CN103682308A - 一种制备锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4的方法 - Google Patents
一种制备锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4的方法。本发明所提供的制备锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4的方法,包括如下步骤:1)按化学计量比将Li、Mn、Ni和Ca的乙酸盐溶于去离子水,锂盐过量2%,将它们混合,搅拌,得到混合溶液1;按摩尔比1:1配制柠檬酸和乙醇酸的混合溶液2,并使混合溶液1中的金属离子与混合溶液2中混酸的摩尔比为2:1,将溶液1与溶液2混合。2)将所得溶液在80-95℃下蒸发,得到固体混合物;3)将所得到的混合物在800-950℃并通空气条件下反应,时间为8-24小时,然后在700℃下退火4h,再随炉冷却到室温,得到锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4,x的取值范围为:0<x≤0.06。采用本发明方法制备得到的LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4材料为纯相的尖晶石产物,在55℃下,1C充放电倍率下,产物的首次放电比容量能达到122mA/g,充放电50次后,容量保持率为96.7%,充放电循环性能很好,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4的制备方法。
背景技术
锂离子电池已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中,即将在电动汽车、卫星及航天等地面与空间军事等领域得到应用。
目前锂离子电池存在的一个主要问题是功率仍然较小。现在锂离子电池使用的正极材料主要有三种,即LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4,它们的工作电压都在4.0V以下。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料的工作电压可以达到4.7V,可以制备高电压锂离子电池,提高电池的功率。但是,材料LiNi0.5Mn1.5O4在较高温度下(如55℃),容量衰减较快,这与LiNi0.5Mn1.5O4中存在Mn3+有关。在制备LiNi0.5Mn1.5O4材料时,当反应温度超过700℃,将发生岩盐相LixNi1-xO析出的反应,反应式如下(Y.C. Jin, C.Y. Lin, J.G. Duh, Electrochimica Acta 69(2012)48):
LiNi0.5Mn1.5O4 → LixNi1-xO + LiNi0.5-yMn1.5-yO4-x + O2
为了使产物保持电荷平衡,将有一定量的Mn3+存在。材料表面的Mn3+发生如下的歧化反应:
2Mn3+=Mn2+ + Mn4+
生成的Mn2+迁移至电池的负极,在负极表面沉积,从而使电池性能恶化,温度升高到55℃时,这种情况更加严重(J. Song, D.W. Shin and J.B. Goodenough et al. Chen. Mater. 15(2003)3101)。为了消除Mn3+的不良影响,需要材料在700℃进行长时间的退火处理。
以Ca原子部分取代Mn原子,采用较短的时间退火,就可以有效地消除Mn3+,从而提高材料在55℃时的循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有良好高温(55℃)循环性能的高电压锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4的方法。
本发明所提供的制备锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4的方法,包括如下步骤:1)按化学计量比将Li、Mn、Ni和Ca的乙酸盐溶于去离子水,锂盐过量2%,将它们混合,搅拌,得到混合溶液1;按摩尔比1:1配制柠檬酸和乙醇酸的混合溶液2,并使混合溶液1中的金属离子与混合溶液2中混酸的摩尔比为2:1,将溶液1与溶液2混合。2)将所得溶液在80-95℃下蒸发,得到固体混合物;3)将所得到的混合物在800-900℃并通空气条件下反应,时间为8-24小时,然后在700℃下退火4h,再随炉冷却至室温,得到锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4,x的取值范围为:0<x≤0.06。
合成LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4的反应过程如下:
Li(CH3COO)·2H2O + 0.5Ni(CH3COO)2·4H2O + (1.5-x)Mn(CH3COO)2·4H2O + xCa(CH3COO)2·H2O + 19.75O2 + 1.5(C2H4O3 + C6H8O7)
=LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4 + 22CO2 + (26.5-3x)H2O
本发明方法具有如下的优点和效果:由于合成材料时,先是将反应物质溶解在溶液中,使它们能够在分子水平上的均匀混合,步骤1)溶液中各种离子能够均匀混合,并且混酸可以进一步使反应分子络合,因此,在进行下一步反应时,能够使反应进行得完全。另外,由于以Ca原子部分取代Mn原子,步骤3)中,在700℃下经过较短时间的退火处理,即可消除氧缺陷。采用本发明方法制备得到的LiNi0.5Mn1.46Ca0.04O4材料为纯相的尖晶石产物,在55℃下,1C充放电倍率时,产物的首次放电比容量能达到122mA/g,充放电50次后,容量保持率为96.7%,放电电压平台约为4.7V,充放电循环性能很好,具有广阔的应用前景。
附图说明:
图1为LiNi0.5Mn1.5O4的充放电曲线(a)和循环性能(b);
图2为LiNi0.5Mn1.48Ca0.02O4的充放电曲线;
图3为LiNi0.5Mn1.46Ca0.04O4的充放电曲线(a)和循环曲线(b);
图4为LiNi0.5Mn1.44Ca0.06O4的充放电曲线。
具体实施方式:
实施例1、LiNi0.5Mn1.5O4的制备及其性能测试(做为对比)
称取摩尔比为1.02:0.5:1.5的Li(CH3COO)·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O,将乙酸盐溶解于水溶液中,得到混合溶液1;按摩尔比1:1配制柠檬酸和乙醇酸的混合溶液2,并使混合溶液1中的金属离子与混合溶液2中混酸的摩尔比为2:1,将溶液1与溶液2混合。在90℃下,将溶液蒸发,得到固体混合物。在900℃高温下反应9个小时,然后在700℃下退火4h,再随炉冷却至室温,得到尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4。
材料的电化学性能按以下方法测试:将制得的LiNi0.5Mn1.5O4材料(85wt%)与导电碳黑(10wt%)和PVDF(聚二氟乙烯,5wt%)均匀混合后涂在铝箔上,作为电池的正极;以金属锂片作为负极,隔膜为唯孔聚丙烯材料;电解液是由LiPF6溶液在乙烯碳酸酯(EC)和丙烯碳酸酯(DMC)中配制而成,LiPF6的浓度为1.0 mol/L,EC和DMC的体积比为1:1。在充满氩气的手套箱中将阴极、隔膜、电解液和阳极组装成Li/LiPF6—EC+DMC/LiNi0.5Mn1.5O4模拟电池,用日本Bts-2004检测仪进行了恒流充放电性能测试,测试的电压范围为3.5 ~4.9V,电流密度为1C。
材料在55℃下、电流密度为1C的充放电曲线如图1所示,结果表明,材料LiNi0.5Mn1.5O4在4.7V处形成放电平台,首次放电容量为125.8mA/g,循环50次后,容量为117mA/g,容量保持率为91%。从材料的充放电过程可以看出,材料在4V区存在平台,说明有一定量的Mn3+存在。
实施例2、LiNi0.5Mn1.48Ca0.02O4的制备及其性能测试
称取摩尔比为1.02:0.5:1.48:0.02的Li(CH3COO)·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Ca(CH3COO)2·H2O,将上述乙酸盐溶解于水溶液中,搅拌;按摩尔比1:1配制柠檬酸和乙醇酸的混合溶液2,并使混合溶液1中的金属离子与混合溶液2中混酸的摩尔比为2:1,将溶液1与溶液2混合。在80℃下,将溶液蒸发,得到固体混合物。在890℃高温下反应10个小时,然后在700℃下退火4h,再随炉冷却至室温,得到尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.48Ca0.02O4。
按照实施例1的方法测量材料LiNi0.5Mn1.48Ca0.02O4的电化学性能,材料在55℃下、电流密度为1C时的充放电曲线如图2 所示,结果表明,材料在4.7V处形成放电平台,放电容量为124mA/g。
实施例3、LiNi0.5Mn1.46Ca0.04O4的制备及其性能测试
称取摩尔比为1.02:0.5:1.46:0.04的Li(CH3COO)·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Ca(CH3COO)2·H2O,将上述乙酸盐溶解于水溶液中,搅拌;按摩尔比1:1配制柠檬酸和乙醇酸的混合溶液2,并使混合溶液1中的金属离子与混合溶液2中混酸的摩尔比为2:1,将溶液1与溶液2混合。在90℃下,将溶液蒸发,得到固体混合物。在900℃高温下反应9个小时,然后在700℃下退火4h,再随炉冷却至室温,得到尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.46Ca0.04O4。
按照实施例1的方法测量材料LiNi0.5Mn1.46Ca0.04O4的电化学性能,材料在55℃下、电流密度为1C时的充放电曲线如图3所示,结果表明,材料在4.7V处形成放电平台,放电容量为122mA/g,循环50次后,容量为118mA/g,容量保持率为96.7%。
实施例4、LiNi0.5Mn1.44Ca0.06O4的制备及其性能测试
称取摩尔比为1.02:0.5:1.44:0.06的Li(CH3COO)·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Ca(CH3COO)2·H2O,将上述乙酸盐溶解于水溶液中,搅拌;按摩尔比1:1配制柠檬酸和乙醇酸的混合溶液2,并使混合溶液1中的金属离子与混合溶液2中混酸的摩尔比为2:1,将溶液1与溶液2混合。在95℃下,将溶液蒸发,得到固体混合物。在930℃高温下反应8个小时,然后在700℃下退火4h,再随炉冷却至室温,得到尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.44Ca0.06O4。
按照实施例1的方法测量材料LiNi0.5Mn1.44Ca0.06O4的电化学性能,材料在25℃下、电流密度为0.5C时的充放电曲线如图4所示,结果表明,材料在4.7V处形成放电平台,放电容量为118mA/g。
对比以上4个实施例,向尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4中掺杂金属元素Ca,取代部分Mn原子的位置,得到掺杂材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4,能够改变材料中Mn3+成分的含量。当没有进行掺杂时,经过4h退火后,产物LiNi0.5Mn1.5O4仍然含有一定量的Mn3+,在55℃下,经过50次充放电循环以后,容量保持率达到91%;随着掺杂Ca量的增多,产物LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4中Mn3+成份的含量减少,4V平台的容量减少,总容量有所降低。当掺杂Ca的量为0.04时,在55℃下,经过50次充放电循环以后,容量保持率达到96.7%,显示了掺杂Ca的作用。
Claims (5)
1.一种制备锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4的方法,包括如下步骤:1)按化学计量比将Li、Mn、Ni和Ca的乙酸盐溶于去离子水,锂盐过量2%,将它们混合,搅拌,得到混合溶液1;按摩尔比1:1配制柠檬酸和乙醇酸的混合溶液2,并使混合溶液1中的金属离子与混合溶液2中混酸的摩尔比为2:1,将溶液1与溶液2混合2)将所得溶液在80-95℃下蒸发,得到固体混合物;3)将所得到的混合物在800-950℃并通空气条件下反应,时间为8-24小时,然后在700℃下退火4个小时,再随炉冷却至室温,得到锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4,x的取值范围为:0<x≤0.06。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤1)Ca的范围为:0<x≤0.06。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤3)所述反应温度为800-950℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤3)所述反应时间为8-24小时。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤3)所述退火温度为700℃,时间为4小时。
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140326 |