CN113130997B - 锂离子电池及其制备方法与包含锂离子电池的电动汽车 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池及其制备方法与包含锂离子电池的电动汽车。锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液。正极极片包括正极活性材料，正极活性材料包括基体、以离散的岛状形态包覆在基体表面的第一包覆层以及以连续的层状形态包覆在第一包覆层以及基体表面的第二包覆层。电解液包括添加剂A以及添加剂B，添加剂A选自式1、式2所示的环状硫酸酯化合物的一种或几种，添加剂B选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种。本发明能降低锂离子电池的产气量，延长锂离子电池的循环寿命和存储寿命，并且显著抑制锂离子电池在循环和存储过程中直流内阻的增长。

Description

锂离子电池及其制备方法与包含锂离子电池的电动汽车

本发明是基于申请号为201810474538.4、申请日为2018年05月17日、申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司、发明名称为“锂离子电池”的发明提出的分案申请。

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，使得其在电动汽车领域具有广阔的应用前景。为了满足广大消费者对电动汽车续里程的要求，开发具有高比容量的正极活性材料是有效办法之一。

目前，锂镍钴锰三元材料由于具有较高的理论比容量和安全特性成为了研究的热点，然而锂镍钴锰三元材料中镍金属含量很高使得其具有很强的氧化性，导致电解液容易在正极表面发生电化学氧化反应，同时还会引起锂镍钴锰三元材料结构的变化，镍、钴等过渡金属发生还原反应而溶出，引起锂离子电池电化学性能的恶化，特别是高温性能明显恶化。此外，锂镍钴锰三元材料在制备过程中会加入过量锂盐弥补烧结过程中造成的锂损失，这样在制得的正极活性材料表面都会存在少量的Li剩余，其在高温下会以Li₂O的形式存在。当温度降低到室温以后，Li₂O会吸附空气中的CO₂和H₂O而形成LiOH和Li₂CO₃等残锂，这些残锂的存在会加剧锂离子电池的产气，恶化存储性能。锂镍钴锰三元材料通常是由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式，抗压强度较差，破碎后正极活性材料的比表面积显著增加，导致与电解液接触面积增大，锂离子电池的产气问题进一步恶化。

对于电动汽车的应用来说，其要求锂离子电池具有较长的循环寿命和存储寿命，以便于使电池具有更长的续航里程。此外，还要求锂离子电池具有稳定的加速性能和功率性能，这就要求锂离子电池还必须在长期的循环和存储过程中具有较低的内阻。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池，其能降低锂离子电池的产气量，延长锂离子电池的循环寿命和存储寿命，并且显著抑制锂离子电池在循环和存储过程中直流内阻的增长。

为了达到上述目的，本发明提供了一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间。所述正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体表面且含有正极活性材料的正极膜片。其中，所述正极活性材料包括基体、以离散的岛状形态包覆在基体表面的第一包覆层以及以连续的层状形态包覆在第一包覆层以及基体表面的第二包覆层。所述基体通式为Li_xNi_yCo_zM_kMe_pO_rX_t，0.95≤x≤1.05，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤p≤0.1，y+z+k+p＝1，1≤r≤2，0≤t≤2，t+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Y、Nb中的一种或几种，X选自N、F、S、Cl中的一种或几种。所述第一包覆层为含金属Z的氧化物，Z选自Al、Zr、Mg、Ti、Co、Y、Ba、Cd中的一种或几种。所述第二包覆层为含元素Z′的氧化物，Z′选自B、Sn、S、P中的一种或几种。所述电解液包括锂盐以及有机溶剂，所述电解液还包括添加剂A以及添加剂B。其中，添加剂A选自式1、式2所示的环状硫酸酯化合物的一种或几种，在式1、式2中，m为1～3的整数，n为0～3的整数，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈各自独立地选自氢原子、卤素原子、腈基、羧基、磺酸基、C₁～C₂₀的烷烃基以及卤代烷烃基、C₂～C₂₀的不饱和烃基以及卤代不饱和烃基中的一种；添加剂B选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种。

相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：

在本发明的锂离子电池中，正极活性材料能有效降低锂离子电池的产气量。电解液中添加剂A和添加剂B搭配使用可在正极表面生成由硫酸酯锂盐(ROSO₃Li)为主要成分的聚合物膜和含有P、F等特征元素的无机锂盐共同构成的一层致密且坚固的复合膜，由此能降低正极活性材料的活性并阻隔正极活性材料与电解液的接触，抑制电解液的氧化分解，从而使锂离子电池具有更加优异的循环寿命和存储寿命。同时，添加剂B氧化生成的含有P、F等特征元素的无机锂盐还可以有效保持循环和存储过程中锂离子扩散通道的畅通，显著抑制锂离子电池循环和存储过程中直流内阻的增长，改善锂离子电池的功率性能。

在本发明任一实施方式中，正极活性材料的比表面积为0.3m²/g～0.8m²/g。在一些实施例中，正极活性材料的比表面积为0.4m²/g～0.8m²/g。正极活性材料的比表面积在适当范围内，既能满足电化学动力学需求，又能使正极活性材料表面具有较小的电解液有效接触面积，以减少锂离子电池的电解液副反应和产气量。

在本发明任一实施方式中，第一包覆层中金属Z的含量为基体质量的0.05％～1％。正极活性材料中含金属Z的氧化物具有适当的含量，能使正极活性材料具有较高的结构稳定性。

在本发明任一实施方式中，第二包覆层中元素Z′的含量为基体质量的0.05％～0.8％。正极活性材料中含金属Z′的氧化物具有适当的含量，能有效减少正极活性材料表面与电解液的有效接触面积，由此能减少正极活性材料表面的电解液副反应，从而有效降低锂离子电池的产气量。

在本发明任一实施方式中，第一包覆层中还含有Li。第一包覆层为含有Li的氧化物固溶体，能改善正极活性材料的锂离子传输能力，有助于减缓锂离子电池在循环和存储过程中的直流内阻增长，从而改善锂离子电池的功率性能。

在本发明任一实施方式中，第二包覆层中还含有Li。第二包覆层为含有Li的氧化物固溶体，能改善正极活性材料的锂离子传输能力，有助于减缓锂离子电池在循环和存储过程中的直流内阻增长，从而改善锂离子电池的功率性能。

在本发明任一实施方式中，基体为由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式，第一包覆层和第二包覆层位于构成二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒的表面。在一些实施例中，第一包覆层和第二包覆层还位于至少一部分内部的一次颗粒的表面。第一包覆层能增强基体的一次颗粒与一次颗粒之间的结合力，使得正极活性材料整体的机械强度增加，不容易破碎。第二包覆层能有效减少正极活性材料表面与电解液的有效接触面积，由此能减少正极活性材料表面的电解液副反应，从而有效降低锂离子电池的产气量。

在本发明任一实施方式中，在基体中，0.70≤y≤0.95，0≤z≤0.2，0≤k≤0.2，0≤p≤0.05，且y+z+k+p＝1。该正极活性材料具有较高的克容量，有利于锂离子电池获得较高的能量密度。

在本发明任一实施方式中，在正极活性材料表面的残锂中，LiOH含量高于Li₂CO₃的含量。正极活性材料表面的Li₂CO₃含量较少，能减少锂离子电池的产气量，从而能改善电池的高温循环性能和高温存储性能。

在本发明任一实施方式中，正极活性材料表面的Li₂CO₃含量为300ppm～3000ppm，正极活性材料表面的LiOH含量为1500ppm～5000ppm。正极活性材料表面的残锂含量较少，能减少锂离子电池的产气量，从而能改善电池的高温循环性能和高温存储性能。

在本发明任一实施方式中，基体的粒径D50为5μm～25μm，优选地为8μm～18μm。正极活性材料能具有适当的粒径，一方面有利于减少正极活性材料表面与电解液的有效接触面积，由此能减少锂离子电池内的电解液副反应和产气量。另一方面，正极活性材料能具有较高的锂离子和电子传输能力，因此能使电池获得较高的功率性能。

在本发明任一实施方式中，m为1或2，n为0或1。

在本发明任一实施方式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈各自独立地选自氢原子、卤素原子、C₁～C₅的烷烃基以及卤代烷烃基中的一种。

在本发明任一实施方式中，添加剂A选自以下化合物中的一种或几种：

选择合适的添加剂A，能进一步改善锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能和功率性能中的一者以上。

在本发明任一实施方式中，添加剂A的含量为电解液总质量的0.01％～3％，优选为0.15％～2.5％，进一步优选为0.3％～2％。电解液中含有适量的添加剂A，有利于锂离子电池更好地同时兼顾较高的高温循环性能、高温存储性能和功率性能。

在本发明任一实施方式中，添加剂B的含量为电解液总质量的0.01％～3％，优选为0.1％～2％，进一步优选为0.2％～1％。电解液中含有适量的添加剂B，有利于锂离子电池更好地同时兼顾较高的高温循环性能、高温存储性能和功率性能。

在本发明任一实施方式中，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜、二乙砜中的至少两种。

在本发明任一实施方式中，电解液还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,3-丙烯磺酸内酯中的一种或几种。

本发明还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间；电解液包括锂盐以及有机溶剂，还包括添加剂A以及添加剂B；添加剂A选自式1、式2所示的环状硫酸酯化合物的一种或几种；添加剂B选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种。

在本发明的锂离子电池中，电解液中添加剂A和添加剂B搭配使用可在正极表面生成由硫酸酯锂盐(ROSO₃Li)为主要成分的聚合物膜和含有P、F等特征元素的无机锂盐共同构成的一层致密且坚固的复合膜，由此能降低正极活性材料的活性并阻隔正极活性材料与电解液的接触，抑制电解液的氧化分解，从而使锂离子电池具有更加优异的循环寿命和存储寿命。同时，添加剂B氧化生成的含有P、F等特征元素的无机锂盐还可以有效保持循环和存储过程中锂离子扩散通道的畅通，显著抑制锂离子电池循环和存储过程中直流内阻的增长，改善锂离子电池的功率性能。

本发明还提供一种锂离子电池的制备方法，其包括采用如下的制备方法制备正极活性材料的步骤：将金属Z氧化物纳米颗粒加入去离子水中，搅拌并超声波震荡，得到均匀分散的金属Z氧化物水溶液；将正极活性材料的基体加入至金属Z氧化物水溶液中，搅拌使基体表面的残锂溶解于水中，金属Z氧化物纳米颗粒附着于基体表面，之后过滤、烘干除去溶剂，得到粉料；将粉料与含元素Z′的单质或化合物混合，然后进行热处理，即得到正极活性材料。

本发明还提供一种电动汽车，其包括根据本发明的锂离子电池。电动汽车由于包含本发明的锂离子电池，因而能获得与锂离子电池相应的有益效果。

本发明还提供一种电解液，其包括添加剂A以及添加剂B；添加剂A选自式1、式2所示的环状硫酸酯化合物的一种或几种，在式1、式2中，m为1～3的整数，n为0～3的整数，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈各自独立地选自氢原子、卤素原子、腈基、羧基、磺酸基、C₁～C₂₀的烷烃基以及卤代烷烃基、C₂～C₂₀的不饱和烃基以及卤代不饱和烃基中的一种；添加剂B选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种。

电解液中添加剂A和添加剂B搭配使用可在正极表面生成由硫酸酯锂盐(ROSO₃Li)为主要成分的聚合物膜和含有P、F等特征元素的无机锂盐共同构成的一层致密且坚固的复合膜，由此能降低正极活性材料的活性并阻隔正极活性材料与电解液的接触，抑制电解液的氧化分解，从而使采用其的锂离子电池具有更加优异的循环寿命和存储寿命。同时，添加剂B氧化生成的含有P、F等特征元素的无机锂盐还可以有效保持循环和存储过程中锂离子扩散通道的畅通，显著抑制采用其的锂离子电池循环和存储过程中直流内阻的增长，改善锂离子电池的功率性能。

附图说明

图1和图2为本发明实施例1得到的正极活性材料的SEM图，其中图1的放大倍数为50000倍，图2的放大倍数为5000倍。

图3为本发明的正极活性材料的结构示意图，其中第二包覆层未示出。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的锂离子电池。

根据本发明的锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，其中，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间。

在本发明的锂离子电池中，所述正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体表面且含有正极活性材料的正极膜片。其中，所述正极活性材料包括基体、以离散的岛状形态包覆在基体表面的第一包覆层以及以连续的层状形态包覆在第一包覆层以及基体表面的第二包覆层。所述基体通式为Li_xNi_yCo_zM_kMe_pO_rX_t，0.95≤x≤1.05，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤p≤0.1，y+z+k+p＝1，1≤r≤2，0≤t≤2，t+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Y、Nb中的一种或几种，X选自N、F、S、Cl中的一种或几种。所述第一包覆层为含金属Z的氧化物，Z选自Al、Zr、Mg、Ti、Co、Y、Ba、Cd中的一种或几种。所述第二包覆层为含元素Z′的氧化物，Z′选自B、Sn、S、P中的一种或几种。

在本发明的锂离子电池中，正极活性材料具有表面残锂含量低的特点，因此能有效地降低残锂导致的产气。正极活性材料的基体表面有两层包覆层，因此正极活性材料还具有表面结构稳定性高的特点，能有效地避免基体与电解液的直接接触，降低基体与电解液的副反应，避免基体与电解液发生副反应而产生大量气体。第二包覆层在基体以及第一包覆层表面能够包覆均匀，且第二包覆层为致密且连续的层状形态，因此能有效降低正极活性材料表面的粗糙度，降低正极活性材料的比表面积，进而减少正极活性材料表面与电解液的有效接触面积，从而降低正极活性材料表面与电解液的副反应，避免正极活性材料表面与电解液发生副反应而产生大量气体。因此，本发明的正极活性材料能有效降低锂离子电池的产气量。

在本发明的锂离子电池中，所述正极活性材料的基体可为由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式。

在本发明的锂离子电池中，第一包覆层和第二包覆层可位于正极活性材料的基体的一次颗粒的表面位置。优选地，第一包覆层和第二包覆层可位于构成二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒的表面。进一步优选地，第一包覆层和第二包覆层可位于构成二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒以及至少一部分内部的一次颗粒(即位于基体非最外层位置的一次颗粒)的表面。

在本发明的锂离子电池中，第一包覆层为离散的岛状形态而第二包覆层为连续的层状形态。这样离散的岛状形态的第一包覆层可在基体的一次颗粒的表面起到类似“纳米钉”的作用。第一包覆层不仅可与基体牢固地结合，有效地降低循环过程中正极活性材料颗粒破碎的概率，同时离散的岛状形态的第一包覆层还能增强基体的一次颗粒与一次颗粒之间的结合力，使得正极活性材料(尤其是一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式)整体的机械强度增加，不容易破碎。

参考图3，为本发明的正极活性材料的结构示意图，其中第二包覆层未示出，正极活性材料的基体为由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式(团聚体形式)，这样位于一次颗粒与一次颗粒之间的部分含金属Z的氧化物可以起到将一次颗粒与一次颗粒粘结的作用。图3仅为示意图，示出含金属Z的氧化物可将一次颗粒与一次颗粒粘结，但含金属Z的氧化物还可以位于一次颗粒表面的其它位置，均可以类似“纳米钉”的作用。

在本发明的锂离子电池中，正极活性材料的基体的粒径D50可为5μm～25μm。优选地，正极活性材料的基体的粒径D50可为8μm～18μm。

在本发明的锂离子电池中，所述正极活性材料的比表面积为0.3m²/g～0.8m²/g。

在本发明的锂离子电池中，第一包覆层中金属Z的含量为基体质量的0.05％～1％。

在本发明的锂离子电池中，第二包覆层中元素Z′的含量为基体质量的0.05％～0.8％。

在本发明的锂离子电池中，第一包覆层中还可含有Li。即第一包覆层可为Al、Zr、Mg、Ti、Co、Y、Ba、Cd中的一种或几种元素的氧化物，或第一包覆层还可为Al、Zr、Mg、Ti、Co、Y、Ba、Cd中的一种或几种元素的氧化物与Li₂O形成的氧化物固溶体。

在本发明的锂离子电池中，第二包覆层中还可含有Li。即第二包覆层可为B、Sn、S、P中的一种或几种元素中的一种或几种元素的氧化物，或第二包覆层还可为B、Sn、S、P中的一种或几种元素中的一种或几种元素的氧化物与Li₂O形成的氧化物固溶体。

在本发明的锂离子电池中，优选地，在所述正极活性材料的基体中，0.70≤y≤0.95，0≤z≤0.2，0≤k≤0.2，0≤p≤0.05，且y+z+k+p＝1。进一步优选地，所述正极活性材料的基体可选自LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.70Co_0.15Mn_0.15O₂、LiNi_0.95Co_0.02Mn_0.03O₂、LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂、LiNi_0.70Co_0.15Mn_0.15O_1.8F_0.2、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.08Zr_0.02O₂、LiNi_0.75Co_0.15Mn_0.05Nb_0.05O₂中的一种或几种。

在本发明的锂离子电池中，所述正极活性材料表面的Li₂CO₃含量为300ppm～3000ppm，所述正极活性材料表面的LiOH含量为1500ppm～5000ppm。

在本发明的锂离子电池中，在正极活性材料表面的残锂中，LiOH含量高于Li₂CO₃含量。

在本发明的锂离子电池中，所述正极膜片还包括粘接剂和导电剂。粘结剂和导电剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。

在本发明的锂离子电池中，正极集流体的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，正极集流体可为铝箔。

在本发明的锂离子电池中，正极活性材料的制备方法可包括步骤：S1，将金属Z氧化物纳米颗粒加入去离子水中，搅拌并超声波震荡，得到均匀分散的金属Z氧化物水溶液；S2，将正极活性材料的基体Li_xNi_yCo_zM_kMe_pO_rX_t加入至金属Z氧化物水溶液中，搅拌使基体表面的残锂溶解于水中，金属Z氧化物纳米颗粒附着于基体表面，之后过滤、烘干除去溶剂，得到粉料；S3，将步骤S2得到的粉料与含元素Z′的单质或化合物混合，然后进行热处理，即得到正极活性材料。

在正极活性材料的制备方法中，在对基体进行水洗同时直接进行第一次包覆处理。这样第一包覆层与基体可牢固地结合，有效地降低循环过程中正极活性材料颗粒破碎的概率。同时，热处理后第二包覆层也能够包覆均匀，并能有效地降低正极活性材料表面的粗糙度，降低正极活性材料的比表面积，进而减少正极活性材料表面与电解液的有效接触面积，因此能降低正极活性材料表面与电解液的副反应，降低锂离子电池的产气量。

在正极活性材料的制备方法中，进一步地，经过步骤S2烘干工序后，金属Z氧化物纳米颗粒在基体表面以离散的岛状形态存在，使得其在基体的一次颗粒表面起到类似“纳米钉”的作用。经过步骤S3的热处理烧结工序后，由金属Z氧化物纳米颗粒形成的第一包覆层与基体的结合变得更牢固，且基体中的一次颗粒与一次颗粒之间的结合力可以通过一次颗粒表面的金属Z氧化物纳米颗粒的共熔粘合而增强。因此，正极活性材料(尤其是一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式)整体的机械强度增加，不容易破碎。

在正极活性材料的制备方法中，经过步骤S3的热处理工序第一包覆层和第二包覆层在所述正极活性材料的基体表面复合后，第一包覆层仍然保留离散的岛状形态。即金属Z氧化物纳米颗粒经过步骤S2的烘干工序后，可与基体结合并包覆在基体表面。经过步骤S3的热处理工序后，由金属Z氧化物纳米颗粒与基体的结合变得更牢固，同时第一包覆层和第二包覆层在基体表面完成复合。但是金属Z氧化物纳米颗粒(或第一包覆层)的形态在步骤S3的热处理工序中并不会发生根本性改变，例如可能发生少量熔融，但是整体而言，第一包覆层的形态仍然为离散的具有凸起的岛状形态，并不会形成连续的层状形态。

在正极活性材料的制备方法中，步骤S1中金属Z氧化物纳米颗粒的粒径不大于100nm。优选地，金属Z氧化物纳米颗粒的粒径为5nm～10nm。

在正极活性材料的制备方法中，在步骤S2中，基体表面的残锂LiOH以及Li₂CO₃可溶解于水；而水溶液中的金属Z氧化物纳米颗粒由于颗粒粒径小，能够吸附在基体的一次颗粒表面最终形成离散的岛状形态的第一包覆层，有效地降低循环过程中正极活性材料颗粒破碎的概率。同时，吸附在基体的一次颗粒与一次颗粒之间接触位置的部分金属Z氧化物纳米颗粒在经过步骤S3的热处理烧结工序后，还可经由共熔而将一次颗粒与一次颗粒粘结，进而使得正极活性材料整体的机械强度增加，不容易破碎。当所述正极活性材料的基体为由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式时，金属Z氧化物纳米颗粒还可吸附在基体至少一部分内部的一次颗粒(即位于基体非最外层位置的一次颗粒)的表面上，最终也会形成离散的岛状形态的第一包覆层。

在正极活性材料的制备方法中，步骤S2中烘干温度为80℃～150℃。

在正极活性材料的制备方法中，含元素Z′的单质或化合物优选选择低熔点物质。进一步优选地，低熔点物质的熔点不高于500℃。

在正极活性材料的制备方法中，优选地，含元素Z′的化合物可为B₂O₃、H₃BO₃或P₂O₅。Sn、S、P在包覆时可以使用单质形式进行包覆，B进行包覆时优选使用化合物的形式，例如B₂O₃、H₃BO₃，P进行包覆时也可使用化合物的形式，例如P₂O₅。其中，B、Sn、S、P的单质以及化合物(B₂O₃、H₃BO₃或P₂O₅)的熔点均较低，可以在较低的温度下熔融。这样在热处理过程中这些单质以及化合物可以在构成二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒以及至少一部分内部的一次颗粒(即位于基体非最外层位置的一次颗粒)的表面上形成一层致密且连续的层状形态的包覆层(即第二包覆层)。这些单质以及化合物也可仅在构成二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒的表面上形成致密且连续的层状形态的第二包覆层。第二包覆层能有效降低正极活性材料表面的粗糙度，由此降低正极活性材料的比表面积，进而减少正极活性材料表面与电解液的有效接触面积，从而降低正极活性材料表面与电解液的副反应，降低锂离子电池的产气量。

在正极活性材料的制备方法中，步骤S3中热处理温度为150℃～500℃。在较低的热处理温度下，就能够使在基体表面的离散的岛状形态的第一包覆层与基体牢固地结合，还能够在基体以及第一包覆层的表面继续均匀包覆一层致密且连续的层状形态的第二包覆层。此外，较低的热处理温度可以避免基体中的体相锂熔出。

在本发明的锂离子电池中，所述负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体表面且含有负极活性材料的负极膜片。其中，负极活性材料可选自金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金中的一种或几种。

在本发明的锂离子电池中，所述负极膜片还包括粘接剂和导电剂。粘结剂和导电剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。

在本发明的锂离子电池中，负极集流体的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，负极集流体可为铜箔。

在本发明的锂离子电池中，所述电解液包括锂盐以及有机溶剂，所述电解液还包括添加剂A以及添加剂B。

在本发明的锂离子电池中，添加剂A选自式1、式2所示的环状硫酸酯化合物的一种或几种，在式1、式2中，m为1～3的整数，n为0～3的整数，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈各自独立地选自氢原子、卤素原子、腈基、羧基、磺酸基、C₁～C₂₀的烷烃基以及卤代烷烃基、C₂～C₂₀的不饱和烃基以及卤代不饱和烃基中的一种。

在式1、式2中，当R₁～R₈各自独立地选自C₁～C₂₀的烷烃基时，烷烃基的种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烷烃基和环状烷烃基均可，链状烷烃基又包括直链烷烃基和支链烷烃基。另外，环状烷烃基上可以有取代基，也可以不含有取代基。其中C₁～C₂₀的烷烃基优选为直链烷烃基。

优选地，R₁～R₈各自独立地选自C₁～C₁₀的烷烃基。进一步优选地，R₁～R₈各自独立地选自C₁～C₅的烷烃基。更进一步优选地，R₁～R₈各自独立地选自C₁～C₃的烷烃基。

具体地，C₁～C₂₀的烷烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十烷烃基中的一种。

当上述C₁～C₂₀的烷烃基被卤素原子中的一种或几种部分取代或全部取代时形成C₁～C₂₀的卤代烷烃基，其中卤素原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，卤素原子的取代个数可为1个、2个、3个或4个。当卤素原子的取代个数为2个以上时，卤素原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤素原子的种类部分相同。优选地，卤素原子选自F、Cl中的一种或两种。

具体地，C₁～C₂₀的卤代烷烃基选自下述取代基中的一种，其中，X可为F、Cl、Br、I中的一种。

在式1、式2中，当R₁～R₈各自独立地选自C₂～C₂₀的不饱和烃基时，不饱和烃基的种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，不饱和烃基选自烯烃基或炔烃基。其中，不饱和烃基中不饱和键(双键、三键)的个数以及不饱和键的位置并没有特别的限制，可根据实际情况进行选择。例如，不饱和键的个数可为1个、2个、3个或4个。

优选地，R₁～R₈各自独立地选自C₂～C₁₀的不饱和烃基，进一步优选地，R₁～R₈各自独立地选自C₂～C₅的不饱和烃基，更进一步优选地，R₁～R₈各自独立地选自C₂～C₃的不饱和烃基。

具体地，C₂～C₂₀的不饱和烃基选自-CH＝CH₂、-CH₂-CH＝CH₂、-CH₂CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂、-C≡CH、-CH₂-C≡CH、-CH₂CH₂-C≡CH、-CH₂CH₂CH₂C≡CH、-CH＝CH-CH＝CH₂中的一种。

当上述C₂～C₂₀的不饱和烃基被卤素原子中的一种或几种部分取代或全部取代时形成C₂～C₂₀的卤代不饱和烃基。其中卤素原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，卤素原子的取代个数可为1个、2个、3个或4个。当卤素原子的取代个数为2个以上时，卤素原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤素原子的种类部分相同。优选地，优选地，卤素原子选自F、Cl中的一种或两种。

具体地，C₂～C₂₀的卤代不饱和烃基选自下述取代基中的一种，其中，X为F、Cl、Br、I中的一种。

-C≡C-X、-CH₂-C≡C-X、-CH₂CH₂-C≡C-X、-CH₂CH₂CH₂-C≡C-X。

在本发明的锂离子电池中，优选地，m为1或2，n为0或1。

在本发明的锂离子电池中，优选地，R₁～R₈各自独立地选自H、卤素原子、C₁～C₁₀的烷烃基以及卤代烷烃基、C₂～C₁₀的不饱和烃基以及卤代不饱和烃基中的一种。进一步优选地，R₁～R₈各自独立地选自H、卤素原子、C₁～C₅的烷烃基以及卤代烷烃基、C₂～C₅的不饱和烃基以及卤代不饱和烃基中的一种。更进一步优选地，R₁～R₈各自独立地选自H、卤素原子、C₁～C₅的烷烃基以及卤代烷烃基中的一种。

具体地，添加剂A选自以下化合物中的一种或几种：

在本发明的锂离子电池中，添加剂B选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种。

在本发明的锂离子电池中，环状硫酸酯化合物中的-O-SO₂-O-基团可在正极活性材料表面氧化开环聚合生成式3所示的硫酸酯锂盐(ROSO₃Li)为主要成分的聚合物膜，并覆盖在正极活性材料的表面，阻隔正极活性材料与电解液的接触，抑制电解液的氧化分解。二氟双草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂结构中的草酸根官能团使得其容易在正极活性材料的表面氧化生成含有P、F等特征元素的无机锂盐，此类无机锂盐中的P元素由于具有空位轨道可与正极活性材料中氧上的孤对电子结合，降低正极活性材料的氧化活性。

当电解液中同时含有环状硫酸酯化合物、二氟双草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂时，这些添加剂可协同作用在正极表面生成由式3所示的硫酸酯锂盐(ROSO₃Li)为主要成分的聚合物膜和含有P、F等特征元素的无机锂盐共同构成的一层致密且坚固的复合膜，由此能降低正极活性材料的氧化活性并阻隔正极活性材料与电解液的接触，抑制电解液的氧化分解，从而使锂离子电池具有更加优异的循环寿命和存储寿命。此外，电解液中的环状硫酸酯化合物单独使用时，其将持续不断地在正极活性材料表面生成聚合物膜使得锂离子电池循环和存储过程中正极界面处阻抗不断增加，锂离子迁移率降低，锂离子电池的功率性能下降，锂离子电池循环和存储过程中直流内阻明显变大。而当电解液中同时含有二氟双草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂时，其氧化生成的含有P、F等特征元素的无机锂盐可以修饰正极表面的保护膜，有效保持循环和存储过程中锂离子扩散通道的畅通，且通过无机锂盐中P与正极活性材料中氧的结合还可以降低正极活性材料的氧化活性，避免环状硫酸酯化合物在正极界面持续形成聚合物膜，从而显著抑制锂离子电池循环和存储过程中直流内阻的增长，改善锂离子电池的功率性能。本发明的正极活性材料的基体表面含有双层包覆层，正极活性材料的表面结构稳定性较高，因此正极活性材料对环状硫酸酯化合物的氧化活性进一步降低，也可在一定程度上抑制正极界面阻抗的增加并改善锂离子电池的功率性能。

在本发明的锂离子电池中，所述添加剂A的含量为所述电解液总质量的0.01％～3％。优选地，所述添加剂A的含量为所述电解液总质量的0.15％～2.5％。进一步优选地，所述添加剂A的含量为所述电解液总质量的0.3％～2％。

在本发明的锂离子电池中，所述添加剂B的含量为所述电解液总质量的0.01％～3％。优选地，所述添加剂B的含量为所述电解液总质量的0.1％～2％。进一步优选地，所述添加剂B的含量为所述电解液总质量的0.2％～1％。

在本发明的锂离子电池中，所述有机溶剂的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜、二乙砜中的至少两种。

在本发明的锂离子电池中，所述锂盐的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。所述锂盐可选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiFSI、LiTFSI、LiTFS、LiPO₂F₂、LiDFOB以及LiBOB中的一种或几种。

在本发明的锂离子电池中，所述锂盐的浓度没有具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述锂盐的浓度可为0.5mol/L～1.5mol/L；进一步优选地，所述锂盐的浓度可为0.8mol/L～1.2mol/L。

在本发明的锂离子电池中，所述电解液还可包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或几种。

在本发明的锂离子电池中，电解液采用常规方法制备即可，比如将电解液中的各个物料混合均匀即可。例如，将锂盐、添加剂A、添加剂B加入到有机溶剂中进行混合，获得电解液。其中，各物料的添加顺序并没有特别的限制。例如，可先将锂盐加入到有机溶剂中，然后将添加剂A、添加剂B同时加入并混合均匀，获得电解液。

在本发明的锂离子电池中，隔离膜的具体种类没有具体的限制，可根据需求进行选择，例如可选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及上述聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯的多层复合膜。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

为了便于说明，在下述实施例中用到的添加剂简写如下：

实施例1-18的锂离子电池均按照下述方法进行制备。

(1)正极活性材料的制备

将金属Z氧化物纳米颗粒(粒径在5nm～10nm之间)和表面活性剂加入去离子水中，搅拌并超声波震荡，得到均匀分散的金属Z氧化物水溶液；将正极活性材料的基体(粒径在5μm～25μm之间)加入至金属Z氧化物水溶液中，搅拌使基体表面的残锂溶解于水中，金属Z氧化物纳米颗粒附着于基体表面，之后过滤、烘干除去去离子水，得到粉料；将得到的粉料与含元素Z′的单质或化合物混合，然后进行低温热处理，得到正极活性材料。正极活性材料的制备参数示出在表1中。

(2)正极极片制备

将步骤(1)制备好的正极活性材料、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比97:1.4:1.6进行混合，加入至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料中固体含量为77wt％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上并在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，最后继续在85℃的真空条件下烘干4h，得到正极极片。其中，正极活性材料的具体种类示出在表2中。

(3)负极极片制备

将负极活性材料、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)按照质量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入溶剂去离子水中，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得负极浆料，其中负极浆料中固体含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，最后继续在120℃的真空条件下烘干12h，得到负极极片。其中，负极活性材料的具体种类示出在表2中。

(4)电解液制备

有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐溶解于上述有机溶剂中，然后加入添加剂，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。电解液中所用到的锂盐的具体种类以及电解液中添加剂的具体种类和含量示出在表3中。在表3中，各添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。

(5)隔离膜的制备

以厚度为14μm的聚乙烯膜(PE)作为隔离膜。

(6)锂离子电池的制备

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕成方形的裸电芯，焊接极耳，将裸电芯装入包装箔铝塑膜中，然后在80℃下烘烤除水后，注入电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得成品软包装锂离子电池，其厚度为4.0mm、宽度为60mm、长度为140mm。

对比例1-7的锂离子电池按照与实施例1-18类似的方法制备，区别在于：

对比例1～4：正极活性材料直接使用常规市售的锂镍钴锰三元材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)，然后进行正极片的制备。

对比例5：正极活性材料为对常规市售的NCM811水洗后再高温热处理，然后进行正极片的制备。正极活性材料的具体制备工艺为：将NCM811加入至去离子水中，搅拌使其表面的残锂溶解于去离子水中，之后过滤、在80℃烘干，得到粉料；将得到的粉料与Al(NO₃)₃混合并在600℃下进行热处理，得到正极活性材料。

对比例6：对常规市售的NCM811水洗后再高温热处理，然后进行正极片的制备。正极活性材料的具体制备工艺为：将NCM811加入至去离子水中，搅拌使其表面的残锂溶解于去离子水中，之后过滤、在80℃烘干，得到粉料；将得到的粉料与H₃BO₃混合并在600℃下进行热处理，得到正极活性材料。

对比例7：将粒径为10nm的氧化铝纳米颗粒分散于去离子水中，得到均匀分散的氧化铝纳米颗粒水溶液；将常规市售的NCM811基体加入至氧化铝纳米颗粒水溶液中，搅拌使其表面的残锂与水反应，并且氧化铝纳米颗粒附着于基体表面，之后过滤，在80℃烘干，然后在500℃热处理12h，得到正极活性材料。

在对比例1-7中，正极活性材料的制备参数示出在表1中，正极活性材料和负极活性材料的具体种类示出在表2中，电解液中所用到的锂盐的具体种类以及电解液中添加剂的具体种类和含量示出在表3中。

表1：实施例1-18和对比例1-7的正极活性材料制备参数

注：元素Z和元素Z′的含量是相对于基体质量而言。

表2：实施例1-18及对比例1-7的正极活性材料和负极活性材料种类

表3：实施例1-18及对比例1-7的电解液参数

接下来说明锂离子电池的测试过程。

(1)正极活性材料表面残锂含量测定

取30g得到的正极活性材料粉料加入100mL水中并搅拌30min，用盐酸标准溶液滴定待测样品中游离锂。以复合pH电极为指示电极，借助电位变化产生的突跃确定滴定终点。

(2)正极活性材料的比表面积测定

取5g得到的正极活性材料粉料放入样品管中并加热脱气，脱完气后进行称重，并置于测试仪器上。在恒温低温(-296.7℃)下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒(BET)的多层吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出正极活性材料的比表面积。

(3)锂离子电池的高温存储产气测试

在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，采用排水法测试此时锂离子电池的初始体积，并记为V₀，然后将锂离子电池放入80℃的恒温箱存储360h，存储结束后取出，再次采用排水法测试锂离子电池的体积，并记为V₁。每组测试15支锂离子电池，取平均值。

锂离子电池80℃存储360h后的体积膨胀率(％)＝(V₁-V₀)/V₀×100％。

(4)锂离子电池的高温循环性能测试

在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行1000次循环充电/放电测试。每组测试15支锂离子电池，取平均值。

锂离子电池45℃循环1000次后的容量保持率(％)＝循环1000次的放电容量/首次循环的放电容量×100％。

(5)锂离子电池的高温存储性能测试

在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至2.8V，得到初始放电容量C₀；之后将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，将满充后的锂离子电池放入60℃的恒温箱保温180天，取出后测试锂离子电池的可逆容量，记为C₁₈₀。每组测试15支锂离子电池，取平均值。

锂离子电池60℃存储180天后的容量保持率(％)＝C₁₈₀/C₀×100％。

(6)锂离子电池循环和存储后的直流内阻(DCR)增长率测试

锂离子电池DCR测试过程为：在25℃时，调整锂离子电池的荷电状态(SOC)至满充容量的20％，以0.3C的倍率放电10s，放电前的电压记为U₁，放电后的电压记为U₂，则锂离子电池的初始直流内阻DCR₀＝(U₁-U₂)/I。

然后按照上述方法分别测试锂离子电池45℃循环1000次后的直流内阻以及60℃存储180天后的直流内阻，并计算锂离子电池的DCR增长率。每组测试15支锂离子电池，取平均值。

表4：实施例1-18和对比例1-7的测试结果

在本发明的实施例中，正极活性材料的基体为由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式，在对基体进行水洗同时直接进行第一次包覆处理，金属Z氧化物纳米颗粒可以附着在构成二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒以及至少一部分内部的一次颗粒的表面。第二次包覆时选择熔点较低的物质，这样在热处理过程中由金属Z氧化物纳米颗粒形成的第一包覆层可与基体牢固地结合，同时可以在构成二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒以及至少一部分内部的一次颗粒的表面上形成一层致密且连续的层状形态的第二包覆层，能有效地避免基体与电解液的直接接触，还能有效地降低正极活性材料表面的粗糙度，降低正极活性材料的比表面积，提高正极活性材料的表面结构稳定性。因此本发明的正极活性材料可以减少正极活性材料表面与电解液的有效接触面积，降低正极活性材料表面与电解液的副反应，降低锂离子电池的产气量。

结合图1～图3可以看出，正极活性材料的基体为由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式，由金属Z氧化物纳米颗粒形成的第一包覆层包覆在基体的一次颗粒的表面(图1中的白色点状物质)，起到类似“纳米钉”的作用，同时位于一次颗粒与一次颗粒之间接触位置的部分金属Z氧化物纳米颗粒还起到将一次颗粒与一次颗粒粘结的作用。在图1和图2中，在构成团聚的二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒的表面上可看到一层近乎透明的连续膜层。

此外，在本发明实施例的电解液中同时加入环状硫酸酯化合物及二氟双草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂时，这些添加剂可协同作用在正极表面生成硫酸酯锂盐(ROSO₃Li)为主要成分的聚合物膜和含有P、F等特征元素的无机锂盐共同构成的一层致密且坚固的复合膜，由此能降低正极活性材料的活性并阻隔正极活性材料与电解液的接触，抑制电解液的氧化分解，从而使锂离子电池具有更加优异的循环寿命和存储寿命，同时进一步降低产气量。此外，二氟双草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂氧化生成的含有P、F等特征元素的无机锂盐可以修饰正极表面的保护膜，有效保持循环和存储过程中锂离子扩散通道的畅通，且通过无机锂盐中P与正极活性材料中氧的结合还可以降低正极活性材料的氧化活性，避免环状硫酸酯化合物在正极界面持续形成聚合物膜，因此还能达到显著抑制锂离子电池循环和存储过程中直流内阻增长的目的，改善锂离子电池的功率性能。

对比例1-4均使用普通市售的锂镍钴锰三元材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。其中对比例1中没有加入环状硫酸酯化合物，也没有加入二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂，锂离子电池的高温存储体积膨胀率较大；对比例2中仅加入了环状硫酸酯化合物，锂离子电池的高温存储体积膨胀率可以得到较大的改善，但同时锂离子电池在高温循环和存储过程中的直流内阻增长率也较大，难以满足锂离子电池实际的使用需求；对比例3中仅加入了二氟双草酸磷酸锂，锂离子电池的高温存储体积膨胀率也可以得到一定程度的改善，但改善程度较弱，难以满足实际的使用需求；对比例4中尽管同时加入了环状硫酸酯化合物和二氟双草酸磷酸锂，但是由于使用市售的锂镍钴锰三元材料，其较大的比表面积、较高的表面残锂含量以及较低的表面结构稳定性导致锂离子电池的高温存储体积膨胀率仍旧较高，仍旧难以满足锂离子电池实际的使用需求。

对比例5～7中尽管同时加入了环状硫酸酯化合物和二氟双草酸磷酸锂，但是由于正极活性材料的基体表面仅有一层包覆层，使得其仍然具有较大的比表面积，无法减少正极活性材料表面与电解液的接触，致锂离子电池的高温存储体积膨胀率仍旧较高，仍旧难以满足锂离子电池实际的使用需求。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (22)

1.一种锂离子电池，包括：

正极极片；

负极极片；

隔离膜，设置在正极极片和负极极片之间；以及

电解液，包括锂盐以及有机溶剂；

其特征在于，

所述正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体表面且含有正极活性材料的正极膜片；

所述正极活性材料包括：

基体，通式为Li_xNi_yCo_zM_kMe_pO_rX_t，0.95≤x≤1.05，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤p≤0.1，y+z+k+p＝1，1≤r≤2，0≤t≤2，t+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Y、Nb中的一种或几种，X选自N、F、S、Cl中的一种或几种；

第一包覆层，以离散的岛状形态包覆在基体表面，所述第一包覆层为含金属Z的氧化物，Z选自Al、Zr、Mg、Ti、Co、Y、Ba、Cd中的一种或几种；以及

第二包覆层，以连续的层状形态包覆在第一包覆层以及基体表面，所述第二包覆层为含元素Z′的氧化物，Z′选自B、Sn、S、P中的一种或几种，

其中，在所述正极活性材料表面的残锂中，LiOH含量高于Li₂CO₃的含量；

所述电解液还包括添加剂A以及添加剂B；

添加剂A选自式1、式2所示的环状硫酸酯化合物的一种或几种，在式1、式2中，m为1～3的整数，n为0～3的整数，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈各自独立地选自氢原子、卤素原子、腈基、羧基、磺酸基、C₁～C₂₀的烷烃基以及卤代烷烃基、C₂～C₂₀的不饱和烃基以及卤代不饱和烃基中的一种；

添加剂B选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种；

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积为0.4m²/g～0.8m²/g。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，

第一包覆层中金属Z的含量为基体质量的0.05％～1％；

第二包覆层中元素Z′的含量为基体质量的0.05％～0.8％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，

第一包覆层中还含有Li；和/或，

第二包覆层中还含有Li。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述基体为由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式，所述第一包覆层和所述第二包覆层位于构成二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒的表面。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述第一包覆层和所述第二包覆层还位于至少一部分内部的一次颗粒的表面。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，在所述基体中，0.70≤y≤0.95，0≤z≤0.2，0≤k≤0.2，0≤p≤0.05，且y+z+k+p＝1。

8.根据权利要求1至7任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料表面的Li₂CO₃含量为300ppm～3000ppm，所述正极活性材料表面的LiOH含量为1500ppm～5000ppm。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述基体的粒径D50为5μm～25μm。

10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述基体的粒径D50为8μm～18μm。

11.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，m为1或2，n为0或1。

12.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈各自独立地选自氢原子、卤素原子、C₁～C₅的烷烃基以及卤代烷烃基中的一种。

13.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，添加剂A选自以下化合物中的一种或几种：

14.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，

所述添加剂A的含量为所述电解液总质量的0.01％～3％；

所述添加剂B的含量为所述电解液总质量的0.01％～3％。

15.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，

所述添加剂A的含量为所述电解液总质量的0.15％～2.5％。

16.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，

所述添加剂A的含量为所述电解液总质量的0.3％～2％。

17.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，

所述添加剂B的含量为所述电解液总质量为0.1％～2％。

18.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，

所述添加剂B的含量为所述电解液总质量为0.2％～1％。

19.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜、二乙砜中的至少两种。

20.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,3-丙烯磺酸内酯中的一种或几种。

21.一种电动汽车，包括根据权利要求1-20任一项所述的锂离子电池。

22.一种如权利要求1-20任一项所述锂离子电池的制备方法，包括采用如下的制备方法制备正极活性材料的步骤：

将金属Z氧化物纳米颗粒加入去离子水中，搅拌并超声波震荡，得到均匀分散的金属Z氧化物水溶液；

将正极活性材料的基体加入至金属Z氧化物水溶液中，搅拌使基体表面的残锂溶解于水中，金属Z氧化物纳米颗粒附着于基体表面，之后过滤、烘干除去溶剂，得到粉料；

将所述粉料与含元素Z′的单质或化合物混合，然后进行热处理，即得到正极活性材料。

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