CN103035900A

CN103035900A - 一种高容量富锂正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103035900A
Application number: CN2011103051482A
Authority: CN
Inventors: 徐世国; 王苗; 郭晓丰; 周恒辉
Original assignee: Xianxing Science-Technology-Industry Co Ltd Beijing Univ
Current assignee: Xianxing Science-Technology-Industry Co Ltd Beijing Univ
Priority date: 2011-10-10
Filing date: 2011-10-10
Publication date: 2013-04-10

Abstract

本发明公开了一种高容量富锂正极材料及其制备方法，所述富锂正极材料的通式为Li[Li_d(Ni_aCo_bMn_cM_x)]O₂，其中M代表选自Cu、Mg、Al、Y、Bi、Ti和Sn的一种或多种元素，0.17≤a≤0.21，0.09≤b＜0.13，0.54≤c≤0.58，0.10≤d≤0.15，0≤x≤0.05，a+b+c+d+x＝1。该材料具有比容量高，首次效率大等优点：在2～4.6V之间充放电时，首次放电容量可达273mAh/g，首次效率大于89％；在2～4.8V之间充放电时，首次放电容量可达293mAh/g，首次效率大于87％。

Description

一种高容量富锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高容量富锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。

背景技术

目前商品化的正极材料有LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄以及三元正极材料[Li(NiCoMn)O₂]，这些正极材料的比容量均在200mAh/g以下。随着电子产品的不断更新换代，以及电动汽车市场化的发展，迫切需要具有更高容量的锂离子电池正极材料。

近年来，一种具有层状结构的富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂引起了人们的广泛关注。该正极材料是Li₂MnO₃与LiMO₂形成的固溶体，也可以写作Li[M_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂。由于富锂正极材料以锰元素为主，相对而言，取材丰富，价格低廉，因此是一种极其具有市场前景的正极材料。此外，富锂正极材料具有较高的比容量，2～4.6V之间以0.1C充放电比容量大于250mAh/g。在中国专利申请公开说明书CN 101694876A中，获得的正极材料在2.5～4.6V之间充放电时比容量已经大于200mAh/g，但是，从其提供的富锂锰基正极材料通式来看，并不能代表全部的容量较高的富锂正极材料，例如对于M＝Co的情况该申请没有进行深入的研究，没有提供相关的实施例，更没有对各元素的含量提出优选的范围。此外，根据其附图3，该富锂锰基正极材料放电曲线的平台并不是很好，性能还需要进一步改善。

目前的富锂正极材料虽然具有较高的比容量，但是，其循环稳定性和倍率性能很差。在保证富锂材料高容量的基础之上，进一步改善材料的充放电性能，无疑将使富锂正极材料得到全面的推广和应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种高比容量、电化学性能优良的富锂正极材料。

本发明的另一个目的在于提供所述的富锂正极材料的制备方法。

本发明所提供的富锂正极材料，其通式为：

Li[Li_d(Ni_aCo_bMn_cM_x)]O₂(M＝Cu、Mg、Al、Y、Bi、Ti和/或Sn)，

其中：0.17≤a≤0.21，0.09≤b＜0.13，0.54≤c≤0.58，0.10≤d≤0.15，0≤x≤0.05，a+b+c+d+x＝1。

所述富锂正极材料的制备方法如下：

(1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按照所含元素镍∶钴∶锰＝a∶b∶c的摩尔比溶于去离子水中，配制成镍、钴、锰离子总浓度为1～5mol/L的溶液；

(2)配制碳酸盐与氨水的混合溶液，其中碳酸盐浓度为1～5mol/L，氨水浓度为0.1～0.5mol/L；

(3)将步骤(2)配制的碳酸盐与氨水的混合溶液与步骤(1)配制的可溶性镍、钴、锰盐溶液混合，通过共沉淀反应生成碳酸盐前躯体；

(4)将步骤(3)生成的碳酸盐前躯体过滤、洗涤、干燥后与锂化合物、元素M化合物按照所述富锂正极材料通式Li[Li_d(Ni_aCo_bMn_cM_x)]O₂中表示的摩尔数之比进行均匀混合，其中0.17≤a≤0.21，0.09≤b＜0.13，0.54≤c≤0.58，0.10≤d≤0.15，0≤x≤0.05，a+b+c+d+x＝1，M＝Cu、Mg、Al、Y、Bi、Ti和/或Sn；

(5)将步骤(4)所得混合物在高温下进行烧制，即得到所述富锂正极材料Li[Li_d(Ni_aCo_bMn_cM_x)]O₂。

步骤(1)中所述的可溶性镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或两种以上的混合盐；可溶性锰盐可以是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或两种以上的混合盐；可溶性钴盐可以是硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或两种以上的混合盐。

步骤(2)中所述的碳酸盐可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或两种以上的混合物。

步骤(3)所述的共沉淀反应过程中，反应温度控制在40～70℃，反应时间为4～20h。通常的做法是在反应容器(如反应釜)内加入一定量的去离子水(去离子水的体积一般是占容器总容积的10％～30％)，同时将所述的可溶性镍、钴、锰盐溶液和所述的碳酸盐与氨水的混合溶液泵入到反应容器中，搅拌，控制温度和时间，通过共沉淀反应生成碳酸盐前躯体。

步骤(4)中所述的锂化合物可以是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、乙酸锂中一种或两种以上的混合物；元素M为Cu、Mg、Al、Y、Bi、Ti、Sn中的一种或两种以上元素的组合；元素M化合物可以是含元素M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、金属有机物中的一种或两种以上的混合物。

步骤(5)中所述的高温烧制，是先在200℃保温30～60min，然后升温至400～600℃保温2～6h，再升温至800～1000℃保温8～20h，优选的，以5～10℃/min的升温速率升温到200℃，保温30～60min，然后以5～10℃/min的升温速率升温到400～600℃，保温2～6h，而后以5～20℃/min的升温速率升温到800～1000℃，保温8～20h。

本发明的优点：

本发明的合成工艺简单、适合工业化应用。通过本发明获得的Li[Li_d(Ni_aCo_bMn_cM_x)]O₂(M＝Cu、Mg、Al、Y、Bi、Ti、Sn)富锂正极材料，比容量高，首次效率大，可以在2～4.6V和2～4.8V之间进行充放电：在2～4.6V之间充放电时，首次放电容量可达273mAh/g，首次效率大于89％；在2～4.8V之间充放电时，首次放电容量可达293mAh/g，首次效率大于87％。

附图说明

图1是实施例1制备的Li_1.14[Ni_0.19Co_0.11Mn_0.56]O₂材料的XRD图。

图2是实施例1制备的Li_1.14[Ni_0.19Co_0.11Mn_0.56]O₂材料室温下在2～4.6V，0.1C和2～4.8V，0.1C的首次充放电曲线。

图3是实施例3制备的Li_1.13[Ni_0.20Co_0.10Mn_0.57]O₂材料室温下在2～4.6V，0.1C的首次充放电曲线。

图4是实施例4制备的Li_1.13[Ni_0.19Cu_0.01Co_0.10Mn_0.57]O₂材料室温下在2～4.6V，0.1C和2～4.8V，0.1C的首次充放电曲线。

图5是实施例3制备的Li_1.13[Ni_0.20Co_0.10Mn_0.57]O₂材料与实施例4制备的Li_1.13[Ni_0.19Cu_0.01Co_0.10Mn_0.57]O₂材料在室温下2～4.6V的倍率性能比较。

具体实施方式

下面通过实施例进一步对本发明进行描述，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例1

以镍、钴、锰金属离子摩尔比为0.19∶0.11∶0.56，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中，配成镍、钴、锰离子总浓度为2mol/L的均匀透明的混合金属盐溶液；配制碳酸钠与氨水的混合溶液，在该混合溶液中碳酸钠浓度为2mol/L，氨水浓度为0.2mol/L；将混合金属盐溶液和碳酸钠与氨水的混合溶液同时泵入到反应釜中进行共沉淀，反应温度为50℃，搅拌反应10h。沉淀物经过滤、清洗、干燥，得到金属碳酸盐前躯体。

将金属碳酸盐前躯体与碳酸锂按锂的摩尔数与镍、钴、锰总的摩尔数之比为1.17∶0.86的比例进行均匀混合，将均匀混合好的粉末压实，在200℃保温30min，然后升温到450℃保温4h，接下来升温到850℃保温10h，得到富锂正极材料Li_1.14[Ni_0.19Co_0.11Mn_0.56]O₂。

对获得的富锂正极材料Li_1.14[Ni_0.19Co_0.11Mn_0.56]O₂进行X射线衍射分析，结果见附图1。

以制备的Li_1.14[Ni_0.19Co_0.11Mn_0.56]O₂为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为参比电极，组装成模拟扣式电池。分别在2～4.6V、0.1C和2～4.8V、0.1C的充放电条件下测试，结果见附图2。

实施例2

以镍、钴、锰金属离子摩尔比为0.19∶0.11∶0.56，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中，配成镍、钴、锰离子总浓度为2mol/L的均匀透明的混合金属盐溶液；配制碳酸钠与氨水的混合溶液，在该混合溶液中碳酸钠浓度为2mol/L，氨水浓度为0.2mol/L；将混合金属盐溶液和碳酸钠与氨水的混合溶液同时泵入到反应釜中进行共沉淀，反应温度为50℃，搅拌反应15h。沉淀物经过滤、清洗、干燥，得到金属碳酸盐前躯体。

将金属碳酸盐前躯体与碳酸锂按锂的摩尔数与镍、钴、锰总的摩尔数之比为1.17∶0.86的比例进行均匀混合，将均匀混合好的粉末压实，在200℃保温30min，然后升温到450℃保温4h，接下来升温到900℃保温10h，得到富锂正极材料Li_1.14[Ni_0.19Co_0.11Mn_0.56]O₂。

实施例3

以镍、钴、锰金属离子摩尔比为0.20∶0.10∶0.57，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中，配成镍、钴、锰离子总浓度为2mol/L的均匀透明的混合金属盐溶液；配制碳酸钠与氨水的混合溶液，在该混合溶液中碳酸钠浓度为2mol/L，氨水浓度为0.2mol/L；将混合金属盐溶液和碳酸钠与氨水的混合溶液同时泵入到反应釜中进行共沉淀，反应温度为50℃，搅拌反应10h。沉淀物经过滤、清洗、干燥，得到金属碳酸盐前躯体。

将金属碳酸盐前躯体与碳酸锂按锂的摩尔数与镍、钴、锰总的摩尔数之比为1.16∶0.87的比例进行均匀混合，将均匀混合好的粉末压实，在200℃保温30min，然后升温到450℃保温4h，接下来升温到850℃保温10h，得到富锂正极材料Li_1.13[Ni_0.20Co_0.10Mn_0.57]O₂。

以制备的Li_1.13[Ni_0.20Co_0.10Mn_0.57]O₂为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为参比电极，组装成模拟扣式电池。分别在2～4.6V、0.1C和2～4.8V、0.1C的充放电条件下测试，结果见附图3。

实施例4

以镍、钴、锰金属离子摩尔比为0.19∶0.10∶0.57，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中，配成镍、钴、锰离子总浓度为2mol/L的均匀透明的混合金属盐溶液；配制碳酸钠与氨水的混合溶液，在该混合溶液中碳酸钠浓度为2mol/L，氨水浓度为0.2mol/L；将混合金属盐溶液和碳酸钠与氨水的混合溶液同时泵入到反应釜中进行共沉淀，反应温度为50℃，搅拌反应10h。沉淀物经过滤、清洗、干燥，得到金属碳酸盐前躯体。

将金属碳酸盐前躯体与碳酸锂、乙酸铜按照锂的摩尔数，镍、钴、锰总的摩尔数，铜的摩尔数之比为1.16∶0.86∶0.01的比例进行均匀混合，将均匀混合好的粉末压实，在200℃保温30min，然后升温到450℃保温4h，接下来升温到850℃保温10h，得到富锂正极材料Li_1.13[Ni_0.19Cu_0.01Co_0.10Mn_0.57]O₂。

以制备的Li_1.13[Ni_0.19Cu_0.01Co_0.10Mn_0.57]O₂为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为参比电极，组装成模拟扣式电池。分别在2～4.6V、0.1C和2～4.8V、0.1C的充放电条件下测试，结果见附图4。

附图5是本实施例制备Li_1.13[Ni_0.19Cu_0.01Co_0.10Mn_0.57]O₂正极材料的与实施例3制备的Li_1.13[Ni_0.20Co_0.10Mn_0.57]O₂正极材料的倍率性能比较图，可以看出，Cu掺杂后，正极材料的倍率性能得到了很好的改善。

实施例5

以镍、钴、锰金属离子摩尔比为0.19∶0.10∶0.56，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中，配成镍、钴、锰离子总浓度为2mol/L的均匀透明的混合金属盐溶液；配制碳酸钠与氨水的混合溶液，在该混合溶液中碳酸钠浓度为2mol/L，氨水浓度为0.2mol/L；将混合金属盐溶液和碳酸钠与氨水的混合溶液同时泵入到反应釜中进行共沉淀，反应温度为50℃，搅拌反应10h。沉淀物经过滤、清洗、干燥，得到金属碳酸盐前躯体。

将金属碳酸盐前躯体与碳酸锂、异丙醇铝按照锂的摩尔数，镍、钴、锰总的摩尔数，铝的摩尔数之比为1.17∶0.85∶0.01的比例进行均匀混合，将均匀混合好的粉末压实，在200℃保温30min，然后升温到450℃保温4h，接下来升温到850℃保温10h，得到富锂正极材料Li_1.14[Ni_0.19Co_0.10Al_0.01Mn_0.56]O₂。

实施例6

以镍、钴、锰金属离子摩尔比为0.19∶0.10∶0.55，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中，配成镍、钴、锰离子总浓度为2mol/L的均匀透明的混合金属盐溶液；配制碳酸钠与氨水的混合溶液，在该混合溶液中碳酸钠浓度为2mol/L，氨水浓度为0.2mol/L；将混合金属盐溶液和碳酸钠与氨水的混合溶液同时泵入到反应釜中进行共沉淀，反应温度为50℃，搅拌反应10h。沉淀物经过滤、清洗、干燥，得到金属碳酸盐前躯体。

将金属碳酸盐前躯体与碳酸锂、异丙醇铝、二氧化钛按照锂的摩尔数，镍、钴、锰总的摩尔数，铝的摩尔数，钛的摩尔数之比为1.17∶0.84∶0.01∶0.01的比例进行均匀混合，将均匀混合好的粉末压实，在200℃保温30min，然后升温到450℃保温4h，接下来升温到850℃保温10h，得到富锂正极材料Li_1.14[Ni_0.19Co_0.10Al_0.01Mn_0.55Ti_0.01]O₂。

Claims

1.一种富锂正极材料，其通式为Li[Li_d(Ni_aCo_bMn_cM_x)]O₂，其中M代表选自Cu、Mg、Al、Y、Bi、Ti和Sn的一种或多种元素，0.17≤a≤0.21，0.09≤b＜0.13，0.54≤c≤0.58，0.10≤d≤0.15，0≤x≤0.05，a+b+c+d+x＝1。

2.一种富锂正极材料的制备方法，所述富锂正极材料的通式为Li[Li_d(Ni_aCo_bMn_cM_x)]O₂，其中M代表选自Cu、Mg、Al、Y、Bi、Ti和Sn的一种或多种元素，0.17≤a≤0.21，0.09≤b＜0.13，0.54≤c≤0.58，0.10≤d≤0.15，0≤x≤0.05，a+b+c+d+x＝1，其制备过程包括如下步骤：

1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按照所含元素镍∶钴∶锰＝a∶b∶c的摩尔比溶于去离子水中，配制成镍、钴、锰离子总浓度为1～5mol/L的溶液；

2)配制碳酸盐与氨水的混合溶液，其中碳酸盐浓度为1～5mol/L，氨水浓度为0.1～0.5mol/L；

3)将步骤2)配制的碳酸盐与氨水的混合溶液与步骤1)配制的可溶性镍、钴、锰盐溶液混合，通过共沉淀反应生成碳酸盐前躯体；

4)将步骤3)生成的碳酸盐前躯体过滤、洗涤、干燥后与锂化合物、元素M化合物按照所述富锂正极材料通式中表示的摩尔数之比进行均匀混合；

5)将步骤4)所得混合物在高温下进行烧制，即得到所述富锂正极材料。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种；所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或多种；所述可溶性钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵中的一种或多种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)先在反应容器内加入一定量的去离子水，然后同时将所述的可溶性镍、钴、锰盐溶液和所述的碳酸盐与氨水的混合溶液加入反应容器中，控制温度搅拌反应一段时间，生成碳酸盐前躯体。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)反应的温度为40～70℃，时间为4～20h。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂和乙酸锂中一种或多种。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述元素M化合物选自含元素M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐和金属有机物中的一种或多种

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)的烧制过程是先在200℃保温30～60min，然后升温至400～600℃保温2～6h，再升温至800～1000℃保温8～20h。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤5)将所述混合物以5～10℃/min的升温速率升温到200℃，保温30～60min；然后以5～10℃/min的升温速率升温到400～600℃，保温2～6h；而后以5～20℃/min的升温速率升温到800～1000℃，保温8～20h。