CN107978735A - 尖晶石型锂锰氧化物和其制造方法 - Google Patents

尖晶石型锂锰氧化物和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本文公开了在锂离子电池中所用的锂锰氧化物材料。锂锰氧化物材料可以被掺杂有合适的掺杂剂。锂锰氧化物材料可以通过第一化学式Li1+xMyMn2‑y‑xO4.来表示，其中，第一化学式中的‘x’的值满足关系‑0.1<x<0.3且第一化学式中的‘y’的值满足关系0≤y≤0.2。锂锰氧化物材料可进一步涂覆有壳覆盖层。壳覆盖层可以由碳或由具有第二化学式Li1+xMyMn2‑y‑xO4的化合物制成。在一个方面中，第二化学式中的‘x’的值可满足关系‑0.1<x<0.3。此外，第二化学式中的‘y’的值可满足关系0≤y≤0.2。

Description

尖晶石型锂锰氧化物和其制造方法
技术领域
本发明总体涉及尖晶石型锂锰氧化物，尤其涉及在锂离子电池中所用的尖晶石型锂锰氧化物。
背景技术
锂离子电池通常用在消费性电子产品中。近来，锂离子电池在多种应用中变得普及，这些应用包括防护设备、汽车和航天应用。锂离子电池最受偏爱是因为它们的高的能量-重量比以及在不使用时慢的电荷损失。此外，锂离子电池具有高的能量和功率密度。而且，锂离子电池是可再充电的且因此可以再利用。
然而，已经观察到，锂离子电池需要恒定的电流和恒定的电压用于充电。锂离子电池的充电时间取决于应用类型。通常，观测到锂离子电池的充电时间在1小时至5小时的范围内。在移动电话或蜂窝电话中所用的锂离子电池需要1C。然而，在笔记本电脑中所用的锂离子电池需要0.8C。应该注意，本文的“C”是指在1小时内电池放出的额定电流。因此，当前可用的锂离子电池面临充电缓慢和放电快速的技术问题。因此，具有高的充电速度的改善的锂离子电池是期望的。
发明内容
在描述本发明的材料、组合物、系统和方法之前，应该理解，由于可以存在本发明中未清楚说明的多个可能的实施方式，因此本发明不限于特定的材料、组合物、系统和方法。还应该理解，在说明书中所用的方法仅是出于描述特定的类型或实施方式的目的，且不旨在限制本发明的范围。该发明内容部分不旨在确定要求保护的主题的必要特征也不旨在用于检测或限制所要求保护的主题的范围。
在一个实施方式中，公开了掺杂的锂锰氧化物材料，该锂锰氧化物材料可选地包括壳覆盖层。锂锰氧化物材料可以通过第一化学式Li1+xMyMn2-y-xO4表示。在一个方面中，第一化学式中的‘x’的值可满足关系-0.1<x<0.3，优选0≤x≤0.15。此外，第一化学式中的‘y’的值可满足关系0≤y≤0.2，优选地0≤y≤0.16。锂锰氧化物材料可具有尖晶石结构。在一个方面中，金属元素‘M’可包括Cr、Al、Ni、Mg、V、Ca和其组合中的至少一种。在化学式中，金属元素‘M’可以作为掺杂元素交换‘Mn’的位置。此外，可选地包括的壳覆盖层可以由碳或者具有第二化学式Li1+xMyMn2-y-xO4的化合物制成，其中，第二化学式中的‘x’的值满足关系-0.1<x<0.3，且其中，第二化学式中的‘y’的值满足关系0≤y≤0.2。
在另一实施方式中，公开了用于制备锂锰氧化物的方法，其可选地包括壳覆盖层。该方法可包括使锂化合物、锰化合物和金属化合物在有效生成具有第一化学式Li1+ xMyMn2-y-xO4的化合物的条件下反应。在一个方面中，第一化学式中的‘x’的值可满足关系-0.1<x<0.3，优选地0≤x≤0.15。此外，第一化学式中的‘y’的值可满足关系0≤y≤0.2，优选地0≤y≤0.16。条件可包括：在水溶液中混合锂化合物、锰化合物和金属化合物，由此形成混合物；通过喷雾干燥设备在预定温度下喷洒该混合物；收集所喷洒的粉末前体，以及在空气气氛和一个或多个预定温度范围下在熔炉中煅烧所喷洒的粉末前体持续一个或多个预定时间段来获得所煅烧的粉末。该方法可进一步包括：可选地通过将所煅烧的粉末分散到具有锂化合物、锰化合物和金属化合物的溶解混合物的蒸馏水中，在所煅烧的粉末的表面上形成壳覆盖层；在预定温度下将分散液喷雾干燥；以及在空气气氛和预定温度下煅烧所喷雾干燥的粉末持续预定时间段，由此在所煅烧的粉末的表面上形成具有第二化学式Li1+ xMyMn2-y-xO4的化合物的薄层。
在另一实施方式中，公开了用于制备锂锰氧化物的方法，该锂锰氧化物可选地包括壳覆盖层。该方法可包括使锂化合物、锰化合物和金属化合物在有效生成具有第一化学式Li1+xMyMn2-y-xO4的化合物的条件下反应。在一个方面中，第一化学式中的‘x’的值可满足关系-0.1<x<0.3。此外，第一化学式中的‘y’的值可满足关系0≤y≤0.2。条件可包括：在水溶液中混合锂化合物、锰化合物和金属化合物，由此形成混合物；通过喷雾器在预定温度下喷洒该混合物；收集所喷洒的粉末前体，以及在空气气氛和一个或多个预定温度范围下在熔炉中煅烧所喷洒的粉末前体持续一个或多个预定时间段来获得所煅烧的粉末。该方法可进一步包括：可选地通过将所煅烧的粉末分散到具有碳前体的蒸馏水和乙醇的混合物中，在所煅烧的粉末的表面上形成壳覆盖层；浓缩该分散液；以及在空气气氛和预定温度下煅烧所干燥的粉末持续预定时间段；以及使所煅烧的干燥的粉末冷却以在所煅烧的粉末的表面上形成碳薄层。
附图说明
参考附图，描述了以下具体实施方式。在附图中，附图标记的最左侧数字是指首次出现该附图标记数字的附图。相同的附图标记在整个附图中用来指代相同的特征和部件。
图1示出根据本发明的实施方式的使用喷雾热解过程所制备的铝掺杂的锂锰氧化物(LMAO)阴极材料的SEM图像。
图2示出根据本发明的实施方式的使用喷雾热解所制备的LMAO阴极材料的XRD图谱。
图3示出根据本发明的实施方式的使用喷雾热解所制备的LMAO阴极活性材料的充放电循环测试。
图4示出根据本发明的实施方式的使用喷雾热解以不同的煅烧温度(℃)所制备的LMAO阴极活性材料的充电倍率性能测试。
图5示出根据本发明的实施方式的使用固态反应在不同的煅烧温度下所制备的2％的铝(Al)掺杂的锂锰氧化物(LMAO)阴极材料的SEM图像。
图6示出根据本发明的实施方式的在不同温度下所煅烧的2％的铝(Al)掺杂的锂锰氧化物(LMAO)材料的充电倍率性能。
图7示出根据本发明的实施方式的使用喷雾热解以不同百分比的Al掺杂物所制备的LMO阴极材料和LMAO阴极材料的SEM图像。
图8示出根据本发明的实施方式的使用喷雾热解以不同百分比的Al掺杂物所制备的LMO阴极活性材料和LMAO阴极活性材料的充电倍率性能测试。
图9示出根据本发明的实施方式的使用喷雾热解所制备的不具有LMO覆盖层和具有LMO覆盖层的LMAO阴极材料的SEM图像。
图10示出根据本发明的实施方式的使用喷雾热解所制备的具有LMO覆盖层的LMAO阴极材料的TEM图像。
图11示出根据本发明的实施方式的使用喷雾热解所制备的具有LMO覆盖层和不具有LMO覆盖层的LMAO阴极材料的循环性能。
具体实施方式
现将具体讨论示出本发明所有特征的一些实施方式。
术语“包括”、“具有”、“含有”、“包含”或它们的其他形式旨在表示相同的开放性含义，即任何一个这类术语之后的一个或多个选项并不旨在对于可选项进行穷尽列举，也不旨在仅仅限制为所列举的一个或多个选项。
如在本文中以及随附的权利要求中使用的，单数形式“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”和“所述(the)”包括复数指代，除非上下文另外明确指出。虽然任何与此处描述的方法或系统相似或等同的方法和系统可以在实践中使用或者用于验证本发明的实施方法，此处仍描述了较佳的系统和方法。如下公开的实施方式仅仅是本发明的示例，可以通过各种形式来实现。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，能够对实施方式进行各种修改，而本文中所定义的一般原理可以应用于其它实施方式。然而，本领域的普通技术人员会容易地意识到，本申请并不意在限制于本文所示出的这些实施方式，而应获得与本文所公开的原理和特点相一致的最宽的范围。
根据本发明的多个方面，本文描述了尖晶石型锂锰氧化物材料和用于制造所述尖晶石型锂锰氧化物材料的方法。尖晶石型锂锰氧化物材料可以充当用于在不同电子应用场合进行充电的锂离子电池中的阴极活性材料。电池可包括正极(阴极)、负极、隔膜和电解液。阴极可包括集流器和电极活性材料层。电极活性材料层可包括在约80％-99％阴极活性材料、在约0.1％-10％的阴极导电剂和在约0.1％-10％的阴极粘结剂。阴极活性材料可具有在约50nm-5μm的一次粒径。优选地，阴极活性材料的一次粒径可以在约200nm-1μm的范围内。
为了制备/制造阴极活性材料，锂化合物、锰化合物和金属化合物可以被一起混合到水溶液中以形成混合物。锂化合物可包括Li2O、LiOH、LiCl、LiNO3、Li2CO3、乙酸锂、Li-羧酸盐和其组合中的至少一种。锰化合物可包括MnO2、MnO、MnOOH、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2、Mn-羧酸盐和其组合中的至少一种。金属化合物可包括金属盐、金属氢氧化物、金属羧酸盐和其组合中的至少一种。金属化合物的金属元素可包括Cr、Al、Ni、Mg、V、Ca和其组合中的至少一种。该混合物可分别包括摩尔份在约0.9-1.2、约1.70-2.1以及约0-0.2的预定范围内的锂化合物、锰化合物和金属化合物。优选地，锂化合物、锰化合物和金属化合物的摩尔份可以分别在约1.0-1.15、约1.75-2.0以及约0.01-0.16范围内。此外该混合物可以在约80℃-250℃的预定温度下通过喷雾器喷洒。所喷洒的混合物可以在约400℃-500℃的预定温度范围下被煅烧持续约30分钟至约2小时的第一时间段。所喷洒的粉末前体可以进一步在约700℃-1000℃的第二预定温度范围下被煅烧持续约5小时至约40小时的第二预定时间段。优选地，所喷洒的混合物可以在约750℃-950℃的温度范围下被煅烧持续约10-30小时的时间段。在煅烧之后，可以生成具有化学式Li1+xMyMn2-y-xO4的化合物。在一个方面中，‘x’的值可满足关系-0.1<x<0.3以及‘y’的值可满足关系0≤y≤0.2。优选地，‘x’和‘y’的值可分别满足关系0≤x≤0.15和0≤y≤0.16。
为了制备/制造具有壳覆盖层的阴极活性材料，锂化合物、锰化合物和金属化合物可以被一起混合到水溶液中以形成混合物。锂化合物可包括Li2O、LiOH、LiCl、LiNO3、Li2CO3、乙酸锂、Li-羧酸盐和其组合中的至少一种。锰化合物可包括MnO2、MnO、MnOOH、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2、Mn-羧酸盐和其组合中的至少一种。金属化合物可包括金属盐、金属氢氧化物、金属羧酸盐和其组合中的至少一种。金属化合物的金属元素可包括Cr、Al、Ni、Mg、V、Ca和其组合中的至少一种。该混合物可分别包括摩尔份在约0.9-1.2、约1.70-2.05以及约0-0.2的预定范围内的锂化合物、锰化合物和金属化合物。优选地，锂化合物、锰化合物和金属化合物的摩尔份可以分别在约1.0-1.15、约1.75-2.0以及约0.01-0.16的范围内。此外该混合物可以在约80℃-250℃的范围内的预定温度下通过喷雾器喷洒。所喷洒的混合物可以在约400℃-500℃的预定温度范围下被煅烧持续约30分钟至约2小时的第一时间段。所喷洒的粉末前体可以进一步在约700℃-1000℃的第二预定温度范围下被煅烧持续约5-40小时的第二预定时间段。优选地，所喷洒的混合物可以在约700℃-900℃的温度范围下被煅烧持续约5-20小时的时间段。在煅烧之后，可以生成具有化学式Li1+xMyMn2-y-xO4的化合物(即，所煅烧的粉末)。在一个方面中，‘x’的值可满足关系-0.1<x<0.3以及‘y’的值可满足关系0≤y≤0.2。优选地，‘x’和‘y’的值可分别满足关系0≤x≤0.15和0≤y≤0.16。此外，所煅烧的粉末可以可选地涂覆有化合物层或碳层。
在一个实施方式中，为了将所煅烧的粉末涂覆有化合物层，所煅烧的粉末可以被分散到具有锂化合物、锰化合物和铝化合物的溶解混合物的蒸馏水中。应该注意，锂化合物的摩尔份在约0.9-1.15的范围内(优选范围是约1.0-1.1)，锰化合物的摩尔份在约1.70至约2.05的范围内(优选范围是约1.75-2.0)，以及铝化合物的摩尔份在约0-0.2的范围内(优选范围是约0.01-0.16)。分散液可以进一步在约80℃-250℃的预定温度范围下喷雾干燥以及在空气气氛中在约500℃-1000℃下煅烧。充当壳覆盖层的具有化学式Li1+xMyMn2-y-xO4的化合物的薄层可以形成在所煅烧的粉末的表面上。
在另一实施方式中，为了将所煅烧的粉末涂覆有碳层，所煅烧的粉末可以被分散到具有碳前体的蒸馏水和乙醇的混合物中。碳前体可以是葡萄糖、蔗糖和其组合中的至少一种。可以使分散液浓缩。此后，所干燥的粉末可以在约600℃的预定温度下煅烧持续约10分钟。在冷却到室温之后，充当壳覆盖层的碳薄层可以形成在所煅烧的粉末的表面上。
在一个实施方式中，在阴极活性材料上所形成的壳覆盖层的厚度可以在约1nm-20nm的范围内。优选地，壳覆盖层的厚度是约5nm-15nm。如上所述的阴极活性材料可以使用诸如喷雾热解或固态反应的合成过程来制备/制造，下文描述其细节。
在一个实施方式中，描述了使用喷雾热解过程制备/制造阴极活性材料。用于执行喷雾热解过程所采用的系统可包括液滴发生器、石英反应器和颗粒收集器。在该实施方式中，诸如具有化学式Li1.09Al0.04Mn1.87.O4的铝掺杂的锂锰氧化物(LMAO)的阴极活性材料可以通过使用乙酸锰和乙酸锂的水溶液来制备。具体地，乙酸锰和乙酸锂可以一起被混合到水溶液中由此形成混合物。该混合物可以进一步通过喷雾器(例如超声喷雾头)在预定温度下喷洒。得到的雾状/喷雾粉末前体可以被干燥以及进一步通过颗粒收集器来收集。所干燥的固体粉末可以在充满空气的熔炉中在预定温度下煅烧持续预定时间以便获得作为阴极活性材料的Li1.09Al0.04Mn1.87.O4(LMAO)。用于煅烧该混合物的熔炉可以是马弗炉或旋转炉。所喷洒的粉末前体的煅烧可以在约400℃至约500℃的范围内的预定温度下进行约30分钟至约2小时的预定时间。此外，所喷洒的粉末前体可以进一步在约700℃至1000℃范围内的预定温度下煅烧持续约5小时至约40小时的预定时间。煅烧可以在空气气氛中进行。
因此，在不同温度下煅烧所喷洒的粉末前体持续不同的时段之后，获得具有化合物化学式Li1.09Al0.04Mn1.87.O4(LMAO)的铝掺杂的锂锰氧化物(LMAO)阴极活性材料。图1示出使用喷雾热解过程所制备的铝掺杂的锂锰氧化物(LMAO)阴极材料的SEM图像。从图1可以看出，使用喷雾热解所制备的LMAO阴极活性材料的一次粒径是约200nm。如表1中所描述的LMO的EDX分析指出，在合成过程中不存在元素污染。图2示出使用喷雾热解过程所制备的LMAO阴极材料的XRD图谱。如图2中所示，使用喷雾热解合成过程所制备的LMAO具有尖晶石结构(例如JCPS卡No.35-0782)。此外，从图3可以观测到，与从诸如基于溶液的沉淀、水热反应和溶胶凝胶反应等其他方法所制备的LMO/LMAO相比，该喷雾热解合成过程所制备的LMO/LMAO的结晶度更好。
图3示出使用喷雾热解过程所制备的LMAO阴极活性材料的充放电循环测试。如图3中所示，使用喷雾热解所制备的LMAO阴极活性材料的比容量在0.1C下是约114mAh/g。为了进一步改善LMO/LMAO阴极材料的结晶度和性能，所喷洒的粉末前体可以在约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃(优选地在约800℃-900℃下)下煅烧。从图4可以看出，在这些温度下(即在700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃下)的煅烧导致改善的倍率特性。煅烧之后获得的锂锰氧化物具有的一次粒径为约50nm至约5μm、优选地在约200nm至约1μm的范围内。一次粒子在煅烧过程期间一起生长以形成大的具有在约10μm-30μm范围内的二次粒径的二次粒子。
在一个示例中，11.09摩尔份的乙酸锂、1.91至1.75摩尔份的乙酸锰以及0至0.16摩尔份的Al(OH)3可以在伴有15分钟的剧烈搅拌下被溶解在水中。此外，该溶液可以被抽吸到喷雾器然后在约120℃下喷出以形成细颗粒。所干燥的颗粒可以被收集以及在约450℃下被预处理约2小时，然后在800℃-900℃下煅烧持续20-40小时。可以获得化学式为Li1.09Mn1.91-xAlxO4(0≤x≤0.16)且粒径范围是200nm-400nm的锂离子电池阴极活性材料。图1至图4以及图7至图8示出具有不同的掺杂比例的在800℃-900℃下煅烧所制备的阴极材料。在该图中的掺杂比例是x相对于1.91的比率(例如，2％＝0.04/1.91)。
在另一实施方式中，描述了使用固态反应过程制备/制造阴极活性材料。在该实施方式中，使用锂盐、锰氧化物粉末和掺杂元素的固态混合物来制备诸如金属掺杂的锂锰氧化物阴极活性材料。在一个方面中，锂盐是碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的至少一种。此外，掺杂元素可以选自金属氧化物、或金属盐或金属氢氧化物。为了获得金属掺杂的锂锰氧化物，锂盐、锰氧化物粉末和掺杂元素的混合物可以在充满空气的熔炉中煅烧。具体地，混合物可以在约450℃的预定温度下被煅烧约2小时的预定时间。此外，混合物可以进一步在约750℃-950℃的更高预定温度下煅烧持续约10小时-40小时的更长的预定时段。煅烧可以导致获得金属掺杂的锂锰氧化物。
图5示出在不同煅烧温度下使用固态反应所制备的2％的铝(Al)掺杂的锂锰氧化物(LMAO)阴极材料的SEM图像。从图5可以看出，观测到随着煅烧温度的升高，阴极材料的一次粒径(即晶粒尺寸)从200nm-400nm(800℃)增加到500nm-800nm(850℃)和1μm(900℃)。然而，应该注意，倍率特性随着煅烧温度从800℃升高至900℃而降低。图6示出在不同温度下煅烧的2％的铝(Al)掺杂的锂锰氧化物(LMAO)材料的充电倍率特性。如图6中所示，充电倍率特性随着煅烧温度从800℃升高至900℃而降低。应该注意，充电倍率特性随着煅烧温度的升高而降低，这是因为较大的晶粒尺寸限制锂在晶体内的扩散。
在一个示例中，1.09摩尔份的碳酸锂，1.75-1.91摩尔份的电解二氧化锰和0-0.16摩尔份的Al(OH)3可以使用搅拌机或球磨机混合。所混合的前体可以被转移到马弗炉或旋转管式炉中然后在450℃下预处理2小时。混合物可以在空气气氛下和700℃-950℃下煅烧20小时至40小时。可以获得化学式为Li1.09Mn1.91-xAlxO4的粒径在200nm至1000nm范围内的锂离子电池阴极活性材料。图5和图6示出在800℃-900℃下煅烧所制备的煅烧阴极材料的形貌和倍率性能。
在另一实施方式中，描述了在阴极活性材料上掺杂铝。在该实施方式中，使用如上所述的喷雾热解过程或固态反应过程，制备Al掺杂的阴极活性材料。根据该实施方式，诸如LMO的阴极活性材料可以掺杂有铝(Al)材料以形成铝掺杂的LMO或LMAO。图7示出使用喷雾热解过程以不同百分比的铝掺杂剂所制备的LMO阴极材料和LMAO阴极材料的SEM图像。从图7可以看出，Al掺杂的LMO或LMAO的粒径在100nm-1μm的范围内。此外，可以观测到，具有2％的Al的固体粉末提供了具有200nm-300nm的粒径的较均匀的尺寸的颗粒。参考图8，可以观测到，与具有不同百分比的铝掺杂剂的其他掺杂的阴极材料相比，2％的铝掺杂的阴极材料在循环期间显示出更好的倍率特性。从图8可以看出，甚至在5C充电倍率下对于2％的铝掺杂的阴极活性材料的比容量是96mAh/g。
根据本发明的一些方面，描述了具有壳覆盖层的锂锰氧化物材料以及用于制备所述具有壳覆盖层的锂锰氧化物材料的方法。在一个实施方式中，阴极活性材料可以进一步涂覆有锰酸锂(LMO)涂层。诸如LMAO的阴极活性材料上的LMO涂层可以通过将制备好的LMAO水溶液和乙酸锂与乙酸锰的混合物混合来实现。混合物可以用超声喷雾头进一步雾化，得到的雾状物可以被干燥然后进一步在颗粒收集器中收集。干燥的固体粉末可以在800℃温度下的充满空气的马弗炉中煅烧以便形成LMO涂覆的LMAO。
图9示出根据本发明的实施方式的使用喷雾热解所制备的不具有LMO覆盖和具有LMO覆盖的LMAO阴极材料的SEM图像。如图9中可以观测到，LMAO(不具有覆盖/涂层)和涂覆有LMO的LMAO(即具有覆盖/涂层)的尺寸在100nm-200nm的范围内。图10示出使用喷雾热解所制备的具有LMO覆盖的LMAO阴极材料的TEM图像。从图10可以观测到，LMAO层的厚度是约5nm。图11示出使用喷雾热解所制备的具有LMO覆盖和不具有LMO覆盖的LMAO阴极材料的循环性能。从图11可以看出，可以观测到，涂覆有LMO的LMAO示出由于存在LMO覆盖层形式的表面涂层而改善了LMAO阴极材料的稳定性。
在一个示例中，铝掺杂的锂锰氧化物活性材料可以分散在比例为1.09：1.91的乙酸锂和乙酸锰混合物的水中。该溶液可以被抽吸到喷雾器，然后在120℃下喷出。LMO前体可以被涂覆在LMAO颗粒表面上。所干燥的颗粒可以被收集然后在450℃下预处理2小时。此外，被渗透的颗粒可以在空气气氛和700℃-950℃下煅烧20小时至40小时以获得LMO涂覆的LMAO。图9和图10示出具有LMO涂层的LMAO阴极以及不具有LMO涂层的LMAO阴极的形貌和循环性能比较。
在另一实施方式中，代替如上所述的LMO涂层，阴极活性材料可以被覆盖/涂覆有碳。在该实施方式中，3g先前制备的LMO粉末可以分散在体积比为1:3的蒸馏水和乙醇溶剂中。此外，526g葡萄糖(或0.5g蔗糖)可以溶解在水中然后倒入LMO分散液中。在超声波处理预定时间段之后，溶液可以被浓缩以获得干燥粉末。该干燥粉末可以进一步在600℃下煅烧10分钟，此后被冷却到室温以便获得碳涂覆的LMO。
下表1示出根据本发明的实施方式的LMO阴极材料和LMAO阴极材料的倍率性能和容量保持率。
表1：LMO阴极材料和LMAO阴极材料的倍率性能和容量保持率
前述段落或说明书和附图的实施方式、实施例和备选，包括任意它们的各种方面或各单独的特征，可独立地或组合地采用。可将与一个实施例相关地描述的特征适用于所有的实施例，除非这样的特征是不兼容的。
尽管已将尖晶石型锂锰氧化物和其制造方法的实施描述为具有具体的结构特征和/或方法步骤，但应理解随附的权利要求并不限于所描述的这些特定特征和方法步骤。更准确地说，所描述的具体的特征和/或方法步骤只是作为实施尖晶石型锂锰氧化物和其制造方法的例子而公开。

Claims (20)

1.一种具有第一化学式Li1+xMyMn2-y-xO4的锂锰氧化物材料，其中：
所述第一化学式中的‘x’的值满足关系-0.1<x<0.3，且优选地0≤x≤0.15；
所述第一化学式中的‘y’的值满足关系0≤y≤0.2，且优选地0≤y≤0.16；
M包括选自Cr、Al、Ni、Mg、V、Ca和其组合中的至少一种的金属；以及
所述锂锰氧化物材料具有尖晶石结构。
2.如权利要求1所述的锂锰氧化物材料，其中，所述锂锰氧化物材料的一次粒径是50nm-5μm，优选在200nm-1μm的范围内。
3.如权利要求1所述的锂锰氧化物材料，还包括包含碳或具有第二化学式Li1+xMyMn2-y- xO4的化合物的壳覆盖层，其中，所述第二化学式中的‘x’的值满足关系-0.1<x<0.3，且所述第二化学式中的‘y’的值满足关系0≤y≤0.2。
4.如权利要求3所述的锂锰氧化物材料，其中，所述壳覆盖层的厚度在1nm-20nm、优选地5nm-15nm的预定范围内。
5.一种用于制备锂锰氧化物的方法，所述方法包括：
使第一锂化合物、第一锰化合物和第一金属化合物在有效生成具有第一化学式Li1+ xMyMn2-y-xO4的化合物的条件下反应，其中：
所述第一化学式中的‘x’的值满足关系-0.1<x<0.3，且优选地0≤x≤0.15；
所述第一化学式中的‘y’的值满足关系0≤y≤0.2，且优选地0≤y≤0.16；以及
所述条件包括：
将所述第一锂化合物、所述第一锰化合物和所述第一金属化合物在水溶液中混合，由此形成混合物；
通过喷雾干燥设备在预定温度下喷洒所述混合物；
收集所喷洒的粉末前体；以及
在空气气氛和一个或多个预定温度范围下，在熔炉中煅烧所述喷洒的粉末前体持续一个或多个预定时间段，来获得所煅烧的粉末。
6.如权利要求5所述的方法，其中，混合在水溶液中的所述第一锂化合物、所述第一锰化合物和所述第一金属化合物的摩尔份分别在0.9-1.2、1.70-2.1、以及0-0.2的预定范围内。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述第一锂化合物包括选自Li2O、LiOH、LiCl、LiNO3、Li2CO3、乙酸锂和Li-羧酸盐中的至少一者。
8.如权利要求5所述的方法，其中，所述第一锰化合物包括选自MnO2、MnO、MnOOH、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2和Mn-羧酸盐中的至少一者。
9.如权利要求5所述的方法，其中，所述第一金属化合物包括选自金属盐、金属氢氧化物和金属羧酸盐中的至少一者，其中，所述金属包括选自Cr、Al、Ni、Fe和Co中的至少一者。
10.如权利要求5所述的方法，其中，在80℃至250℃范围内的预定温度下，喷洒所述混合物。
11.如权利要求5所述的方法，其中，将所述喷洒的粉末前体在400℃至500℃的第一预定温度范围下煅烧持续30分钟至2小时的第一预定时间段。
12.如权利要求5所述的方法，其中，将所述喷洒的粉末前体进一步在700℃至1000℃的第二预定温度范围下煅烧持续5小时至40小时的第二预定时间段。
13.如权利要求5所述的方法，还包括在所煅烧的粉末的表面上形成壳覆盖层。
14.如权利要求13所述的方法，其中，通过以下步骤形成所述壳覆盖层：
将所述煅烧的粉末分散到含有第二锂化合物、第二锰化合物和第二金属化合物的溶解混合物的蒸馏水中；
在预定温度下将分散液喷雾干燥；以及
在空气气氛中在预定温度范围下将所喷雾干燥的粉末煅烧持续预定时间段，由此在所述煅烧的粉末的表面上形成具有第二化学式Li1+xMyMn2-y-xO4的化合物的薄层；其中：
所述第二化学式中的‘x’的值满足关系-0.1<x<0.3，且优选地0≤x≤0.15；
所述第二化学式中的‘y’的值满足关系满足关系0≤y≤0.2，且优选地0≤y≤0.16；
所述第二锂化合物包括选自Li2O、LiOH、LiCl、LiNO3、Li2CO3、乙酸锂和Li-羧酸盐中的至少一者；
所述第二锰化合物包括选自MnO2、MnO、MnOOH、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2和Mn-羧酸盐中的至少一者；以及
所述第二金属化合物包括选自金属盐、金属氢氧化物和金属羧酸盐中的至少一者，其中，所述金属包括选自Cr、Al、Ni、Fe和Co中的至少一者。
15.如权利要求14所述的方法，其中，混合在水溶液中的所述第二锂化合物、所述第二锰化合物和所述第二金属化合物的摩尔份分别在0.9-1.15、1.70-2.05、以及0-0.2的范围内。
16.如权利要求14所述的方法，其中，在80℃-250℃范围内的预定温度下将所述分散液喷雾干燥。
17.如权利要求14所述的方法，其中，在500℃-1000℃的预定温度范围下，将所述喷雾干燥的粉末煅烧。
18.如权利要求13所述的方法，其中，通过以下步骤形成所述壳覆盖层：
将所述煅烧的粉末分散到具有碳前体的蒸馏水和乙醇的混合物中；
将分散液浓缩；
在空气气氛和预定温度范围下将所干燥的粉末煅烧持续预定时间段；以及
冷却所煅烧的所述干燥的粉末以在所述煅烧的粉末的表面上形成碳薄层。
19.如权利要求18所述的方法，其中，在600℃的预定温度范围下将所述干燥的粉末煅烧持续10分钟的预定时间段。
20.如权利要求18所述的方法，其中，所述碳前体包括选自葡萄糖和蔗糖中的至少一者。
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