐、镍盐的摩尔比＝3:1:1；所述锰盐为硫酸锰；所述钴盐为氯化钴；所述镍盐为乙酸镍，其他条件不变。
实施例5
与实施例1不同之处在于：所述锰盐、钴盐、镍盐的摩尔比＝2.5:1:0.9；所述锰盐为氯化锰；所述钴盐为硫酸钴；所述镍盐为硝酸镍，其他条件不变。
实施例6
与实施例1不同之处在于：所述沉淀剂为氢氧化钠，且沉淀剂加入量与盐溶液的摩尔比为1:2:1，其他条件不变。
实施例7
与实施例1不同之处在于：所述沉淀剂为碳酸钠，且沉淀剂加入量与盐溶液的摩尔比为1:3:1，其他条件不变。
实施例8
与实施例1不同之处在于：在步骤c，所述干燥的温度为70℃，时间为9h；所述煅烧的温度为200℃，时间为2.8h，其他条件不变。
实施例9
与实施例1不同之处在于：在步骤c，所述干燥的温度为90℃，时间为7h；所述煅烧的温度为400℃，时间为1.5h，其他条件不变。
实施例10
与实施例1不同之处在于：在步骤c，所述干燥的温度为80℃，时间为8h；所述煅烧的温度为300℃，时间为2.0h，其他条件不变。
实施例11
与实施例1不同之处在于：在步骤d，所述氨水的浓度为1mol/L；所述搅拌的速度为30r/min，时间为60min，其他条件不变。
实施例12
与实施例1不同之处在于：在步骤d，所述氨水的浓度为5mol/L；所述搅拌的速度为180r/min，时间为10min，其他条件不变。
实施例13
与实施例1不同之处在于：在步骤d，所述氨水的浓度为3mol/L；所述搅拌的速度为100r/min，时间为35min，其他条件不变。
实施例14
与实施例1不同之处在于：在步骤e，所述锂盐为碳酸锂，且前驱体和锂盐的摩尔比＝1:1.2；所述煅烧的温度为600℃，煅烧时间为13h，其他条件不变。
实施例15
与实施例1不同之处在于：在步骤e，所述锂盐为氢氧化锂，且前驱体和锂盐的摩尔比＝1:1.6；所述煅烧的温度为800℃，煅烧时间为11.5h，其他条件不变。
实施例16
与实施例1不同之处在于：在步骤e，所述锂盐为硝酸锂，且前驱体和锂盐的摩尔比＝1:1.4；所述煅烧的温度为700℃，煅烧时间为12h，其他条件不变。
综上所述，本发明采用共沉淀法制备含有镍钴锰的沉淀物，煅烧后制得氧化物，再放入氨水中处理使镍离子与氨水反应，形成由内部到表面镍含量逐渐降低的前驱体，再将前驱体与锂盐在高温下煅烧制得由核心到表面镍元素呈梯度降低的富锂锰正极材料，减少了四价镍离子与电解液的反应，提高富锂锰材料的循环稳定性，提高了材料的倍率性能，具有良好的应用前景；富锂锰正极材料表面会自发的转变成尖晶石结构，使富锂锰正极材料表面具有三维结构的尖晶石层，同时在高温煅烧下对材料完成了化学锂化，提供了锂离子快速迁移的通道，进而倍率性能得到提升；富锂锰正极材料内部层状结构与表层的尖晶石结构之间存在过渡层，进而消除晶界问题，降低了电荷的转移阻抗；富锂锰正极材料表面镍含量的降低可进一步提高其循环稳定性；且制备简便易操作，成本低。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锰盐、钴盐、镍盐制成盐溶液，加入沉淀剂静置沉淀，沉淀物经干燥、煅烧后，用氨水处理，干燥后与锂盐混匀，再经煅烧，获得所述镍元素梯度分布的富锂锰材料，具体包括以下步骤：
a、将锰盐、钴盐、镍盐加入到去离子水中，搅拌1h配制成均匀的盐溶液；
b、向步骤a的盐溶液中加入沉淀剂，连续搅拌2～3h，静置5～6h，得到沉淀物；
c、用去离子水将步骤b得到的沉淀物冲洗3～5次，然后送入干燥机进行干燥，再置于空气中煅烧，得到氧化物；
d、将步骤c得到的氧化物放入氨水中搅拌，然后在温度为75～90℃的干燥机中进行干燥7.5～8.8h，得到前驱体；
e、将步骤d的前驱体与锂盐混合均匀，置于空气中煅烧，制得镍元素梯度分布的富锂锰正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法，其特征在于：在步骤a，所述锰盐、钴盐、镍盐的摩尔比=1.6～3:1:0.9～1。
3.根据权利要求1所述的一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法，其特征在于：在步骤a，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种；所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法，其特征在于：在步骤b，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种，且沉淀剂加入量与盐溶液的摩尔比为1:1～4:1。
5.根据权利要求1所述的一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法，其特征在于：在步骤c，所述干燥的温度为70～90℃，时间为7～9h；所述煅烧的温度为200～400℃，时间为1.5～2.8h。
6.根据权利要求1所述的一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法，其特征在于：在步骤d，所述氨水的浓度为1～5mol/L；所述搅拌的速度为30r/min～180r/min，时间为2～60min。
7.根据权利要求1所述的一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法，其特征在于：在步骤e，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种，且前驱体和锂盐的摩尔比=1:1.2～1.6；所述煅烧的温度为600～800℃，煅烧时间为11.5～13h。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得的镍元素梯度分布的富锂锰材料。
9.根据权利要求8所述的一种镍元素梯度分布的富锂锰材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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