CN103337615A - 一种高容量锂离子电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高容量锂离子电池的正极材料及其制备方法，正极材料化学通式为Li[LiaMnbNicCodMe]O2 ，其中0.05≤a≤0.35、0.4≤b≤0.8、0＜c、d≤0.35，0＜e≤0.15且a+b+c+d+e=1，M为Cu、Fe、Zn、Y、Zr其中的一种或多种，本发明结合了溶胶-凝胶法和喷雾干燥法的优点，优化了溶胶-凝胶法的制备工艺流程，缩短了制备时间；制备出的正极材料具有颗粒均匀、比容量高、循环性能好、易于工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种高容量锂离子电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来高容量和循环稳定的富锂正极材料引起广泛关注，富锂正极材料主要是Li2MnO3与层状材料LiMO2 (M =Ni, Co, Fe, Cr)形成的固溶体，具有α-NaFeO2层状结构，Manthiram等人通过共沉淀法对xLi2MnO3·(1-x)LiMO2进行了系列的研究，其中发现Li2MnO3和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3-0.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 (即Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2) 具有较高的放电比容量（约250 mAh/g）及良好的电化学循环性能(J Power Sources, 2008, 183:749–754; Chem Mater, 2008, 20:6095–6106)。由此可见，富锂固溶体正极材料因具有比容量高，价格低廉等因素，未来的市场潜力巨大。
目前，国内论文发表方面，王绥军等人以NiSO4和MnSO4为原料通过共沉淀法制备出M(OH)2(M=Mn，Ni)前驱体，后与LiOH.H2O混合均匀后高温煅烧制备出 Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(x=1/5, 1/4, 1/3)富锂正极材料（高等学校化学学报，2009,30(12):2358–2362）；中南大学的杜柯等人以Ni2O3、Co3O4和MnO2以及LiOH.H2O为原料，通过固相球磨法制备了Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2富锂正极材料，电化学性能表现良好（化学学报，2010,68(14)：1391-1398）。
在国内专利申请方面，江西江特锂电池材料有限公司和江西理工大学申请了一种富锂锰基正极材料及其制备方法（专利申请公开号CN101694876A）。该申请专利公开了一种化学式组成为Li[Li(1-2x)/3Nix-aMyMn(2-x)/3-b]O2(M＝Co、Al、Ti、Mg、Cu)的富锂正极材料，其中0＜x≤0.5，当M＝Co、Al时，0＜y＜2x，a＝b＝y/2；当M＝Ti时，0＜y＜(2-x)/3，a＝0，b＝y；当M＝Mg、Cu时，0＜y＜x，a＝y，b＝0；该材料申请的制备方法为共沉淀法。中国科学院化学研究所公开了一种锂离子电池富锂正极材料及其制备方法（专利申请公开号：CN102255069A），所述正极材料为Li[LixNiyMnzCo1-x-y-z]O2纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径为10nm-2μm；其中，0.05≤x≤0.5，0≤y≤0.95，x≤2z，0.025≤z≤0.95且0.075≤x+y+z≤1；δ为-0.2～+0.2之间的数，制备方法为溶胶-凝胶法。南开大学的高学平等人申请的专利（专利申请公开号：CN102496722A），公开了一种采用草酸盐沉淀法和水热法结合制备的层状富锂材料Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2(M＝Ni，Co，Cr或任意两种共存，x＝0～0.33)。在国外专利申请方面，美国A123公司申请了专利号为US20110244324A1的专利，该专利公布了一种化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMnaNibCocO2的锂离子电池正极材料，其中0<x<1,a+b+c=1。美国ARGONNE国家实验室申请了专利号为US8080340B2的专利，该专利公布了一种化学式组成为x｛zLi2MnO3·(1-z) LiM'O2｝·(1-x)LiMn2-yMyO4 的锂离子电池正极材料，其中0<x<1 ,0≤y≤0.05，0<z<1；Li2MnO3 和 LiMn2-yMyO4 分别为层状和尖晶石结构, M 是一种或者多种金属离子, M'为第一行过渡金属离子中的一种或多种。该专利通过引入范围更广的过渡金属离子元素和尖晶石型固溶体材料，有效的规避了A123公司的专利；
目前在已有的报道中，制备富锂正极材料的方法以共沉淀法较多，但共沉淀法在生产过程中工艺复杂，消耗原料较多，不宜作为工业化大规模批量生产。
发明内容
本发明目的就是提供一种高容量锂离子电池的正极材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高容量锂离子电池的正极材料，所述的正极材料化学通式为Li[LiaMnbNicCodMe]O2，其中0.05≤a≤0.35、0.4≤b≤0.8、0＜c、d≤0.35，
0＜e≤0.15 且a+b+c+d+e=1，M 为Cu、Fe、Zn、Y、Zr其中的一种或多种。
一种高容量锂离子电池的正极材料制备方法，包括以下制备步骤：
（1）按目标产物组成的化学计量比，将可溶性的锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和M盐在搅拌条件下溶于去离子水中，得到含有锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和M盐的混合溶液，其中锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和M盐的总浓度为0.2～6mol/L，搅拌速度为100～800转/分钟，搅拌时间为10～60分钟；所述锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和M盐的摩尔比为1.05～1.35:0.4～0.8:0.001～0.35:0.001～0.35:0.001～0.15，M盐为可溶性铜盐、铁盐、锌盐、钇盐、锆盐中的一种或多种；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入浓度为0.5～3mol/L的络合剂水溶液，所述的络合剂是柠檬酸，酒石酸，乙醇酸、丙烯酸、葡萄糖酸中的一种或多种；所述混合溶液中锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和M盐的总量与络合剂的摩尔比为1:0.9～1.2；
（3）在搅拌速度为100～800转/分钟的条件下，向步骤（2）配制的溶液中滴加质量百分浓度为15～28%的氨水溶液，调节混合溶液pH值为6～8；
（4）将步骤（3）得到的混合溶液在40～90℃范围内，在搅拌速度为100～800转/分钟条件下，恒温持续搅拌2～8小时形成混合均匀的溶胶水溶液；
（5）将步骤（4）得到的水溶性溶胶溶液在100～200℃下对料浆进行喷雾干燥，制得干凝胶粉末；
（6）将步骤（5）得到的干凝胶粉末置于300～600℃的空气气氛条件下烧结4～10小时后自然冷却得到前驱体；
（7）将步骤（6）得到的前驱体球磨后压实，再次置于空气气氛中于700～1000℃煅烧6～20小时，自然冷却至室温后即可得到本发明所述锂离子电池正极材料Li[LiaMnbNicCodMe]O2。
所述的可溶性锂盐是硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的至少一种；可溶性锰盐是硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种；可溶性镍盐是硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的至少一种；可溶性钴盐是硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的至少一种；可溶性铜盐是硫酸铜、硝酸铜或硫酸铜和硝酸铜的混合物；可溶性铁盐可以是硫酸铁、硝酸铁或硫酸铁和硝酸铁的混合物；可溶性锌盐是硫酸锌、硝酸锌或硫酸锌和硝酸锌的混合物；可溶性钇盐可以是硝酸钇、硫酸钇或硝酸钇和硫酸钇的混合物；可溶性锆盐是硫酸锆、硝酸锆或硫酸锆和硝酸锆的混合物。
本发明的优点是：
本发明结合了溶胶-凝胶法和喷雾干燥法的优点，优化了溶胶-凝胶法的制备工艺流程，缩短了制备时间；制备出的正极材料具有颗粒均匀、比容量高、循环性能好、易于工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1所制备Li[Li0.2Mn0.54Ni0.15Co0.08 Cu0.03]O2材料的XRD图，横坐标为扫描范围2θ（10～90°），纵坐标为峰的强度；
图2为实施例2所制备 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.08Fe0.04Y0.01]O2材料的SEM图，放大倍数是50000倍；
图3为实施例3所制备 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.08Zr0.05]O2组装的模拟电池的；首次充放电曲线（2.0～4.8V，室温），横坐标为比容量，单位为mAh/g，纵坐标为电压，单位是V。
具体实施方式
实施例1
本实施例合成的锂离子电池正极材料为锰镍钴铜四组分正极材料，目标产物的具体化学式为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.15Co0.08 Cu0.03]O2 ，采用以下制备步骤：
（1）将硝酸锂、乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铜按摩尔比为1.236 : 0.54 : 0.15 : 0.08 : 0.03（其中为了防止高温环境下锂的少量挥发，硝酸锂过量3%）混合，在搅拌条件下溶于去离子水中，硝酸锂、乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铜的总浓度为0.2mol/L，搅拌速度为800转/分钟，搅拌时间为10分钟；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液，所述溶液中乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铜的总量与柠檬酸的摩尔比为1:0.9；
（3）在搅拌速度为600转/分钟的条件下，向步骤（2）配制的溶液中滴加质量百分浓度为15%的氨水溶液，调节混合溶液pH值为7.0；
（4）在60℃的条件下，对步骤（3）得到的混合溶液在搅拌速度100转/分钟的条件下进行恒温搅拌8小时，得到溶胶水溶液；
（5）将溶胶水溶液在120℃条件下对料浆进行喷雾干燥得到凝胶粉末；
（6）将凝胶粉末置于500℃温度的空气氛围下煅烧6小时后冷却得到前驱体；
（7）前驱体冷却至室温后在球磨机中研磨0.5小时，将研磨后的前驱体压实后置于900℃温度的空气氛围下煅烧12小时，冷却研磨后得到锂离子正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.15Co0.08 Cu0.03]O2。
将制的正极材料组装成CR2016型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极, 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80∶10∶10 分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（PVDF），研磨混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)（体积比1:1）为电解液，在充满氩气手套箱内（H2O含量<1ppm）组装成模拟电池。用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压2.0~4.8V，0.1C的充放电条件下进行充放电测试（电流密度25mA/g,下同）。
实施例2
本实施例合成的锂离子电池正极材料为锰镍钴铁钇五组分正极材料，目标产物的具体化学式为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.08 Fe 0.04Y0.01]O2 ，采用以下制备步骤：
（1）将氢氧化锂、乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁和硝酸钇按摩尔比为1.248 : 0.54 : 0.13 : 0.08 : 0.03 : 0.01（其中为了防止高温环境下锂的少量挥发，氢氧化锂过量4%）混合，在搅拌条件下溶于去离子水中，氢氧化锂、乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁和硝酸钇的总浓度为1mol/L，搅拌速度为600转/分钟，搅拌时间为25分钟；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入浓度为1mol/L的柠檬酸水溶液，所述溶液中乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁和硝酸钇的总量与柠檬酸的摩尔比为1:1；
（3）在搅拌速度为400转/分钟的条件下，向步骤（2）配制的溶液中滴加质量百分浓度为18%的氨水溶液，调节混合溶液pH值为6.5；
（4）在75℃的条件下，对步骤（3）得到的混合溶液在搅拌速度300转/分钟的条件下进行恒温搅拌5小时，得到溶胶水溶液；
（5）将溶胶水溶液在150℃条件下对料浆进行喷雾干燥得到凝胶粉末；
（6）将凝胶粉末置于600℃温度的空气氛围下煅烧5小时后冷却得到前驱体；
（7）前驱体冷却至室温后在球磨机中研磨1小时，将研磨后的前驱体压实后置于850℃温度的空气氛围下煅烧16小时，冷却研磨后得到锂离子正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.08 Fe 0.04Y0.01]O2。
将材料组装成CR2016 型纽扣电池进行充放电循环测试（模拟电池组装方法同实施例1）。用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压2.0~4.8V，0.1C的充放电条件下进行充放电测试。
实施例3
本实施例合成的锂离子电池正极材料为锰镍钴锆四组分正极材料，目标产物的具体化学式为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.08 Zr0.05]O2 ，采用以下制备步骤：
（1）将硝酸锂、乙酸锰、硫酸镍、硝酸钴、硝酸锆按摩尔比为1.296 : 0.54 : 0.13 : 0.08 : 0.05（其中为了防止高温环境下锂的少量挥发，硝酸锂过量8%）混合，在搅拌条件下溶于去离子水中，硝酸锂、乙酸锰、硫酸镍、硝酸钴、硝酸锆的总浓度为2mol/L，搅拌速度为400转/分钟，搅拌时间为30分钟；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入浓度为2mol/L的酒石酸水溶液，所述溶液中乙酸锰、硫酸镍、硝酸钴和硝酸锆的总量与酒石酸的摩尔比为1:1.1；
（3）在搅拌速度为250转/分钟的条件下，向步骤（2）配制的溶液中滴加质量百分浓度为20%的氨水溶液，调节混合溶液pH值为8.0；
（4）在85℃的条件下，对步骤（3）得到的混合溶液在搅拌速度600转/分钟的条件下进行恒温搅拌3小时，得到溶胶水溶液；
（5）将溶胶水溶液在170℃条件下对料浆进行喷雾干燥得到凝胶粉末；
（6）将凝胶粉末置于450℃温度的空气氛围下煅烧8小时后冷却得到前驱体；
（7）前驱体冷却至室温后在球磨机中研磨1.5小时，将研磨后的前驱体压实次置于800℃温度的空气氛围下煅烧18小时，冷却研磨后得到锂离子正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.08 Zr0.05]O2。
将材料组装成CR2016型纽扣电池进行充放电循环测试（模拟电池组装方法同实施例1）。用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压2.0~4.8V，0.1C的充放电条件下进行充放电测试。
实施例4
本实施例合成的锂离子电池正极材料为锰镍钴铁四组分正极材料，目标产物的具体化学式为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.08 Fe 0.05]O2 ，采用以下制备步骤：
（1）将乙酸锂、乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁按摩尔比为1.272 : 0.54 : 0.13 : 0.08 : 0.05（其中为了防止高温环境下锂的少量挥发，乙酸锂过量6%）混合，在搅拌条件下溶于去离子水中，乙酸锂、乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁的总浓度为6mol/L，搅拌速度为100转/分钟，搅拌时间为60分钟；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入浓度为6mol/L的柠檬酸水溶液，所述溶液中乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁的总量与柠檬酸的摩尔比为1:1.2；
（3）在搅拌速度为150转/分钟的条件下，向步骤（2）配制的溶液中滴加质量百分浓度为28%的氨水溶液，调节混合溶液pH值为7.5；
（4）在75℃的条件下，对步骤（3）得到的混合溶液在搅拌速度800转/分钟的条件下进行恒温搅拌2小时，得到溶胶水溶液；
（5）将溶胶水溶液在120℃条件下对料浆进行喷雾干燥得到凝胶粉末；
（6）将凝胶粉末置于300℃温度的空气氛围下煅烧10小时后冷却得到前驱体；
（7）前驱体冷却至室温后在球磨机中研磨2小时，将研磨后的前驱体压实后置于1000℃温度的空气氛围下煅烧10小时，冷却研磨后得到锂离子正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.08 Fe 0.05]O2；
将材料组装成CR2016型纽扣电池进行充放电循环测试（模拟电池组装方法同实施例1）。用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压2.0～4.8V，0.1C的充放电条件下进行充放电测试。
Claims (3)
1.一种高容量锂离子电池的正极材料，其特征在于所述的正极材料化学通式为Li[LiaMnbNicCodMe]O2，其中0.05≤a≤0.35、0.4≤b≤0.8、0＜c、d≤0.35，
0＜e≤0.15 且a+b+c+d+e=1，M 为Cu、Fe、Zn、Y、Zr其中的一种或多种。
2.一种高容量锂离子电池的正极材料制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
（1）按目标产物组成的化学计量比，将可溶性的锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和可溶性的M盐在搅拌条件下溶于去离子水中，得到含有锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和M盐的混合溶液，其中锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和M盐的总浓度为0.2～6mol/L，搅拌速度为100～800转/分钟，搅拌时间为10～60分钟；所述锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和M盐的摩尔比为1.05～1.35:0.4～0.8:0.001～0.35:0.001～0.35:0.001～0.15，M盐为可溶性铜盐、铁盐、锌盐、钇盐、锆盐中的一种或多种；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入浓度为0.5～3mol/L的络合剂水溶液，所述的络合剂是柠檬酸，酒石酸，乙醇酸、丙烯酸、葡萄糖酸中的一种或多种；所述混合溶液中锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和M盐的总量与络合剂的摩尔比为1:0.9～1.2；
（3）在搅拌速度为100～800转/分钟的条件下，向步骤（2）配制的溶液中滴加质量百分浓度为15～28%的氨水溶液，调节混合溶液pH值为6～8；
（4）将步骤（3）得到的混合溶液在40～90℃范围内，在搅拌速度为100～800转/分钟条件下，恒温持续搅拌2～8小时形成混合均匀的溶胶水溶液；
（5）将步骤（4）得到的水溶性溶胶溶液在100～200℃下对料浆进行喷雾干燥，制得干凝胶粉末；
（6）将步骤（5）得到的干凝胶粉末置于300～600℃的空气气氛条件下烧结4～10小时后自然冷却得到前驱体；
（7）将步骤（6）得到的前驱体球磨后压实，再次置于空气气氛中于700～1000℃煅烧6～20小时，自然冷却至室温后即可得到本发明所述锂离子电池正极材料Li[LiaMnbNicCodMe]O2。
3.根据权利要求2所述的高容量锂离子电池的正极材料制备方法，其特征在于所述的可溶性锂盐是硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的至少一种；可溶性锰盐是硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种；可溶性镍盐是硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的至少一种；可溶性钴盐是硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的至少一种；可溶性铜盐是硫酸铜、硝酸铜或硫酸铜和硝酸铜的混合物；可溶性铁盐可以是硫酸铁、硝酸铁或硫酸铁和硝酸铁的混合物；可溶性锌盐是硫酸锌、硝酸锌或硫酸锌和硝酸锌的混合物；可溶性钇盐可以是硝酸钇、硫酸钇或硝酸钇和硫酸钇的混合物；可溶性锆盐是硫酸锆、硝酸锆或硫酸锆和硝酸锆的混合物。
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