JP2002164053A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 熱的安定性が向上したリチウム二次電池用正
極活物質およびその製造方法を提供する 【解決手段】 リチウム化合物を含むコアと、このコア
上に一つ以上形成された二つ以上のコーティング元素を
含む一つ以上の表面処理層とを含む正極活物質。及び、
コーティング溶液としてコーティング元素を含む有機溶
液又は水溶液を使用してリチウム化合物をコーティング
する工程と、コーティングされた化合物を熱処理する工
程とを含み、これら工程を１回以上実施するリチウム二
次電池用正極活物質の製造方法。コーティング元素は、
Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｓ
ｎ，Ｖ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒから選択される一
つ以上の元素である。
極活物質およびその製造方法を提供する 【解決手段】 リチウム化合物を含むコアと、このコア
上に一つ以上形成された二つ以上のコーティング元素を
含む一つ以上の表面処理層とを含む正極活物質。及び、
コーティング溶液としてコーティング元素を含む有機溶
液又は水溶液を使用してリチウム化合物をコーティング
する工程と、コーティングされた化合物を熱処理する工
程とを含み、これら工程を１回以上実施するリチウム二
次電池用正極活物質の製造方法。コーティング元素は、
Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｓ
ｎ，Ｖ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒから選択される一
つ以上の元素である。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは熱
的安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びそ
の製造方法に関する。
正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは熱
的安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は可逆的にリチウムイ
オンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として
使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリ
マー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及
び負極で挿入及び脱離される時の酸化、還元反応によっ
て電気エネルギーを生成する。
オンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として
使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリ
マー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及
び負極で挿入及び脱離される時の酸化、還元反応によっ
て電気エネルギーを生成する。
【０００３】リチウム二次電池の負極活物質としてはリ
チウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合
デンドライトの形成による電池短絡によって爆発する危
険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素ま
たは結晶質炭素などの炭素系物質に代替されるようにな
っている。特に、最近では炭素系物質の容量を増加させ
るために炭素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティ
ングされたグラファイト（BOC）を製造している。
チウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合
デンドライトの形成による電池短絡によって爆発する危
険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素ま
たは結晶質炭素などの炭素系物質に代替されるようにな
っている。特に、最近では炭素系物質の容量を増加させ
るために炭素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティ
ングされたグラファイト（BOC）を製造している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】正極活物質としてはカ
ルコゲナイド化合物が用いられており、その例としてＬ
ｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ
１-ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複
合酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちＬｉ
Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は合
成も容易で値段が比較的に安く、環境に対する汚染の恐
れも少ないので魅力がある物質ではあるが、容量が小さ
いという短所を持っている。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気
伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を見せて
おり、現在Ｓｏｎｙ社等で商業化され市販されている代
表的な正極活物質であるが、値段が高いという短所を持
っている。ＬｉＮｉＯ２は前記に言及した正極活物質の
うち最も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を示
しているが合成が難しい短所を有している。
ルコゲナイド化合物が用いられており、その例としてＬ
ｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ
１-ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複
合酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちＬｉ
Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は合
成も容易で値段が比較的に安く、環境に対する汚染の恐
れも少ないので魅力がある物質ではあるが、容量が小さ
いという短所を持っている。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気
伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を見せて
おり、現在Ｓｏｎｙ社等で商業化され市販されている代
表的な正極活物質であるが、値段が高いという短所を持
っている。ＬｉＮｉＯ２は前記に言及した正極活物質の
うち最も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を示
しているが合成が難しい短所を有している。
【０００５】このうち正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２
が主に用いられており、最近Ｓｏｎｙ社でＡｌ２Ｏ３を
約１乃至５重量％ドーピングしてＣｏの一部をＡｌに置
換したＬｉＣｏ１-ｘＡｌｘＯ２を開発し、Ａ＆ＴＢ社
ではＳｎＯ２をドーピングしてＣｏの一部をＳｎに置換
したＬｉＣｏ１-ｘＳｎｘＯ２を開発した。
が主に用いられており、最近Ｓｏｎｙ社でＡｌ２Ｏ３を
約１乃至５重量％ドーピングしてＣｏの一部をＡｌに置
換したＬｉＣｏ１-ｘＡｌｘＯ２を開発し、Ａ＆ＴＢ社
ではＳｎＯ２をドーピングしてＣｏの一部をＳｎに置換
したＬｉＣｏ１-ｘＳｎｘＯ２を開発した。
【０００６】前述した正極及び負極活物質で構成された
リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類
によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー
電池及びリチウムポリマー電池に分類することができ
る。リチウムイオン電池はセパレータとして多孔性ポリ
プロピレン/ポリエチレンフィルムを使用し、電解質と
してはリチウム塩が溶解されたカーボネート系列の有機
溶媒を使用する電池を言う。リチウムイオンポリマー電
池は電解質として多孔性ＳｉＯ２などとフッ化ポリビニ
リデン系列のポリマー基材に前記有機溶媒を含浸させた
ものを使用し、この電解質がセパレータの役割もするの
で、別途のセパレータを使用する必要はない。また、リ
チウムポリマー電池は電解質として純粋なリチウムイオ
ン導伝性を有するＳＯ２系列の無機物質または有機物質
を使用する電池を言う。
リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類
によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー
電池及びリチウムポリマー電池に分類することができ
る。リチウムイオン電池はセパレータとして多孔性ポリ
プロピレン/ポリエチレンフィルムを使用し、電解質と
してはリチウム塩が溶解されたカーボネート系列の有機
溶媒を使用する電池を言う。リチウムイオンポリマー電
池は電解質として多孔性ＳｉＯ２などとフッ化ポリビニ
リデン系列のポリマー基材に前記有機溶媒を含浸させた
ものを使用し、この電解質がセパレータの役割もするの
で、別途のセパレータを使用する必要はない。また、リ
チウムポリマー電池は電解質として純粋なリチウムイオ
ン導伝性を有するＳＯ２系列の無機物質または有機物質
を使用する電池を言う。
【０００７】前記構成のリチウム二次電池の形態には円
筒形、角形、コイン形などがある。円筒形電池はリチウ
ムイオン二次電池を例として説明すれば、正極、負極と
セパレータを重ね巻きしてロールケーキのようなスパイ
ラル形の極板群を製造し、この極板群を円筒形電池ケー
スに入れた後、電解液を注入した電池を言う。角形電池
は前記極板群を角形電池ケースに入れて製造した電池を
言い、コイン形電池は前記極板群をコイン形電池ケース
に入れて製造した電池を言う。また、ケースの材質によ
ってスチールまたはＡｌ材質の缶を使用した電池とパウ
チ電池に区別することができる。缶電池は前記電池ケー
スがスチールまたはＡｌの薄い板で製造されたもののこ
とを言い、パウチ電池はビニル袋のような多層構造から
なる１ｍｍ以内の厚さの柔軟な材質に前記極板群を入れ
て製造された電池であって、電池の厚さが缶電池に比べ
て薄く、柔軟な構造を有する電池を言う。
筒形、角形、コイン形などがある。円筒形電池はリチウ
ムイオン二次電池を例として説明すれば、正極、負極と
セパレータを重ね巻きしてロールケーキのようなスパイ
ラル形の極板群を製造し、この極板群を円筒形電池ケー
スに入れた後、電解液を注入した電池を言う。角形電池
は前記極板群を角形電池ケースに入れて製造した電池を
言い、コイン形電池は前記極板群をコイン形電池ケース
に入れて製造した電池を言う。また、ケースの材質によ
ってスチールまたはＡｌ材質の缶を使用した電池とパウ
チ電池に区別することができる。缶電池は前記電池ケー
スがスチールまたはＡｌの薄い板で製造されたもののこ
とを言い、パウチ電池はビニル袋のような多層構造から
なる１ｍｍ以内の厚さの柔軟な材質に前記極板群を入れ
て製造された電池であって、電池の厚さが缶電池に比べ
て薄く、柔軟な構造を有する電池を言う。
【０００８】このようなリチウム二次電池は最近電子機
器が小型化及び軽量化されるにつれてますます高容量、
長寿命などの電気化学的特性に優れた電池を開発するた
めの研究が進められている。
器が小型化及び軽量化されるにつれてますます高容量、
長寿命などの電気化学的特性に優れた電池を開発するた
めの研究が進められている。
【０００９】本発明は前述した問題点を解決するための
ものであって本発明の目的は、熱的安定性が向上したリ
チウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
ものであって本発明の目的は、熱的安定性が向上したリ
チウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１０】本発明の他の目的は、前記リチウム二次電
池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は、リチウム化合物を含むコア及び前記コア上
に一つ以上形成される表面処理層を含むリチウム二次電
池用正極活物質を提供する。前記表面処理層は二つ以上
のコーティング元素を含む。または、本発明のリチウム
二次電池用正極活物質は二つ以上の表面処理層を含むこ
ともできる。二つ以上の表面処理層で夫々の層は一つ以
上のコーティング元素を含むことができる。
に本発明は、リチウム化合物を含むコア及び前記コア上
に一つ以上形成される表面処理層を含むリチウム二次電
池用正極活物質を提供する。前記表面処理層は二つ以上
のコーティング元素を含む。または、本発明のリチウム
二次電池用正極活物質は二つ以上の表面処理層を含むこ
ともできる。二つ以上の表面処理層で夫々の層は一つ以
上のコーティング元素を含むことができる。
【００１２】前記コーティング元素はＭｇ、Ａｌ、Ｃ
ｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇ
ａ、Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より選択されるのが好
ましいが、これに限られるわけではない。
ｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇ
ａ、Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より選択されるのが好
ましいが、これに限られるわけではない。
【００１３】前記表面処理層は単一層または多重層であ
り得る。前記単一層は少なくとも二つ以上のコーティン
グ元素を含む。前記多重層で夫々の層は互いに異なる、
少なくとも一つ以上のコーティング元素を含む。
り得る。前記単一層は少なくとも二つ以上のコーティン
グ元素を含む。前記多重層で夫々の層は互いに異なる、
少なくとも一つ以上のコーティング元素を含む。
【００１４】本発明はまた一種以上のコーティング元素
源を含む有機溶液または水溶液（以下、”コーティング
溶液”とする）でリチウム化合物をコーティングし、前
記コーティングされた化合物を熱処理する工程を含むリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
源を含む有機溶液または水溶液（以下、”コーティング
溶液”とする）でリチウム化合物をコーティングし、前
記コーティングされた化合物を熱処理する工程を含むリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１５】前記コーティング及び熱処理工程で一種以
上のコーティング溶液で前記リチウム化合物を順次に２
回以上コーティング、熱処理して多重層を形成すること
もできる。
上のコーティング溶液で前記リチウム化合物を順次に２
回以上コーティング、熱処理して多重層を形成すること
もできる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１７】本発明のリチウム二次電池用正極活物質は
リチウム化合物を含むコアとこのコア上に一つ以上表面
処理層で構成される。前記表面処理層はコーティング元
素を一種以上含む単一層の場合もあり、各層で互いに異
なるコーティング源を一種または二種以上含む多重層で
ある場合もある。
リチウム化合物を含むコアとこのコア上に一つ以上表面
処理層で構成される。前記表面処理層はコーティング元
素を一種以上含む単一層の場合もあり、各層で互いに異
なるコーティング源を一種または二種以上含む多重層で
ある場合もある。
【００１８】本発明の正極活物質のコアを構成するリチ
ウム化合物としては下記の化学式１乃至１１からなる群
より選択される一つ以上の化合物であるのが好ましい。
これら化合物のうちリチウム-コバルトカルコゲナイ
ド、リチウム-マンガンカルコゲナイド、リチウム-ニッ
ケルカルコゲナイド、またはリチウム-ニッケル-マンガ
ンカルコゲナイド化合物を本発明にさらに好ましく用い
ることができる。 [化学式１] LixMn1-yM’yA2 [化学式２] LixMn1-yM’yO2-zXz [化学式３] LixMn2O4-zAz [化学式４] LixMn2-yM’yA4 [化学式５] LixM1-yM”yA2 [化学式６] LixMO2-zAz [化学式７] LixNi1-yCoyO2-zAz [化学式８] LixNi1-y-zCoyM”zAα [化学式９] LixNi1-y-zCoyM”zO2-αXα [化学式１０] LixNi1-y-zMnyM’zAα [化学式１１] LixNi1-y-zMnyM’zO2-αXα （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、ＭはＮｉ
またはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群
より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰ
ａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ａ
はＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であ
り、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素で
ある。）
ウム化合物としては下記の化学式１乃至１１からなる群
より選択される一つ以上の化合物であるのが好ましい。
これら化合物のうちリチウム-コバルトカルコゲナイ
ド、リチウム-マンガンカルコゲナイド、リチウム-ニッ
ケルカルコゲナイド、またはリチウム-ニッケル-マンガ
ンカルコゲナイド化合物を本発明にさらに好ましく用い
ることができる。 [化学式１] LixMn1-yM’yA2 [化学式２] LixMn1-yM’yO2-zXz [化学式３] LixMn2O4-zAz [化学式４] LixMn2-yM’yA4 [化学式５] LixM1-yM”yA2 [化学式６] LixMO2-zAz [化学式７] LixNi1-yCoyO2-zAz [化学式８] LixNi1-y-zCoyM”zAα [化学式９] LixNi1-y-zCoyM”zO2-αXα [化学式１０] LixNi1-y-zMnyM’zAα [化学式１１] LixNi1-y-zMnyM’zO2-αXα （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、ＭはＮｉ
またはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群
より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰ
ａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ａ
はＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であ
り、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素で
ある。）
【００１９】前記コーティング元素はＭｇ、Ａｌ、Ｃ
ｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、
Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より選択されるのが好まし
い。
ｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、
Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より選択されるのが好まし
い。
【００２０】前記一つ以上の表面処理層内のコーティン
グ元素の含量は正極活物質に対して２×１０-５乃至１
重量％であるのが好ましくて、０．００１乃至１重量％
であるのがさらに好ましい。
グ元素の含量は正極活物質に対して２×１０-５乃至１
重量％であるのが好ましくて、０．００１乃至１重量％
であるのがさらに好ましい。
【００２１】本発明の一実施例によると、前記コアはリ
チウム−コバルトカルコゲナイド化合物及び前記コア上
に形成されるコーティング元素の二つ以上の酸化物層を
含む。前記酸化物層のうちの一つはＡｌ２Ｏ３を含む。
本発明の他の実施例によると、前記コアはリチウム−マ
ンガンカルコゲナイド化合物またはリチウム−コバルト
カルコゲナイド化合物及び前記コア上に形成される二つ
以上のコーティング元素の酸化物層を含む。前記酸化物
層のうち一つはボロンを含む酸化物を含む。
チウム−コバルトカルコゲナイド化合物及び前記コア上
に形成されるコーティング元素の二つ以上の酸化物層を
含む。前記酸化物層のうちの一つはＡｌ２Ｏ３を含む。
本発明の他の実施例によると、前記コアはリチウム−マ
ンガンカルコゲナイド化合物またはリチウム−コバルト
カルコゲナイド化合物及び前記コア上に形成される二つ
以上のコーティング元素の酸化物層を含む。前記酸化物
層のうち一つはボロンを含む酸化物を含む。
【００２２】本発明の正極活物質は充放電の時４．０Ｖ
乃至４．３Ｖの電圧範囲で相転移が起こることを特徴と
する。また本発明の正極活物質は発熱温度が２３０℃以
上で高く発熱量が小さくて熱的安定性が優れている。
乃至４．３Ｖの電圧範囲で相転移が起こることを特徴と
する。また本発明の正極活物質は発熱温度が２３０℃以
上で高く発熱量が小さくて熱的安定性が優れている。
【００２３】以下、本発明の正極活物質の製造方法を詳
細に説明する。
細に説明する。
【００２４】まず、少なくとも一つ以上のリチウム化合
物をコーティング溶液でコーティングする。
物をコーティング溶液でコーティングする。
【００２５】前記コーティング溶液の製造時に用いられ
るコーティング元素としては有機溶媒または水に溶解さ
れるものであればいずれも用いることができ、その代表
的な例としてＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒ
がある。
るコーティング元素としては有機溶媒または水に溶解さ
れるものであればいずれも用いることができ、その代表
的な例としてＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒ
がある。
【００２６】前記コーティング溶液はコーティング元素
源を有機溶媒または水に溶解させて製造したり、好まし
くは、これを還流させて製造する。前記コーティング元
素源はコーティング元素、またはコーティング元素のア
ルコキシド、塩または酸化物を含む。前記有機溶媒また
は水に溶解される適当なコーティング元素の形態はこの
分野の通常の知識によって選択されることができる。例
えば、有機溶媒を溶媒として使用すると、コーティング
元素またはコーティング元素を含むアルコキシド、塩ま
たは酸化物をコーティング元素として使用することがで
き、水を溶媒として使用すると、コーティング元素を含
む塩または酸化物を使用することができる。例えばホウ
素を含むコーティング溶液はＨＢ（ＯＨ）２、Ｂ
２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３などを有機溶媒または水に溶解させ
て製造することができる。
源を有機溶媒または水に溶解させて製造したり、好まし
くは、これを還流させて製造する。前記コーティング元
素源はコーティング元素、またはコーティング元素のア
ルコキシド、塩または酸化物を含む。前記有機溶媒また
は水に溶解される適当なコーティング元素の形態はこの
分野の通常の知識によって選択されることができる。例
えば、有機溶媒を溶媒として使用すると、コーティング
元素またはコーティング元素を含むアルコキシド、塩ま
たは酸化物をコーティング元素として使用することがで
き、水を溶媒として使用すると、コーティング元素を含
む塩または酸化物を使用することができる。例えばホウ
素を含むコーティング溶液はＨＢ（ＯＨ）２、Ｂ
２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３などを有機溶媒または水に溶解させ
て製造することができる。
【００２７】前記コーティング溶液のうちコーティング
元素源を含む有機溶液の製造時に使用可能な有機溶媒と
してはメタノール、エタノールまたはイソプロパノール
のようなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラ
ヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセト
ンなどがある。
元素源を含む有機溶液の製造時に使用可能な有機溶媒と
してはメタノール、エタノールまたはイソプロパノール
のようなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラ
ヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセト
ンなどがある。
【００２８】代表的な有機溶液としてコーティング元素
を含むアルコキシド溶液がある。前記アルコキシド溶液
は前記コーティング元素をメタノールエタノールまたは
イソプロパノールのようなアルコールに溶解しこれを還
流させて製造したり、またはメトキシド、エトキシドま
たはイソプロポキシドのようなコーティング元素を含む
アルコキシドをアルコールに溶解して製造する。このよ
うなコーティング元素のアルコキシド溶液の例として、
Ｓｉアルコキシド溶液は市販しているテトラエチルオル
トシリケート（tetraethylorthosilicate）溶液または
シリケートをエタノールに溶解して製造したテトラエチ
ルオルトシリケート溶液がある。
を含むアルコキシド溶液がある。前記アルコキシド溶液
は前記コーティング元素をメタノールエタノールまたは
イソプロパノールのようなアルコールに溶解しこれを還
流させて製造したり、またはメトキシド、エトキシドま
たはイソプロポキシドのようなコーティング元素を含む
アルコキシドをアルコールに溶解して製造する。このよ
うなコーティング元素のアルコキシド溶液の例として、
Ｓｉアルコキシド溶液は市販しているテトラエチルオル
トシリケート（tetraethylorthosilicate）溶液または
シリケートをエタノールに溶解して製造したテトラエチ
ルオルトシリケート溶液がある。
【００２９】前記コーティング溶液のうち水溶液の製造
時に用いることができるコーティング元素を含む塩また
はコーティング元素を含む酸化物の代表的な例としては
アンモニウムバナデート（ＮＨ４（ＶＯ３））のような
バナジウム酸塩、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などがあ
る。
時に用いることができるコーティング元素を含む塩また
はコーティング元素を含む酸化物の代表的な例としては
アンモニウムバナデート（ＮＨ４（ＶＯ３））のような
バナジウム酸塩、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などがあ
る。
【００３０】前記コーティング溶液の製造時に添加され
るコーティング元素源の濃度は有機溶液または水溶液に
対して０．１乃至５０重量％であり、さらに好ましくは
１乃至２０重量％である。前記コーティング元素の濃度
が０．１重量％より低ければコーティング溶液でリチウ
ム化合物をコーティングする効果が現れず、前記コーテ
ィング元素 の濃度が５０重量％を超過すればコーティ
ング層の厚さがあまり厚くなり好ましくない。
るコーティング元素源の濃度は有機溶液または水溶液に
対して０．１乃至５０重量％であり、さらに好ましくは
１乃至２０重量％である。前記コーティング元素の濃度
が０．１重量％より低ければコーティング溶液でリチウ
ム化合物をコーティングする効果が現れず、前記コーテ
ィング元素 の濃度が５０重量％を超過すればコーティ
ング層の厚さがあまり厚くなり好ましくない。
【００３１】前記コーティング方法としてはスパッタリ
ング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、浸
漬法（Impregnation）であるディプコーティング（dip
coating）法など一般的なコーティング方法を用いるこ
とができるが、最も簡便なコーティング法である単純に
粉末をコーティング溶液に浸して取り出すディップコー
ティング法を用いるのが好ましい。前記ディップコーテ
ィング法は、リチウム化合物をコーティング溶液に混合
し（混合工程）、得られたリチウム化合物のスラリーを
前記溶液から分離して過剰の溶液を除去する工程（溶液
分離工程）を含む。
ング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、浸
漬法（Impregnation）であるディプコーティング（dip
coating）法など一般的なコーティング方法を用いるこ
とができるが、最も簡便なコーティング法である単純に
粉末をコーティング溶液に浸して取り出すディップコー
ティング法を用いるのが好ましい。前記ディップコーテ
ィング法は、リチウム化合物をコーティング溶液に混合
し（混合工程）、得られたリチウム化合物のスラリーを
前記溶液から分離して過剰の溶液を除去する工程（溶液
分離工程）を含む。
【００３２】前記溶液コーティングされたリチウム化合
物を約１２０℃のオーブンで数時間乾燥して乾燥コーテ
ィングされたリチウム化合物を製造する工程をも含みう
る。
物を約１２０℃のオーブンで数時間乾燥して乾燥コーテ
ィングされたリチウム化合物を製造する工程をも含みう
る。
【００３３】次に、コーティングされたリチウム化合物
を熱処理する。この熱処理工程は２００乃至８００℃で
１乃至２０時間実施する。さらに均一な結晶性活物質を
製造するために前記熱処理工程は乾燥空気を流す条件下
で遂行するのが好ましい。この時熱処理温度が２００℃
より低ければイオン伝導性が優れている表面処理層が形
成されないためリチウムイオンの移動が妨害されること
がある。また、熱処理温度が８００℃より高ければリチ
ウムの蒸発及び表面に形成されたコーティング元素の酸
化物層の結晶度が高まりＬｉ+の移動に問題がある。ま
た、熱処理時間が前記範囲外である場合にもリチウムの
蒸発及び表面に形成されたコーティング元素の酸化物層
の結晶度が高まりＬｉ+の移動に問題がある。
を熱処理する。この熱処理工程は２００乃至８００℃で
１乃至２０時間実施する。さらに均一な結晶性活物質を
製造するために前記熱処理工程は乾燥空気を流す条件下
で遂行するのが好ましい。この時熱処理温度が２００℃
より低ければイオン伝導性が優れている表面処理層が形
成されないためリチウムイオンの移動が妨害されること
がある。また、熱処理温度が８００℃より高ければリチ
ウムの蒸発及び表面に形成されたコーティング元素の酸
化物層の結晶度が高まりＬｉ+の移動に問題がある。ま
た、熱処理時間が前記範囲外である場合にもリチウムの
蒸発及び表面に形成されたコーティング元素の酸化物層
の結晶度が高まりＬｉ+の移動に問題がある。
【００３４】前記熱処理工程によりコーティング元素が
酸化物に変化する。従って、コーティング元素を含む有
機溶液または水溶液を混合して１回コーティングを実施
した場合には、表面にＡＢ酸化物（ＡとＢは各々Ｍｇ、
Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、
Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より選択さ
れ、互いに同一でない）単一層が形成され、２回以上コ
ーティング工程を実施した場合には、表面にＡ酸化物層
とこの層の上に形成されたＢ酸化物層などの多重層が形
成される。
酸化物に変化する。従って、コーティング元素を含む有
機溶液または水溶液を混合して１回コーティングを実施
した場合には、表面にＡＢ酸化物（ＡとＢは各々Ｍｇ、
Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、
Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より選択さ
れ、互いに同一でない）単一層が形成され、２回以上コ
ーティング工程を実施した場合には、表面にＡ酸化物層
とこの層の上に形成されたＢ酸化物層などの多重層が形
成される。
【００３５】前記コーティング工程は一つ以上のコーテ
ィング溶液を使用して実施し、一つのコーティング層に
一つ以上のコーティング元素源が含まれるようにするこ
とができる。また一つ以上のコーティング元素源を含む
第１有機溶液または第１水溶液で一次コーティングした
後熱処理し、一つ以上のコーティング元素源を含む第２
有機溶液または第２水溶液で二次コーティングした後熱
処理して二重層を形成することもできる。一つ以上のコ
ーティング溶液で順次に三回以上コーティング及び熱処
理してコーティング元素酸化物表面処理層が三つ以上に
なるようにすることもできる。
ィング溶液を使用して実施し、一つのコーティング層に
一つ以上のコーティング元素源が含まれるようにするこ
とができる。また一つ以上のコーティング元素源を含む
第１有機溶液または第１水溶液で一次コーティングした
後熱処理し、一つ以上のコーティング元素源を含む第２
有機溶液または第２水溶液で二次コーティングした後熱
処理して二重層を形成することもできる。一つ以上のコ
ーティング溶液で順次に三回以上コーティング及び熱処
理してコーティング元素酸化物表面処理層が三つ以上に
なるようにすることもできる。
【００３６】コーティング溶液を一つ以上混合してコー
ティング工程を実施する場合には、使用する溶液を同一
体積で混合することが好ましい。
ティング工程を実施する場合には、使用する溶液を同一
体積で混合することが好ましい。
【００３７】前記工程で表面に形成された、表面処理層
の厚さは１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１〜５０
ｎｍであるのがさらに好ましい。表面に形成された表面
処理層の厚さが１ｎｍ未満である場合には、コーティン
グによる効果が微々であり、厚さが１００ｎｍを超過す
れば、コーティング層の厚さがあまり厚くて好ましくな
い。
の厚さは１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１〜５０
ｎｍであるのがさらに好ましい。表面に形成された表面
処理層の厚さが１ｎｍ未満である場合には、コーティン
グによる効果が微々であり、厚さが１００ｎｍを超過す
れば、コーティング層の厚さがあまり厚くて好ましくな
い。
【００３８】熱処理を実施した後、得られた生成物を炉
内で約２００乃至５００℃に冷却した後、大気中に急速
に取り出す、つまり、常温で急冷工程を実施することも
でき、炉内で１００℃未満に冷却させて大気中に取り出
す徐冷工程を実施することもできる。急冷工程を実施す
る場合急冷速度は０．５℃/ｍｉｎ以上であるのが好ま
しい。
内で約２００乃至５００℃に冷却した後、大気中に急速
に取り出す、つまり、常温で急冷工程を実施することも
でき、炉内で１００℃未満に冷却させて大気中に取り出
す徐冷工程を実施することもできる。急冷工程を実施す
る場合急冷速度は０．５℃/ｍｉｎ以上であるのが好ま
しい。
【００３９】本発明で使用したリチウム化合物は商業的
に流通される化合物を使用することもでき、合成された
リチウム化合物を使用することもできる。また、これら
リチウム化合物を混合して使用することもできる。
に流通される化合物を使用することもでき、合成された
リチウム化合物を使用することもできる。また、これら
リチウム化合物を混合して使用することもできる。
【００４０】前記リチウム化合物を合成方法は次の通り
である。まず、リチウム塩及びコーティング元素の塩を
所望の当量比通りに混合する。前記リチウム塩としては
一般にマンガン系リチウム二次電池用正極活物質を製造
するのに用いられているものはいずれも用いることがで
き、その代表的な例として硝酸リチウム、酢酸リチウ
ム、水酸化リチウムなどがある。前記コーティング元素
の塩としてはマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩また
はニッケルマンガン塩を用いることができる。前記マン
ガン塩としては酢酸マンガン、二酸化マンガンなどを使
用することができ、前記コバルト塩としては水酸化コバ
ルト、硝酸コバルトまたは炭酸コバルトなどを用いるこ
とができ、ニッケル塩としては水酸化ニッケル、硝酸ニ
ッケルまたは酢酸ニッケルなどを用いることができる。
前記ニッケルマンガン塩はニッケル塩とマンガン塩とを
共沈方法で沈殿させて製造されたもの等を用いることが
できる。コーティング元素の塩としてマンガン塩、コバ
ルト塩、ニッケル塩またはニッケルマンガン塩と共にフ
ッ素塩、硫黄塩またはリン塩を共に沈殿させることもで
きる。このフッ素塩としてはフッ化マンガン、フッ化リ
チウムなどを用いることができ、前記硫黄塩としてはマ
ンガンサルファイド、リチウムサルファイドなどを使用
することができ、前記リン塩としてはＨ３ＰＯ４を用い
ることができる。前記マンガン塩、コバルト塩、ニッケ
ル塩、ニッケルマンガン塩、フッ素塩、硫黄塩及びリン
塩が前記化合物に限られるわけではない。
である。まず、リチウム塩及びコーティング元素の塩を
所望の当量比通りに混合する。前記リチウム塩としては
一般にマンガン系リチウム二次電池用正極活物質を製造
するのに用いられているものはいずれも用いることがで
き、その代表的な例として硝酸リチウム、酢酸リチウ
ム、水酸化リチウムなどがある。前記コーティング元素
の塩としてはマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩また
はニッケルマンガン塩を用いることができる。前記マン
ガン塩としては酢酸マンガン、二酸化マンガンなどを使
用することができ、前記コバルト塩としては水酸化コバ
ルト、硝酸コバルトまたは炭酸コバルトなどを用いるこ
とができ、ニッケル塩としては水酸化ニッケル、硝酸ニ
ッケルまたは酢酸ニッケルなどを用いることができる。
前記ニッケルマンガン塩はニッケル塩とマンガン塩とを
共沈方法で沈殿させて製造されたもの等を用いることが
できる。コーティング元素の塩としてマンガン塩、コバ
ルト塩、ニッケル塩またはニッケルマンガン塩と共にフ
ッ素塩、硫黄塩またはリン塩を共に沈殿させることもで
きる。このフッ素塩としてはフッ化マンガン、フッ化リ
チウムなどを用いることができ、前記硫黄塩としてはマ
ンガンサルファイド、リチウムサルファイドなどを使用
することができ、前記リン塩としてはＨ３ＰＯ４を用い
ることができる。前記マンガン塩、コバルト塩、ニッケ
ル塩、ニッケルマンガン塩、フッ素塩、硫黄塩及びリン
塩が前記化合物に限られるわけではない。
【００４１】この時、リチウム塩及びコーティング元素
の塩の反応を促進させるために、エタノール、メタノー
ル、水、アセトンなど適切な溶媒を添加して溶媒が殆ど
なくなるまで（solvent-free）モルタルグラインダー混
合を実施することもできる。
の塩の反応を促進させるために、エタノール、メタノー
ル、水、アセトンなど適切な溶媒を添加して溶媒が殆ど
なくなるまで（solvent-free）モルタルグラインダー混
合を実施することもできる。
【００４２】得られた混合物を約４００〜６００℃温度
で熱処理して準結晶性状態のリチウム化合物前駆体粉末
を製造する。熱処理温度が４００℃より低ければリチウ
ム塩とコーティング元素の塩の反応が十分でないという
問題点がある。前記１次熱処理温度が４００℃より低け
れば、リチウム塩とコーティング元素の塩の反応が十分
でない。また熱処理して製造された前駆体粉末を乾燥さ
せた後、または熱処理過程後に乾燥空気をフローイング
（flowing）しながら正極活物質前駆体粉末を常温で再
混合させてリチウム塩を均一に分布させることもでき
る。
で熱処理して準結晶性状態のリチウム化合物前駆体粉末
を製造する。熱処理温度が４００℃より低ければリチウ
ム塩とコーティング元素の塩の反応が十分でないという
問題点がある。前記１次熱処理温度が４００℃より低け
れば、リチウム塩とコーティング元素の塩の反応が十分
でない。また熱処理して製造された前駆体粉末を乾燥さ
せた後、または熱処理過程後に乾燥空気をフローイング
（flowing）しながら正極活物質前駆体粉末を常温で再
混合させてリチウム塩を均一に分布させることもでき
る。
【００４３】得られた準結晶性前駆体粉末を７００〜９
００℃温度で約１０〜１５時間２次熱処理する。２次熱
処理温度が７００℃より低ければ結晶性物質が形成され
難しい問題点がある。前記熱処理工程は乾燥空気または
酸素をフローイングする条件下で１〜５℃/分の速度で
昇温して実施し、各熱処理温度で一定の時間維持した
後、自然冷却することからなる。
００℃温度で約１０〜１５時間２次熱処理する。２次熱
処理温度が７００℃より低ければ結晶性物質が形成され
難しい問題点がある。前記熱処理工程は乾燥空気または
酸素をフローイングする条件下で１〜５℃/分の速度で
昇温して実施し、各熱処理温度で一定の時間維持した
後、自然冷却することからなる。
【００４４】次に、製造されたリチウム化合物の粉末を
常温で再混合させてリチウム塩をさらに均一に分布させ
ることもできる。前記工程によって、化学式１乃至１１
で示される化合物から選択されるリチウム化合物粉末が
製造される。
常温で再混合させてリチウム塩をさらに均一に分布させ
ることもできる。前記工程によって、化学式１乃至１１
で示される化合物から選択されるリチウム化合物粉末が
製造される。
【００４５】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
【００４６】（比較例１）平均粒径が１０μｍであるＬ
ｉＣｏＯ２粉末とスーパーＰカーボン導電材及びフッ化
ポリビニリデンバインダーを９４:３:３の質量比で測定
した後、Ｎ-メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物
質スラリーを製造した。このスラリーをＡｌ箔上に固め
て乾燥した後、プレシングしてコイン電池用正極極板を
製造した。製造された正極極板と対極にリチウム金属を
使用してＡｒ除去された（purged）グローブボックスで
コインタイプの半電池を製造した。この時電解液は１Ｍ
ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの混合溶媒１:１体積比）の標準電解
液を使用した。
ｉＣｏＯ２粉末とスーパーＰカーボン導電材及びフッ化
ポリビニリデンバインダーを９４:３:３の質量比で測定
した後、Ｎ-メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物
質スラリーを製造した。このスラリーをＡｌ箔上に固め
て乾燥した後、プレシングしてコイン電池用正極極板を
製造した。製造された正極極板と対極にリチウム金属を
使用してＡｒ除去された（purged）グローブボックスで
コインタイプの半電池を製造した。この時電解液は１Ｍ
ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの混合溶媒１:１体積比）の標準電解
液を使用した。
【００４７】（比較例２）正極活物質としてＬｉＣｏＯ
２の代わりにＬｉ１．０３Ｎｉ０．６９Ｍｎ０． １９Ｃ
ｏ０．１Ａｌ０．０７Ｍｇ０．０７Ｏ２（平均粒径:１
０μｍ）を使用したことを除いて前記比較例１と同様な
方法でコインタイプの半電池を製造した。
２の代わりにＬｉ１．０３Ｎｉ０．６９Ｍｎ０． １９Ｃ
ｏ０．１Ａｌ０．０７Ｍｇ０．０７Ｏ２（平均粒径:１
０μｍ）を使用したことを除いて前記比較例１と同様な
方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００４８】（比較例３）正極活物質としてＬｉＣｏＯ
２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０． ００２
Ｏ２（平均粒径:１０μｍ）を使用したことを除いて前
記比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造
した。
２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０． ００２
Ｏ２（平均粒径:１０μｍ）を使用したことを除いて前
記比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造
した。
【００４９】（比較例４）正極活物質としてＬｉＣｏＯ
２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒径:２０μｍ）を
使用したことを除いては前記比較例１と同様な方法でコ
インタイプの半電池を製造した。
２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒径:２０μｍ）を
使用したことを除いては前記比較例１と同様な方法でコ
インタイプの半電池を製造した。
【００５０】（実施例１）Ａｌ-イソプロポキシド粉末
をエタノールに添加して５重量％のＡｌ-イソプロポキ
シド溶液を製造した。平均粒径が１０μｍであるＬｉＣ
ｏＯ２粉末１００ｇを前記Ａｌ-イソプロポキシド溶液
に添加し、撹拌機で約１０分間かき回して前記Ａｌ-イ
ソプロポキシド溶液がＬｉＣｏＯ２粉末の表面に均一に
コーティングされるようにした。このように製造された
スラリーを約３０分間放置してスラリーとＡｌ-イソプ
ロポキシド溶液とを分離した後、Ａｌ-イソプロポキシ
ド溶液を除去してスラリーのみを熱処理用炉に入れた。
前記スラリーを炉で３℃/分の昇温速度で乾燥空気を流
しながら３００℃で１０時間熱処理した後、炉内で冷却
させた。炉の温度が約２００℃になったところで熱処理
用炉から空気中に取り出して急冷、放置し、常温になっ
たら粉末を粉砕、分級して最終的に正極活物質粉末の製
造を完了した。このように製造した正極活物質粉末を使
用して比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を
製造した。
をエタノールに添加して５重量％のＡｌ-イソプロポキ
シド溶液を製造した。平均粒径が１０μｍであるＬｉＣ
ｏＯ２粉末１００ｇを前記Ａｌ-イソプロポキシド溶液
に添加し、撹拌機で約１０分間かき回して前記Ａｌ-イ
ソプロポキシド溶液がＬｉＣｏＯ２粉末の表面に均一に
コーティングされるようにした。このように製造された
スラリーを約３０分間放置してスラリーとＡｌ-イソプ
ロポキシド溶液とを分離した後、Ａｌ-イソプロポキシ
ド溶液を除去してスラリーのみを熱処理用炉に入れた。
前記スラリーを炉で３℃/分の昇温速度で乾燥空気を流
しながら３００℃で１０時間熱処理した後、炉内で冷却
させた。炉の温度が約２００℃になったところで熱処理
用炉から空気中に取り出して急冷、放置し、常温になっ
たら粉末を粉砕、分級して最終的に正極活物質粉末の製
造を完了した。このように製造した正極活物質粉末を使
用して比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を
製造した。
【００５１】（実施例２）熱処理温度を３００℃から５
００℃に変更したことを除いては前記実施例１と同様な
方法で実施してコインタイプの半電池を製造した。
００℃に変更したことを除いては前記実施例１と同様な
方法で実施してコインタイプの半電池を製造した。
【００５２】（実施例３）熱処理温度を３００℃から７
００℃に変更したことを除いては前記実施例１と同様な
方法で実施してコインタイプの半電池を製造した。
００℃に変更したことを除いては前記実施例１と同様な
方法で実施してコインタイプの半電池を製造した。
【００５３】（実施例４）実施例１で１次熱処理して製
造したアルミニウム酸化物が表面にコーティングされた
コア/シェルタイプのＬｉＣｏＯ２粉末を充分なテトラ
エチルオルトシリケート溶液に浸漬した後攪拌して２次
コーティングをした。２次コーティングされたＬｉＣｏ
Ｏ２粉末を実施例１に記載された方法と同様な方法で溶
液とスラリーに分離した後、スラリーのみを３００℃で
１０時間熱処理してアルミニウム酸化物が１次コーティ
ングされた粉末に２次シリコン酸化物がコーティングさ
れた多重層ＬｉＣｏＯ２粉末を合成した。製造された多
重層ＬｉＣｏＯ２粉末を利用して比較例１と同様な方法
でコインタイプの半電池を製造した。
造したアルミニウム酸化物が表面にコーティングされた
コア/シェルタイプのＬｉＣｏＯ２粉末を充分なテトラ
エチルオルトシリケート溶液に浸漬した後攪拌して２次
コーティングをした。２次コーティングされたＬｉＣｏ
Ｏ２粉末を実施例１に記載された方法と同様な方法で溶
液とスラリーに分離した後、スラリーのみを３００℃で
１０時間熱処理してアルミニウム酸化物が１次コーティ
ングされた粉末に２次シリコン酸化物がコーティングさ
れた多重層ＬｉＣｏＯ２粉末を合成した。製造された多
重層ＬｉＣｏＯ２粉末を利用して比較例１と同様な方法
でコインタイプの半電池を製造した。
【００５４】（実施例５）実施例２の方法で製造された
アルミニウム酸化物が表面にコーティングされたコア/
シェルタイプのＬｉＣｏＯ２粉末を使用し、熱処理温度
を３００℃から７００℃に変更したことを除いては前記
実施例４と同様な方法で実施してコインタイプの半電池
を製造した。
アルミニウム酸化物が表面にコーティングされたコア/
シェルタイプのＬｉＣｏＯ２粉末を使用し、熱処理温度
を３００℃から７００℃に変更したことを除いては前記
実施例４と同様な方法で実施してコインタイプの半電池
を製造した。
【００５５】（実施例６）実施例３の方法で製造された
アルミニウム酸化物が表面にコーティングされたコア/
シェルタイプのＬｉＣｏＯ２を使用し、熱処理温度を３
００℃から５００℃に変更したことを除いては前記実施
例４と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を製
造した。
アルミニウム酸化物が表面にコーティングされたコア/
シェルタイプのＬｉＣｏＯ２を使用し、熱処理温度を３
００℃から５００℃に変更したことを除いては前記実施
例４と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を製
造した。
【００５６】（実施例７）Ａｌ-イソプロポキシド溶液
の代りに、Ａｌ-イソプロポキシド溶液とテトラエチル
オルトシリケート溶液との混合溶液を使用したことを除
いては前記実施例４と同様な方法で実施してコインタイ
プの半電池を製造した。
の代りに、Ａｌ-イソプロポキシド溶液とテトラエチル
オルトシリケート溶液との混合溶液を使用したことを除
いては前記実施例４と同様な方法で実施してコインタイ
プの半電池を製造した。
【００５７】（実施例８）Ａｌ-イソプロポキシド溶液
の代りに、Ａｌ（ＮＯ３）３を水に添加して製造した５
重量％の硝酸アルミニウム溶液を使用したことを除いて
は前記実施例１と同様な方法で実施してコインタイプの
半電池を製造した。
の代りに、Ａｌ（ＮＯ３）３を水に添加して製造した５
重量％の硝酸アルミニウム溶液を使用したことを除いて
は前記実施例１と同様な方法で実施してコインタイプの
半電池を製造した。
【００５８】（実施例９）Ａｌ-イソプロポキシド溶液
の代りに、Ａｌ（ＮＯ３）３を水に添加して製造した５
重量％の硝酸アルミニウム溶液を使用し、熱処理温度を
３００℃から５００℃に変更したことを除いては前記実
施例１と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を
製造した。
の代りに、Ａｌ（ＮＯ３）３を水に添加して製造した５
重量％の硝酸アルミニウム溶液を使用し、熱処理温度を
３００℃から５００℃に変更したことを除いては前記実
施例１と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を
製造した。
【００５９】（実施例１０）Ａｌ-イソプロポキシド溶
液の代りに、Ａｌ（ＮＯ３）３を水に添加して製造した
５重量％の硝酸アルミニウム溶液を使用し、熱処理温度
を３００℃から７００℃に変更したことを除いては前記
実施例１と同様な方法で実施してコインタイプの半電池
を製造した。
液の代りに、Ａｌ（ＮＯ３）３を水に添加して製造した
５重量％の硝酸アルミニウム溶液を使用し、熱処理温度
を３００℃から７００℃に変更したことを除いては前記
実施例１と同様な方法で実施してコインタイプの半電池
を製造した。
【００６０】前記実施例１〜１０及び比較例１の方法で
製造されたリチウム二次電池を４．３Ｖまで０．１Ｃ-
速度の電流で充電した。充電が完了した電池をグローブ
ボックスから解体した後、極板で活物質のみを１０ｍｇ
採取して試料として用いた。この試料を利用して３℃/
分の速度で空気雰囲気下で２５乃至３００℃までパーキ
ンヘルメル（Perkin Helmer Co.）社製品を利用してＤ
ＳＣ（differential scanning calorimetry）スキャン
し正極活物質の熱的安定性を測定した。
製造されたリチウム二次電池を４．３Ｖまで０．１Ｃ-
速度の電流で充電した。充電が完了した電池をグローブ
ボックスから解体した後、極板で活物質のみを１０ｍｇ
採取して試料として用いた。この試料を利用して３℃/
分の速度で空気雰囲気下で２５乃至３００℃までパーキ
ンヘルメル（Perkin Helmer Co.）社製品を利用してＤ
ＳＣ（differential scanning calorimetry）スキャン
し正極活物質の熱的安定性を測定した。
【００６１】ＤＳＣ分析は充電された正極活物質の熱的
安定性を確認するために実施するものである。一般にリ
チウム二次電池の安全性は多様なメカニズムによって行
われるが、特に充電状態で釘を貫通させる実験が最も重
要な安全性実験の一つとして知られている。この時充電
された電池の安全性に影響を及ぼす因子として多様なも
のがあるが、特に充電された正極とこの極板に含浸され
ている電解液の反応による発熱反応が重要な役割を果た
すと知られている。このような現象を比較判断する方法
でコイン電池を製造した後、一定の電位に充電してＬｉ
１-ｘＣｏxＯ２の状態に作った後、この充電状態の物質
に対するＤＳＣ測定によって現れる発熱温度と発熱量及
び発熱カーブの結果に基づいて安全性の可否を判断する
ことができる。
安定性を確認するために実施するものである。一般にリ
チウム二次電池の安全性は多様なメカニズムによって行
われるが、特に充電状態で釘を貫通させる実験が最も重
要な安全性実験の一つとして知られている。この時充電
された電池の安全性に影響を及ぼす因子として多様なも
のがあるが、特に充電された正極とこの極板に含浸され
ている電解液の反応による発熱反応が重要な役割を果た
すと知られている。このような現象を比較判断する方法
でコイン電池を製造した後、一定の電位に充電してＬｉ
１-ｘＣｏxＯ２の状態に作った後、この充電状態の物質
に対するＤＳＣ測定によって現れる発熱温度と発熱量及
び発熱カーブの結果に基づいて安全性の可否を判断する
ことができる。
【００６２】これを、ＬｉＣｏＯ２を例に挙げて説明す
れば、ＬｉＣｏＯ２は充電状態でＬｉ１-ｘＣｏxＯ２の
構造を有するようになる。このような構造を有する活物
質は不安定であるため電池内部の温度が高くなると金
属、つまり、コバルトと結合されている酸素が金属から
流離される。流離された酸素は電池内部で電解液と反応
して電池が爆発できる機会を提供する可能性が高い。し
たがって酸素分解温度とこの時の発熱量は電池の安定性
を示す重要な因子であるということができる。
れば、ＬｉＣｏＯ２は充電状態でＬｉ１-ｘＣｏxＯ２の
構造を有するようになる。このような構造を有する活物
質は不安定であるため電池内部の温度が高くなると金
属、つまり、コバルトと結合されている酸素が金属から
流離される。流離された酸素は電池内部で電解液と反応
して電池が爆発できる機会を提供する可能性が高い。し
たがって酸素分解温度とこの時の発熱量は電池の安定性
を示す重要な因子であるということができる。
【００６３】図１は実施例４と比較例１のＤＳＣ測定の
結果であり、図２は実施例６と比較例１のＤＳＣ測定の
結果である。図１から分かるように、実施例４は発熱温
度が約２１４℃であることに反し、比較例１は発熱温度
が約２０９℃で、実施例４の正極活物質が比較例１より
高い発熱温度を有し、緩やかな発熱カーブを有するので
熱的安定性が優れていることが分かる。この時、実施例
４と比較例１の正極活物質に含浸された電解液量は全て
０．００６ｇであり、充電量は１６１ｍＡｈ/ｇであっ
た。また、図２に示したように、実施例６の発熱温度は
２３４℃であるのに対し、比較例１は２２５℃で、実施
例６が比較例１より高い発熱温度を示すので熱的安定性
がさらに優れていることが分かる。
結果であり、図２は実施例６と比較例１のＤＳＣ測定の
結果である。図１から分かるように、実施例４は発熱温
度が約２１４℃であることに反し、比較例１は発熱温度
が約２０９℃で、実施例４の正極活物質が比較例１より
高い発熱温度を有し、緩やかな発熱カーブを有するので
熱的安定性が優れていることが分かる。この時、実施例
４と比較例１の正極活物質に含浸された電解液量は全て
０．００６ｇであり、充電量は１６１ｍＡｈ/ｇであっ
た。また、図２に示したように、実施例６の発熱温度は
２３４℃であるのに対し、比較例１は２２５℃で、実施
例６が比較例１より高い発熱温度を示すので熱的安定性
がさらに優れていることが分かる。
【００６４】（実施例１１）１０重量％のＢ２Ｏ３粉末
を９０重量％のエタノールに溶解させて製造した１０重
量％のホウ素エトキシド溶液をコーティング溶液を使用
したことを除いて前記実施例１と同様な方法で実施しコ
インタイプの半電池を製造した。
を９０重量％のエタノールに溶解させて製造した１０重
量％のホウ素エトキシド溶液をコーティング溶液を使用
したことを除いて前記実施例１と同様な方法で実施しコ
インタイプの半電池を製造した。
【００６５】（実施例１２）１０重量％のホウ素エトキ
シド溶液をコーティング溶液として使用し、コーティン
グ後の熱処理温度を５００℃にしたことを除いて前記実
施例１と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を
製造した。
シド溶液をコーティング溶液として使用し、コーティン
グ後の熱処理温度を５００℃にしたことを除いて前記実
施例１と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を
製造した。
【００６６】（実施例１３）１０重量％のホウ素エトキ
シド溶液をコーティング溶液として使用し、コーティン
グ後の熱処理温度を７００℃としたことを除いて前記実
施例１と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を
製造した。
シド溶液をコーティング溶液として使用し、コーティン
グ後の熱処理温度を７００℃としたことを除いて前記実
施例１と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を
製造した。
【００６７】（実施例１４）１０重量％のＢ２Ｏ３粉末
を９０重量％のエタノールに溶解させてホウ素エトキシ
ド溶液を製造した。平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏ
Ｏ２粉末を前記ホウ素エトキシド溶液を利用して実施例
１と同様な方法でコーティング工程を実施しホウ素酸化
物がコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を製造した。
ホウ素酸化物が１次コーティングされたＬｉＣｏＯ２粉
末を１重量％のＡｌ-イソプロポキシド溶液を利用して
実施例１と同様な方法でアルミニウム酸化物が表面に２
次コーティングされたコア/シェルタイプの多重層Ｌｉ
ＣｏＯ２粉末を合成した。製造された多重層ＬｉＣｏＯ
２粉末を利用して実施例１と同様な方法でコインタイプ
の半電池を製造した。
を９０重量％のエタノールに溶解させてホウ素エトキシ
ド溶液を製造した。平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏ
Ｏ２粉末を前記ホウ素エトキシド溶液を利用して実施例
１と同様な方法でコーティング工程を実施しホウ素酸化
物がコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を製造した。
ホウ素酸化物が１次コーティングされたＬｉＣｏＯ２粉
末を１重量％のＡｌ-イソプロポキシド溶液を利用して
実施例１と同様な方法でアルミニウム酸化物が表面に２
次コーティングされたコア/シェルタイプの多重層Ｌｉ
ＣｏＯ２粉末を合成した。製造された多重層ＬｉＣｏＯ
２粉末を利用して実施例１と同様な方法でコインタイプ
の半電池を製造した。
【００６８】（実施例１５）１重量％のホウ素エトキシ
ド溶液をコーティング溶液として使用したことを除いて
前記実施例１４と同様な方法でコインタイプの半電池を
製造した。
ド溶液をコーティング溶液として使用したことを除いて
前記実施例１４と同様な方法でコインタイプの半電池を
製造した。
【００６９】（実施例１６）１重量％のホウ素エトキシ
ド溶液をコーティング溶液として使用し、コーティング
後の熱処理温度を５００℃としたことを除いて前記実施
例１４と同様な方法でコインタイプの半電池を製造し
た。
ド溶液をコーティング溶液として使用し、コーティング
後の熱処理温度を５００℃としたことを除いて前記実施
例１４と同様な方法でコインタイプの半電池を製造し
た。
【００７０】（実施例１７）１重量％のホウ素エトキシ
ド溶液をコーティング溶液として使用し、コーティング
後の熱処理温度を７００℃としたことを除いて前記実施
例１４と同様な方法でコインタイプの半電池を製造し
た。
ド溶液をコーティング溶液として使用し、コーティング
後の熱処理温度を７００℃としたことを除いて前記実施
例１４と同様な方法でコインタイプの半電池を製造し
た。
【００７１】実施例１３のコインタイプの半電池を利用
して、０．５Ｃ充放電速度で４．３Ｖ〜２．７５Ｖの範
囲で充放電を実施した後、その結果を図３ａに示した。
比較のために従来の表面処理していないＬｉＣｏＯ２を
含む比較例１のコインタイプ半電池の充放電結果も共に
示した。図３ａのように、実施例１３の半電池が比較例
１の電池に比べて放電電位と容量特性が優れていること
が分かる。また、１Ｃ充放電速度で４．３Ｖ〜２．７５
Ｖの範囲で充放電を実施した後、その結果を図３ｂに示
した。図３ｂのように、１Ｃの高率充放電でも実施例１
０の活物質を利用した電池が比較例１に比べて放電電位
と容量特性が優れていた。図３ａと図３ｂに示された電
池の放電容量を図４に共に図示した。実施例１３の電池
が比較例１に比べてサイクルによる容量特性も優れてい
ることが分かる。
して、０．５Ｃ充放電速度で４．３Ｖ〜２．７５Ｖの範
囲で充放電を実施した後、その結果を図３ａに示した。
比較のために従来の表面処理していないＬｉＣｏＯ２を
含む比較例１のコインタイプ半電池の充放電結果も共に
示した。図３ａのように、実施例１３の半電池が比較例
１の電池に比べて放電電位と容量特性が優れていること
が分かる。また、１Ｃ充放電速度で４．３Ｖ〜２．７５
Ｖの範囲で充放電を実施した後、その結果を図３ｂに示
した。図３ｂのように、１Ｃの高率充放電でも実施例１
０の活物質を利用した電池が比較例１に比べて放電電位
と容量特性が優れていた。図３ａと図３ｂに示された電
池の放電容量を図４に共に図示した。実施例１３の電池
が比較例１に比べてサイクルによる容量特性も優れてい
ることが分かる。
【００７２】図３ｂの実施例１３による電池の充放電曲
線を見ると、４．０Ｖ乃至４．３Ｖの間で充放電曲線が
多少変形されることが観察された。これをもう少し明確
に示すために図３ｂの充放電曲線のうち実施例１０の活
物質を含む電池の充放電曲線の拡大図を図５に示した。
充放電曲線の変形は正極活物質の相転移による結果であ
ると推測される。このような事実を確認するために実施
例１３の正極活物質を含む半電池に対してサイクリック
ボルタメトリ分析を実施した。５．０Ｖ乃至２．５Ｖの
範囲で０．５ｍＶ/ｓｅｃの速度でスキャンして得たサ
イクリックボルタモグラムを図６に示した。比較のため
に、従来の表面処理していないＬｉＣｏＯ２を適用した
比較例１の半電池に対しても同一な条件下でサイクリッ
クボルタモグラムを得て図６に共に示した。図６のよう
にＬｉＣｏＯ２を含む電池は充電と放電時に全て一つの
ピークだけが観察される反面、実施例１０の活物質を含
む電池は充電と放電時に全て二つのピークが観察され
た。これで本発明の実施例１３によって製造された活物
質は充放電の時構造変化が起こることを確認することが
できた。
線を見ると、４．０Ｖ乃至４．３Ｖの間で充放電曲線が
多少変形されることが観察された。これをもう少し明確
に示すために図３ｂの充放電曲線のうち実施例１０の活
物質を含む電池の充放電曲線の拡大図を図５に示した。
充放電曲線の変形は正極活物質の相転移による結果であ
ると推測される。このような事実を確認するために実施
例１３の正極活物質を含む半電池に対してサイクリック
ボルタメトリ分析を実施した。５．０Ｖ乃至２．５Ｖの
範囲で０．５ｍＶ/ｓｅｃの速度でスキャンして得たサ
イクリックボルタモグラムを図６に示した。比較のため
に、従来の表面処理していないＬｉＣｏＯ２を適用した
比較例１の半電池に対しても同一な条件下でサイクリッ
クボルタモグラムを得て図６に共に示した。図６のよう
にＬｉＣｏＯ２を含む電池は充電と放電時に全て一つの
ピークだけが観察される反面、実施例１０の活物質を含
む電池は充電と放電時に全て二つのピークが観察され
た。これで本発明の実施例１３によって製造された活物
質は充放電の時構造変化が起こることを確認することが
できた。
【００７３】実施例１７によって製造されたコイン電池
に対して４．３乃至２．７５Ｖの電圧範囲での０．１Ｃ
と１Ｃ充放電結果を図７に示した。図７でも４．０Ｖ乃
至４．３Ｖの間で充放電曲線が多少変形されることが観
察された。実施例１７によって製造された正極活物質も
前記電圧領域で相転移が起こることを予測することがで
きる。
に対して４．３乃至２．７５Ｖの電圧範囲での０．１Ｃ
と１Ｃ充放電結果を図７に示した。図７でも４．０Ｖ乃
至４．３Ｖの間で充放電曲線が多少変形されることが観
察された。実施例１７によって製造された正極活物質も
前記電圧領域で相転移が起こることを予測することがで
きる。
【００７４】実施例１〜１０のコイン電池と同様な方法
で、実施例１１〜１７のコイン電池を４．３Ｖに充電し
た後、グローブボックスで解体して極板を分離した。分
離された極板でＡｌ-箔上に塗布されていた活物質だけ
を約１０ｍｇ程度採取して９１０ ＤＳＣ（TA Instrume
nt社製品）を利用してＤＳＣ分析を実施した。ＤＳＣ分
析は空気雰囲気下で２５〜３００℃の温度範囲で３℃/
ｍｉｎの昇温速度でスキャニングして実施した。このう
ち実施例１２と１３との測定結果を図８に示した。
で、実施例１１〜１７のコイン電池を４．３Ｖに充電し
た後、グローブボックスで解体して極板を分離した。分
離された極板でＡｌ-箔上に塗布されていた活物質だけ
を約１０ｍｇ程度採取して９１０ ＤＳＣ（TA Instrume
nt社製品）を利用してＤＳＣ分析を実施した。ＤＳＣ分
析は空気雰囲気下で２５〜３００℃の温度範囲で３℃/
ｍｉｎの昇温速度でスキャニングして実施した。このう
ち実施例１２と１３との測定結果を図８に示した。
【００７５】このような結果はＬｉＣｏＯ２粉末が一つ
以上のコーティング元素のアルコキシドで表面処理され
て熱処理されることによって一つ以上のコーティング元
素の酸化物がＬｉＣｏＯ２の表面に形成されてＬｉＣｏ
Ｏ２の結晶構造が安定化されたものであると解釈するこ
とができる。つまり、ＬｉＣｏＯ２の表面結晶構造が安
定化されてコバルトと酸素の結合が安定になるものと推
測される。また、ＬｉＣｏＯ２の表面にＡｌ２Ｏ３、Ｓ
ｉＯ２、Ｂ２Ｏ３と同じコーティング元素の酸化物層を
形成させることによって正極活物質と電解液との反応性
が抑制され電解液の酸化などが減少するものと解釈でき
る。
以上のコーティング元素のアルコキシドで表面処理され
て熱処理されることによって一つ以上のコーティング元
素の酸化物がＬｉＣｏＯ２の表面に形成されてＬｉＣｏ
Ｏ２の結晶構造が安定化されたものであると解釈するこ
とができる。つまり、ＬｉＣｏＯ２の表面結晶構造が安
定化されてコバルトと酸素の結合が安定になるものと推
測される。また、ＬｉＣｏＯ２の表面にＡｌ２Ｏ３、Ｓ
ｉＯ２、Ｂ２Ｏ３と同じコーティング元素の酸化物層を
形成させることによって正極活物質と電解液との反応性
が抑制され電解液の酸化などが減少するものと解釈でき
る。
【００７６】比較例１及び実施例１５〜１７での正極活
物質を含む２０００ｍＡｈ円筒形電池２０個に対して燃
焼、熱露出、過充電試験をした。燃焼試験はバーナーで
電池を加熱して電池の破裂率を計算し、熱露出試験は１
５０℃において電池を熱露出させる場合電池が破裂され
る時間を測定し、過充電試験は電池を１Ｃに過充電する
場合漏液率を調査した。その結果を下記表１に記載し
た。
物質を含む２０００ｍＡｈ円筒形電池２０個に対して燃
焼、熱露出、過充電試験をした。燃焼試験はバーナーで
電池を加熱して電池の破裂率を計算し、熱露出試験は１
５０℃において電池を熱露出させる場合電池が破裂され
る時間を測定し、過充電試験は電池を１Ｃに過充電する
場合漏液率を調査した。その結果を下記表１に記載し
た。
【００７７】
【表１】
【００７８】（実施例１８）リチウム化合物としてＬｉ
ＣｏＯ２の代わりにＬｉ１．０３Ｎｉ０．６９Ｍｎ
０．１９Ｃｏ０．１Ａｌ０．０７Ｍｇ０．０７Ｏ２（平
均粒径:１０μｍ）を１重量％のホウ素エトキシド溶液
でコーティングしたことを除いて前記実施例１３と同様
な方法でコインタイプの半電池を製造した。
ＣｏＯ２の代わりにＬｉ１．０３Ｎｉ０．６９Ｍｎ
０．１９Ｃｏ０．１Ａｌ０．０７Ｍｇ０．０７Ｏ２（平
均粒径:１０μｍ）を１重量％のホウ素エトキシド溶液
でコーティングしたことを除いて前記実施例１３と同様
な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００７９】（実施例１９）リチウム化合物としてＬｉ
ＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ
０．００２Ｏ２（平均粒径:１０μｍ）を１重量％のホ
ウ素エトキシド溶液でコーティングことを除いて前記実
施例１３と同様な方法でコインタイプの半電池を製造し
た。
ＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ
０．００２Ｏ２（平均粒径:１０μｍ）を１重量％のホ
ウ素エトキシド溶液でコーティングことを除いて前記実
施例１３と同様な方法でコインタイプの半電池を製造し
た。
【００８０】（実施例２０）リチウム化合物としてＬｉ
ＣｏＯ２の代わりにＬｉ１．０３Ｎｉ０．６９Ｍｎ
０．１９Ｃｏ０．１Ａｌ０．０７Ｍｇ０．０７Ｏ２（平
均粒径:１０μｍ）を１重量％のホウ素エトキシド溶液
でコーティングした後、７００℃において熱処理したこ
とを除いて前記実施例１４と同様な方法でコインタイプ
の半電池を製造した。
ＣｏＯ２の代わりにＬｉ１．０３Ｎｉ０．６９Ｍｎ
０．１９Ｃｏ０．１Ａｌ０．０７Ｍｇ０．０７Ｏ２（平
均粒径:１０μｍ）を１重量％のホウ素エトキシド溶液
でコーティングした後、７００℃において熱処理したこ
とを除いて前記実施例１４と同様な方法でコインタイプ
の半電池を製造した。
【００８１】（実施例２１）リチウム化合物としてＬｉ
ＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ
０．００２Ｏ２（平均粒径:１０μｍ）を１重量％のホ
ウ素エトキシド溶液でコーティングした後、７００℃に
おいて熱処理したことを除いて前記実施例１４と同様な
方法でコインタイプの半電池を製造した。
ＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ
０．００２Ｏ２（平均粒径:１０μｍ）を１重量％のホ
ウ素エトキシド溶液でコーティングした後、７００℃に
おいて熱処理したことを除いて前記実施例１４と同様な
方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８２】（実施例２２）リチウム化合物としてＬｉ
ＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ
０．００２Ｏ２（平均粒径:１０μｍ）を使用したこと
を除いては前記実施例１５と同様な方法でコインタイプ
の半電池を製造した。
ＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ
０．００２Ｏ２（平均粒径:１０μｍ）を使用したこと
を除いては前記実施例１５と同様な方法でコインタイプ
の半電池を製造した。
【００８３】（実施例２３）リチウム化合物としてＬｉ
ＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ
０．００２Ｏ２（平均粒径:１０μｍ）を使用したこと
を除いては前記実施例１６と同様な方法でコインタイプ
の半電池を製造した。
ＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ
０．００２Ｏ２（平均粒径:１０μｍ）を使用したこと
を除いては前記実施例１６と同様な方法でコインタイプ
の半電池を製造した。
【００８４】（実施例２４）リチウム化合物としてＬｉ
ＣｏＯ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒径:２０μ
ｍ）を使用したことを除いては前記実施例１５と同様な
方法でコインタイプの半電池を製造した。
ＣｏＯ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒径:２０μ
ｍ）を使用したことを除いては前記実施例１５と同様な
方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８５】（実施例２５）リチウム化合物としてＬｉ
ＣｏＯ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒径:２０μ
ｍ）を使用したことを除いては前記実施例１６と同様な
方法でコインタイプの半電池を製造した。
ＣｏＯ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒径:２０μ
ｍ）を使用したことを除いては前記実施例１６と同様な
方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８６】（実施例２６）リチウム化合物としてＬｉ
ＣｏＯ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒径:２０μ
ｍ）を使用したことを除いては前記実施例１７と同様な
方法でコインタイプの半電池を製造した。
ＣｏＯ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒径:２０μ
ｍ）を使用したことを除いては前記実施例１７と同様な
方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８７】実施例１８〜２６及び比較例２〜４の方法
で製造された電池に対して連続的に０．１Ｃ（１サイク
ル）、０．２Ｃ（３サイクル）、０．５Ｃ（１０サイク
ル）及び１Ｃ（６サイクル）順にＣ ｒａｔｅを変化さ
せながら４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で充放電を実
施して放電容量を測定した。このうち実施例１９と比較
例３の電池に対するサイクルによる容量特性を図９に示
した。図９のように実施例１９の電池が比較例３に比べ
て優れたサイクル容量特性と高い放電電位を見せた。
で製造された電池に対して連続的に０．１Ｃ（１サイク
ル）、０．２Ｃ（３サイクル）、０．５Ｃ（１０サイク
ル）及び１Ｃ（６サイクル）順にＣ ｒａｔｅを変化さ
せながら４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で充放電を実
施して放電容量を測定した。このうち実施例１９と比較
例３の電池に対するサイクルによる容量特性を図９に示
した。図９のように実施例１９の電池が比較例３に比べ
て優れたサイクル容量特性と高い放電電位を見せた。
【００８８】前記実施例１８と１９のコイン電池を４．
３Ｖまで充電した後、グローブボックから解体した後、
極板で活物質のみを１０ｍｇ採取して試料として用い
た。この試料に対して９１０ ＤＳＣを利用して３℃/分
の速度で空気雰囲気下で２５乃至３００℃までＤＳＣス
キャンして熱的安定性を測定した。表面処理していない
Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．６９Ｍｎ０．１９Ｃｏ０．１Ａｌ
０．０７Ｍｇ０．０７Ｏ ２を使用した比較例２と表面処
理していないＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０． ００２
Ｏ２を使用した比較例３のコイン電池に対してもＤＳＣ
スキャンを実施した。実施例１８と比較例２のＤＳＣ測
定結果は図１０に示されている。実施例１９と比較例３
のＤＳＣ測定結果は図１１に示されている。
３Ｖまで充電した後、グローブボックから解体した後、
極板で活物質のみを１０ｍｇ採取して試料として用い
た。この試料に対して９１０ ＤＳＣを利用して３℃/分
の速度で空気雰囲気下で２５乃至３００℃までＤＳＣス
キャンして熱的安定性を測定した。表面処理していない
Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．６９Ｍｎ０．１９Ｃｏ０．１Ａｌ
０．０７Ｍｇ０．０７Ｏ ２を使用した比較例２と表面処
理していないＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０． ００２
Ｏ２を使用した比較例３のコイン電池に対してもＤＳＣ
スキャンを実施した。実施例１８と比較例２のＤＳＣ測
定結果は図１０に示されている。実施例１９と比較例３
のＤＳＣ測定結果は図１１に示されている。
【００８９】前記実施例１８及び比較例２のコイン電池
を４．４５Ｖまで過充電した後、グローブボックスから
解体した後、極板で活物質のみを１０ｍｇ採取して試料
として用いた。この試料を利用して３℃/分の速度で空
気雰囲気下で２５乃至３００℃までＤＳＣスキャンし
た。過充電後実施例１８と比較例２のＤＳＣ測定結果は
図１２に示されている。
を４．４５Ｖまで過充電した後、グローブボックスから
解体した後、極板で活物質のみを１０ｍｇ採取して試料
として用いた。この試料を利用して３℃/分の速度で空
気雰囲気下で２５乃至３００℃までＤＳＣスキャンし
た。過充電後実施例１８と比較例２のＤＳＣ測定結果は
図１２に示されている。
【００９０】図１０のように、比較例２の発熱ピークは
約２２０℃で大きく現れたが、実施例１８の発熱カーブ
は殆ど水平に近いもので発熱ピークを見せなかった。こ
れは比較例２の正極活物質より実施例１８の正極活物質
が発熱量が非常に減少したことを示し、したがって本発
明による正極活物質の熱的安定性が非常に優れているこ
とが分かる。このような結果は実施例１９と比較例３の
ＤＳＣ測定結果を示した図１１でも確認することができ
る。また過充電後、ＤＳＣ測定結果である図１２から実
施例１８と比較例２の発熱ピークの面積の格差がさらに
激しくなることが分かる。その他の実施例によって製造
された電池に用いられた正極活物質も優れた熱的安定性
を有すると現れた。
約２２０℃で大きく現れたが、実施例１８の発熱カーブ
は殆ど水平に近いもので発熱ピークを見せなかった。こ
れは比較例２の正極活物質より実施例１８の正極活物質
が発熱量が非常に減少したことを示し、したがって本発
明による正極活物質の熱的安定性が非常に優れているこ
とが分かる。このような結果は実施例１９と比較例３の
ＤＳＣ測定結果を示した図１１でも確認することができ
る。また過充電後、ＤＳＣ測定結果である図１２から実
施例１８と比較例２の発熱ピークの面積の格差がさらに
激しくなることが分かる。その他の実施例によって製造
された電池に用いられた正極活物質も優れた熱的安定性
を有すると現れた。
【００９１】
【発明の効果】上述のように、一種以上または二種以上
のコーティング元素を含む酸化物層が表面に形成された
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、その熱的安
定性を大幅に向上させ、電池システムにおける安全性向
上に大きな影響を及ぼす効果を得ることができる。
のコーティング元素を含む酸化物層が表面に形成された
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、その熱的安
定性を大幅に向上させ、電池システムにおける安全性向
上に大きな影響を及ぼす効果を得ることができる。
【図１】本発明の実施例４と比較例１の方法で製造され
たリチウム二次電池用正極活物質のＤＳＣの結果を示し
たグラフである。
たリチウム二次電池用正極活物質のＤＳＣの結果を示し
たグラフである。
【図２】本発明の実施例６と比較例１の方法で製造され
たリチウム二次電池用正極活物質のＤＳＣ結果を示した
グラフである。
たリチウム二次電池用正極活物質のＤＳＣ結果を示した
グラフである。
【図３】（ａ）は実施例１３及び比較例１によって製造
されたコイン電池の低率充放電結果を示したグラフであ
る。（ｂ）は実施例１３及び比較例１によって製造され
たコイン電池の高率充放電結果を示したグラフである。
されたコイン電池の低率充放電結果を示したグラフであ
る。（ｂ）は実施例１３及び比較例１によって製造され
たコイン電池の高率充放電結果を示したグラフである。
【図４】実施例１３及び比較例１によって製造されたコ
イン電池の容量特性を示したグラフである。
イン電池の容量特性を示したグラフである。
【図５】実施例１３によって製造されたコイン電池の高
率充放電結果を示した図３ｂの拡大図である。
率充放電結果を示した図３ｂの拡大図である。
【図６】実施例１３及び比較例１のコイン電池のサイク
リックボルタモグラム（CV）を示した図面である。
リックボルタモグラム（CV）を示した図面である。
【図７】実施例１７及び比較例１のコイン電池の０．１
Ｃ、及び１Ｃでの充放電曲線を示したグラフである。
Ｃ、及び１Ｃでの充放電曲線を示したグラフである。
【図８】実施例１２と１３及び比較例１の正極活物質の
ＤＳＣ分析結果を示したグラフである。
ＤＳＣ分析結果を示したグラフである。
【図９】実施例１９と比較例３のコイン電池に対するサ
イクルによる容量特性を示したグラフである。
イクルによる容量特性を示したグラフである。
【図１０】実施例１８と比較例２の正極活物質に対する
ＤＳＣ測定結果を示した図面である。
ＤＳＣ測定結果を示した図面である。
【図１１】実施例１９と比較例３の正極活物質に対する
ＤＳＣ測定結果を示した図面である。
ＤＳＣ測定結果を示した図面である。
【図１２】実施例１８と比較例２の正極活物質に対する
過充電後、ＤＳＣ測定結果を示した図面である。
過充電後、ＤＳＣ測定結果を示した図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 (72)発明者 丁 元 一 大韓民国忠清南道天安市聖城洞508番地 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB04 AB05 AC06 AE05 5H050 AA15 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 DA02 DA09 EA01 EA02 EA06 EA07 FA17 FA18 GA02 GA23 GA26 HA01 HA02
Claims (22)
- 【請求項１】 リチウム化合物を含むコアと、前記コア
上に形成された二つ以上のコーティング元素を含む一つ
以上の表面処理層と、を含むリチウム二次電池用正極活
物質。 - 【請求項２】 前記リチウム化合物が下記の化学式１乃
至１１からなる群より選択される一つ以上の化合物であ
る、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 [化学式１] LixMn1-yM’yA2 [化学式２] LixMn1-yM’yO2-zXz [化学式３] LixMn2O4-zAz [化学式４] LixMn2-yM’yA4 [化学式５] LixM1-yM”yA2 [化学式６] LixMO2-zAz [化学式７] LixNi1-yCoyO2-zAz [化学式８] LixNi1-y-zCoyM”zAα [化学式９] LixNi1-y-zCoyM”zO2-αXα [化学式１０] LixNi1-y-zMnyM’zAα [化学式１１] LixNi1-y-zMnyM’zO2-αXα （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、ＭはＮｉ
またはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群
より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰ
ａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ａ
はＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であ
り、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素で
ある。） - 【請求項３】 前記表面処理層内のコーティング元素の
含量は正極活物質に対して２×１０-５乃至１重量％で
ある、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物
質。 - 【請求項４】 前記表面処理層内のコーティング元素の
含量は正極活物質に対して０．００１乃至１重量％であ
る、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項５】 前記表面処理層が二つ以上のコーティン
グ元素を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正
極活物質。 - 【請求項６】 前記表面処理層内のコーティング元素は
Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より
選択される一つ以上の元素である、請求項１に記載のリ
チウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項７】 リチウム化合物を含むコアと、前記コア
上に順次形成される二つ以上の表面処理層とを含み、前
記表面処理層のうち少なくとも一つは一つ以上のコーテ
ィング元素を含むリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項８】 前記リチウム化合物が下記の化学式１乃
至１１からなる群より選択される一つ以上の化合物であ
る、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 [化学式１] LixMn1-yM’yA2 [化学式２] LixMn1-yM’yO2-zXz [化学式３] LixMn2O4-zAz [化学式４] LixMn2-yM’yA4 [化学式５] LixM1-yM”yA2 [化学式６] LixMO2-zAz [化学式７] LixNi1-yCoyO2-zAz [化学式８] LixNi1-y-zCoyM”zAα [化学式９] LixNi1-y-zCoyM”zO2-αXα [化学式１０] LixNi1-y-zMnyM’zAα [化学式１１] LixNi1-y-zMnyM’zO2-αXα （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、ＭはＮｉ
またはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群
より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰ
ａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ａ
はＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であ
り、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素で
ある。） - 【請求項９】 前記表面処理層内のコーティング元素の
含量は正極活物質に対して２×１０-５乃至１重量％で
ある、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物
質。 - 【請求項１０】 前記表面処理層内のコーティング元素
の含量は正極活物質に対して０．００１乃至１重量％で
ある、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物
質。 - 【請求項１１】 前記表面処理層内のコーティング元素
はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より
選択される一つ以上の元素である、請求項７に記載のリ
チウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項１２】 前記表面処理層が二つ以上のコーティ
ング元素を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池用
正極活物質。 - 【請求項１３】 コーティング溶液としてコーティング
元素源を含む有機溶液または水溶液を使用してリチウム
化合物をコーティングする工程；及び前記コーティング
された化合物を熱処理する工程とを含み、前記コーティ
ング工程及び前記熱処理工程を１回以上実施するリチウ
ム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１４】 前記リチウム化合物が下記の化学式１
乃至１１からなる群より選択される一つ以上の化合物で
ある、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物
質の製造方法。 [化学式１] LixMn1-yM’yA2 [化学式２] LixMn1-yM’yO2-zXz [化学式３] LixMn2O4-zAz [化学式４] LixMn2-yM’yA4 [化学式５] LixM1-yM”yA2 [化学式６] LixMO2-zAz [化学式７] LixNi1-yCoyO2-zAz [化学式８] LixNi1-y-zCoyM”zAα [化学式９] LixNi1-y-zCoyM”zO2-αXα [化学式１０] LixNi1-y-zMnyM’zAα [化学式１１] LixNi1-y-zMnyM’zO2-αXα （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、ＭはＮｉ
またはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群
より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰ
ａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ａ
はＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であ
り、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素で
ある。） - 【請求項１５】 前記コーティング元素源を含む有機溶
液または水溶液内のコーティング元素源の濃度は０．１
乃至５０重量％である、請求項１３に記載のリチウム二
次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１６】 前記コーティング元素源を含む有機溶
液または水溶液内のコーティング元素の濃度は１乃至２
０重量％である、請求項１５に記載のリチウム二次電池
用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１７】 前記コーティング元素源を含む有機溶
液または水溶液がＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ及びＺｒ
からなる群より選択される一つ以上のコーティング元素
を含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活
物質の製造方法。 - 【請求項１８】 前記コーティング元素源を含む有機溶
液または水溶液が二つ以上のコーティング元素を含む、
請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製
造方法。 - 【請求項１９】 前記熱処理工程は２００乃至８００℃
で１乃至２０時間実施するものである、請求項１３に記
載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項２０】 前記熱処理工程は乾燥空気を流す雰囲
気で実施するものである、請求項１３に記載のリチウム
二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項２１】 前記製造方法がコーティング元素源を
含む有機溶液または水溶液で前記リチウム化合物を１次
コーティングする工程；前記１次コーティングされたリ
チウム化合物を１次熱処理し、前記リチウム化合物の表
面に第１表面処理層を形成する工程；コーティング元素
源を含む有機溶液または水溶液で前記第１表面処理層が
形成されたリチウム化合物を２次コーティングする工
程；及び前記２次コーティングされたリチウム化合物を
２次熱処理する工程；を含む、前記第１表面処理層上に
第２表面処理層を形成する工程で実施するものである、
請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製
造方法。 - 【請求項２２】 前記製造方法はコーティング元素源を
含む有機溶液または水溶液でコーティングする工程及び
熱処理する工程を３回以上実施するものである、請求項
１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20000056245 | 2000-09-25 | ||
| KR2000-56245 | 2001-06-26 | ||
| KR2001-36766 | 2001-06-26 | ||
| KR1020010036766A KR100560534B1 (ko) | 2000-09-25 | 2001-06-26 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법 |
Publications (2)
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|---|---|
| JP2002164053A true JP2002164053A (ja) | 2002-06-07 |
| JP4280436B2 JP4280436B2 (ja) | 2009-06-17 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP4280436B2 (ja) |
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