JPWO2014156054A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

高容量であり、且つ大電流放電を繰り返す場合にも良好なサイクル特性を維持可能な非水電解質二次電池を提供する。正極活物質粒子（３２）は、タングステンを含むリチウム含有遷移金属酸化物から構成される一次粒子（３３ａ）が凝集してなる母粒子（３３）と、母粒子（３３）の表面に付着した希土類化合物粒子（３４）とを備える。前記希土類化合物が、前記一次粒子同士が接触する界面、又は当該界面の近傍に付着していることが好ましい。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
代表的な非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、電動工具や電気自動車等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。
かかる状況に鑑みて、サイクル特性等のさらなる向上が求められている。例えば、特許文献１には、出力特性やサイクル特性を改良すべく、正極活物質の焼成時にタングステン（Ｗ）等を添加して正極活物質と電解液界面との抵抗を低くした非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る母粒子の表面にガドリニウム（Ｇｄ）等の酸化物を存在させた非水電解質二次電池が開示されている。
特開２００９−２８９７２６号公報 国際公開第２００５／００８８１２号
ところで近年、非水電解質二次電池には、大電流放電を繰り返す場合にも良好なサイクル特性を維持し、且つさらなる高容量化を達成することが求められている。特に、電動工具や電気自動車等の用途では、かかる要求が顕著である。
しかしながら、上記特許文献に開示された技術を含む従来の技術では、大電流放電時に発生し易い正極活物質粒子の割れを十分に抑制できない。正極活物質粒子の表面には、充電初期において保護被膜（ＳＥＩ被膜）が形成され活物質と電解液との副反応が抑制されるが、粒子の割れが発生すると、活物質粒子の新たな表面が露出し、当該表面で電解液との副反応が起こる。したがって、大電流放電を繰り返し行うと、電池容量が小さくなり、サイクル特性が低下する。
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、タングステンを含むリチウム含有遷移金属酸化物から構成される一次粒子が凝集してなる母粒子と、母粒子の表面に付着した希土類化合物と、を備えることを特徴とする。
本発明によれば、高容量であり、且つ大電流放電を繰り返す場合にも良好なサイクル特性を維持可能な非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す断面図である。 本発明の実施形態の一例である正極活物質を示す断面図である。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
図１に示すように、本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池１０（以下、「二次電池１０」とする）は、正極１２及び負極１３がセパレータ１４を介して巻回されてなる電極体１１と、非水電解質（図示せず）とを備えた円筒型電池である。以下では、電極体１１の構造が巻回構造であり、円筒型の外観を有するものとして説明するが、電極体の構造や外観形状はこれに限定されない。電極体の構造は、例えば正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、電池の外観形状は、角型やコイン型であってもよい。
二次電池１０は、正極リード１６及び負極リード１７がそれぞれ取り付けられた電極体１１及び電解質を収容する電池ケース１５を備える。電池ケース１５は、例えば金属製の有底円筒状容器である。本実施形態では、負極リード１７が電池ケース１５の内底部に接続されており、電池ケース１５が負極外部端子として兼用される。なお、電池ケース１５は、金属製の硬質容器に限定されず、ラミネート包材で形成されてもよい。
二次電池１０では、電極体１１の上下に絶縁板２０，２１が設けられる。絶縁板２０の上方には、フィルタ２２、インナーキャップ２３、弁体２４、及び正極外部端子２５が順に設けられる。これら各部材は、一体となって電池ケース１５の開口部を塞ぐように配置される。そして、これら各部材の周縁と電池ケース１５との隙間にはガスケット２６が設けられ、電池ケース１５の内部が密閉される。正極リード１６は、絶縁板２０の孔を通って上方に延び、フィルタ２２に溶接等で接続される。負極リード１７は、絶縁板２０の孔を通って下方に延び、電池ケース１５に溶接等で接続される。
〔正極１２〕
正極１２は、正極集電体３０と、当該集電体上に形成された正極活物質層３１とを有する。正極活物質層３１は、正極集電体３０の両面に形成されることが好適である。正極集電体３０には、導電性を有する薄膜シート、特に正極１２の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、金属表層を有するフィルム等を用いることができる。正極集電体３０を構成する金属は、アルミニウムを主成分とする金属、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。正極活物質層３１は、正極活物質粒子３２（図２参照）の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。
図２に示すように、正極活物質粒子３２は、一次粒子３３ａが凝集してなる母粒子３３と、母粒子３３の表面に付着した希土類化合物粒子３４とを備える。即ち、母粒子３３は、一次粒子３３ａ同士が接触し凝集して形成された二次粒子である。一次粒子３３ａは、Ｗを含むリチウム含有遷移金属酸化物から構成される。希土類化合物粒子３４は、例えば母粒子３３の表面において均一に分散して付着している。そして、希土類化合物粒子３４は、一次粒子３３ａ同士が接触する界面（以下、「接触界面」という）の近傍にも存在する。また、希土類化合物粒子３４の一部が接触界面に入り込んで存在していてもよい。
つまり、正極活物質粒子３２は、少なくとも接触界面又はその近傍（以下、少なくともＡ又はＢを「Ａ及び／又はＢ」表記する）に付着した希土類化合物粒子３４を有する。また、正極活物質粒子３２は、少なくともＷを含むリチウム含有遷移金属酸化物から構成されていることから、接触界面又はその近傍にはＷが存在する。Ｗは、通常、一次粒子３３ａにおいて均一に存在するが、一次粒子３３ａの表面及び／又は表層（一次粒子３３ａ内部における表面近傍）に多く存在してもよく、或いは二次粒子である母粒子３３の表面及び／又は表層に多く存在してもよい。これにより、接触界面に安定な構造が形成され、大電流放電時における母粒子３３の割れを抑制できる。この結果、大電流放電を伴う条件で充放電を繰り返し行っても、良好なサイクル特性を維持することができる。
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式ＬｉxＭ1-yＷyＯ2（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９＜ｘ＜１．２、０．００１≦ｙ≦０．０１）で表されることが好ましい。Ｍとしては、Ｎｉ等の上記金属元素に加えて、Ｍｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ等の金属元素を１つ又は複数含んでいてもよい。
また、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式ＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＡｌ(1-y-a-b)ＷyＯ2（０．９＜ｘ＜１．２、０．００１≦ｙ≦０．０１、０．３０≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．５０、ａ−ｃ＞０．０３）で表されることがより好ましい。
ｘの値は、０．９＜ｘ＜１．２が好ましいが、より好ましくは０．９８＜ｘ＜１．０５である。ｘの値が０．９以下であると、結晶構造の安定性が低下して、例えばサイクル特性の改善効果が小さくなる。一方、ｘの値が１．２以上であると、ガス発生量が多くなる傾向が見られる。
ｙの値は、０．００１≦ｙ≦０．０１が好ましいが、より好ましくは、０．００３≦ｙ≦０．００７である。ｙの値が０．００１未満であるとＷによるサイクル特性の改善効果が小さくなる。一方、ｙの値が０．０１を超えると、放電容量が低下する傾向が見られる。
ａ−ｃ＞０．０３が好ましい理由は、下記の通りである。
（１）Ｍｎの組成比率が高い場合には不純物相を生じ、容量の低下及び出力の低下を招くため、ａ−ｃは０以上であることが望ましい。
（２）Ｎｉ組成比率が高いほうが正極活物質重量あたりの容量が大きくなるため、できる限りＮｉ組成比率が高い方が望ましい。
一次粒子３３ａの粒子径（以下、「一次粒子径」という）は、０．２μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均粒子径（Ｄ５０）であり、１０個〜３０個程度の粒子の平均値を意味する。一次粒子径が０．２μｍ未満であると、接触界面の数が多くなるため、接触界面及び／又はその近傍に付着する希土類化合物粒子３４の割合が低下する場合がある。これにより、例えば接触界面における構造の安定化が不十分となり、サイクル特性の向上効果や出力特性の低下抑制効果が小さくなる場合がある。一方、一次粒子径が２μｍを超えると、大電流放電時にリチウム含有遷移金属酸化物内でのリチウムイオンの拡散距離が長くなり、出力特性が低下する場合がある。
母粒子３３（二次粒子）の粒子径（以下、「二次粒子径」という）は、３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。二次粒子径が３μｍ未満であると、例えば圧延時に正極活物質粒子３２が詰まり難くなり、極板密度が上がらず高容量化し難い。一方、二次粒子径が２０μｍを超えると、大電流放電時にリチウム含有遷移金属酸化物内でのリチウムイオンの拡散距離が長くなり、出力特性が低下する場合がある。
希土類化合物粒子３４を構成する希土類化合物は、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は希土類の酸化物であることが好ましく、希土類の水酸化物、又は希土類のオキシ水酸化物がより好ましい。これらを用いると、サイクル特性の向上効果がより顕著になる。なお、希土類化合物には、これらの他に希土類の炭酸化合物や、希土類の燐酸化合物、フッ化物等が一部含まれていてもよい。
上記希土類化合物を構成する希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。これらのうち、ネオジム、サマリウム、エルビウムが好ましい。ネオジム化合物、サマリウム化合物、及びエルビウム化合物は、他の希土類の化合物に比べて平均粒子径が小さく、正極活物質の表面により均一に析出し易いからである。
上記希土類化合物の具体例としては、水酸化ランタン、オキシ水酸化ランタン、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム等が挙げられる。なお、ランタンは安価であるということから、水酸化ランタン又はオキシ水酸化ランタンを用いた場合には、正極１２の製造コストを低減することができる。
希土類化合物粒子３４の粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。希土類化合物粒子３４の粒子径が大きくなり過ぎると、単位重量当たりの個数が減少し、接触界面及び／又はその近傍の希土類化合物粒子３４の存在確率が減少する。一方、希土類化合物粒子３４の粒子径が小さくなり過ぎると、母粒子３３の表面が希土類化合物粒子３４によって緻密に覆われ過ぎて、リチウムイオンの吸蔵、放出性能が低下して充放電特性が低下する場合がある。
母粒子３３（二次粒子）の断面ＳＥＭ像において、母粒子３３の全体面積に対し、母粒子３３の内部に形成された空隙の割合が、０．１％以上１０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５％以上８％以下、特に好ましくは１％以上５％以下である。母粒子３３の全体面積とは、母粒子３３の外周により囲まれた面積のことである。
上述した、母粒子３３の全体面積に対する、母粒子３３の内部に形成された空隙の割合は、例えば以下のように算出する。母粒子３３の平均粒子径を求めた後、正極の断面ＳＥＭ像において、平均粒子径と同サイズの粒子を３個〜１０個程度無作為に抽出する。抽出した各母粒子３３について、全体面積に対する、一次粒子が存在しない領域（母粒子３３の内部に形成された空隙）の面積割合を算出し、３個〜１０個程度の平均値を、母粒子３３の全体面積に対する、母粒子３３の内部に形成された空隙の割合とする。
上記空隙の割合が０．１％未満になると母粒子３３（二次粒子）内部に一次粒子界面を経由して取り込まれる電解液の量が不十分となって、高率放電時の放電容量が不十分となることがある。一方、上記空隙の割合が１０％を超えると、母粒子３３の内部の空隙が多くなりすぎて、希土類化合物が付着していないために内部での副反応が抑制しきれなくなる恐れがある。上記空隙の割合が１％以上５％以下の場合には、電解液が母粒子３３の内部への浸透するものの、過剰な活物質内部の空間がなく、一次粒子と一次粒子の接触部分も十分確保された状態となる。そのため、優れた高率放電性能とサイクル特性が得られるだけでなく、充填密度が高く、高容量な極板を得ることができる。
希土類化合物粒子３４は、例えば母粒子３３の表面に希土類塩を付着させた後、熱処理することにより母粒子３３の表面に析出させることができる。希土類化合物粒子３４としてオキシ水酸化エルビウムを用いる場合、例えば、母粒子３３を分散させた分散液にエルビウム塩を溶解した水溶液を混合し、エルビウム塩の水酸化物が表面に付着した母粒子３３を得る。そして、当該母粒子３３を熱処理する。熱処理温度としては、１２０℃以上７００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上５００℃以下がより好ましい。１２０℃未満の場合、活物質に吸着した水分が除去され難く、電池内に水分が混入する恐れがある。一方、７００℃を超える場合には、例えば希土類化合物が活物質の内部に拡散して、サイクル特性の改善効果が小さくなる。特に、２５０℃〜５００℃で熱処理を行うと、水分の除去が容易であり、且つ選択的に母粒子３３の表面に希土類化合物粒子３４が付着した状態を形成できる。なお、母粒子３３を混合しながら希土類塩を溶解した水溶液を噴霧して、母粒子３３の表面に希土類塩の水酸化物を付着させてもよい。希土類塩を用いる方法により母粒子３３の表面に析出した希土類化合物粒子３４は、物理的に希土類化合物が母粒子３３に密着している。このように、母粒子３３と、母粒子３３に付着した希土類化合物粒子３４は一体となっており、スラリー作製時等において、希土類化合物粒子３４が母粒子３３から遊離することはない。
希土類塩を溶解した水溶液は、希土類の硝酸化合物や、硫酸化合物、酢酸化合物などを水に溶解したものを指す。希土類酸化物などを、硝酸や、硫酸、酢酸などの酸に溶解したものは、希土類塩を溶解した水溶液と同じ状態とみなすことができるので、希土類塩を溶解した水溶液として用いることができる。また、これらを組み合わせたものも用いることができる。
また、母粒子３３と希土類化合物粒子３４とを混合処理機を用いて混合し、母粒子３３の表面に希土類化合物粒子３４を機械的に付着させることもできる。この場合も、上記希土類塩を用いる方法と同様の条件で熱処理することが好適である。
希土類化合物粒子３４の付着方法は、上述した方法のうち、希土類塩を用いる方法が好ましく、特に好ましくは、母粒子３３の分散液にエルビウム塩等の希土類塩を溶解した水溶液を混合する方法である。当該方法によれば、母粒子３３の表面に希土類化合物粒子３４をより均一に分散した状態で付着させることができる。当該方法で母粒子３４に付着させた希土類化合物粒子３４は、スラリー作製後においても、希土類化合物が遊離することなく母粒子３３の表面に付着しているため大電流放電時における母粒子３３の割れを抑制でき、大電流放電を伴う条件で充放電を繰り返し行った場合に、サイクル特性がより一層向上する。当該方法において、母粒子３３の分散液のｐＨを一定にすることが好ましく、特に好ましくはｐＨを６〜１０に規制する。これにより、１〜１００ｎｍの微粒子である希土類化合物粒子３４を母粒子３３の表面全体に均一に析出させることが容易になる。なお、ｐＨが６未満になると、母粒子３３を構成する遷移金属が溶出する場合がある。一方、ｐＨが１０を超えると、希土類化合物粒子３４が偏析する場合がある。
希土類化合物粒子３４の付着量は、母粒子３３を構成する遷移金属の総モル量に対する希土類元素の割合を基準として、０．００３モル％以上０．２５モル％以下であることが好ましい。該割合が０．００３モル％未満になると、希土類化合物粒子３４を付着させる効果が十分に発揮されないことがある。一方、該割合が０．２５モル％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面における反応性が低くなって、大電流放電でのサイクル特性が低下することがある。
上記導電剤は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
〔負極１３〕
負極１３は、負極集電体４０と、当該集電体上に形成された負極活物質層４１とを有する。負極活物質層４１は、負極集電体４０の両面に形成されることが好適である。負極集電体４０には、導電性を有する薄膜シート、特に負極１３の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、金属表層を有するフィルム等を用いることができる。負極集電体４０を構成する金属は、銅を主成分とする金属が好ましい。
負極活物質層４１は、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する負極活物質の他に、結着剤を含むことが好ましい。負極活物質には、炭素材料や、リチウムと合金化する金属、或いは合金材料、金属酸化物等を用いることができる。材料コスト低減の観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン等が例示できる。特に、充放電特性を向上させる観点からは、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
〔セパレータ１４〕
セパレータ１４には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、セルロース、又はポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好適である。また、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂が塗布されたものを用いてもよい。
正極１２とセパレータ１４との界面、又は負極１３とセパレータ１４との界面には、無機物のフィラーを含む層（フィラー層）を形成することができる。フィラーとしては、例えばチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等の酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されたものを用いることができる。フィラー層は、正極１２、負極１３、或いはセパレータ１４にフィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーを含むシートを正極１２、負極１３、或いはセパレータ１４に貼り付ける方法等により形成できる。
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
上記非水溶媒は、特に限定されず、従来公知の溶媒を使用することができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物などが例示できる。また、これら溶媒の水素の一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いてもよい。例えば、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルを単独又は複数種組み合わせて使用することができ、これらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物を混合してもよい。
また、上記非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。イオン性液体のカチオン種、アニオン種は特に限定されない。但し、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
上記溶質は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の１種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ2Ｏ2等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
また、上記溶質としてオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ2Ｏ4 2-が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ2Ｏ4）xＲy］（式中、Ｍは遷移金属、周期律表の１３族，１４族，１５族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ4］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2］等が挙げられる。高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢが好適である。
上記溶質は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。なお、大電流放電を必要とする用途では、溶質の濃度が電解液１リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。
以下、実験例により本発明をさらに詳説するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜実験例１＞
〔正極活物質の合成〕
ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が５５：２０：２５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとの混合物１６００ｇを５リットルの水に溶解させて、原料溶液を得た。この原料溶液に、水酸化ナトリウムを２００ｇ加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を十分に水洗し、乾燥させ、共沈遷移金属水酸化物を得た。
この共沈遷移金属水酸化物を７５０℃で１２時間焼成して遷移金属酸化物を得た。得られた遷移金属酸化物１０００ｇに対して、Ｌｉ2ＣＯ3を５１５ｇ、ＷＯ3を１５．８ｇ混合した後、１０００℃で１２時間焼成して、リチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ１を得た。ＸＲＤ測定の結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ１の結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍに帰属する単一相であることがわかった。また、ＩＣＰ発光分光分析により、リチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ１の組成がＬｉＮｉ0.545Ｃｏ0.20Ｍｎ0.25Ｗ0.005Ｏ2であることを確認した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、リチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ１は、一次粒子（ＳＥＭ観察による平均粒子径（Ｄ５０）は０．４μｍ）が凝集してなる二次粒子であることを確認した。また、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１４μｍであった。なお、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、粒子径が小さいものから順に粒子の体積を積算していき、積算体積が全粒子の体積の５０％になったときの粒子径を算出することにより求めた。
また、ＳＥＭ観察において、二次粒子の平均粒子径１４μｍと同サイズの二次粒子を、無作為に３点抽出した。抽出した３点の二次粒子について、画像処理を行い、一次粒子が存在しない領域の面積を求め、二次粒子の全体面積に対する、空隙の割合を算出した。３点の平均値は、３％であった。
続いて、１０００ｇのリチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ１を３リットルの純水に投入し攪拌した後、これに４．５８ｇの硝酸エルビウム５水和物を溶解した溶液を加えた。この際、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、リチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ１を含む溶液のｐＨが９となるように（ｐＨが９を維持するように）調整した。次いで、吸引濾過、水洗した後、４００℃にて５時間焼成して得られた粉末を乾燥した。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ１の表面にオキシ水酸化エルビウムが均一に付着した正極活物質粒子Ｂ１を得た。オキシ水酸化エルビウムの付着量は、エルビウム元素換算で、リチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ１の遷移金属の総モル量に対して０．１モル％であった。なお、正極活物質粒子Ｂ１のＳＥＭ観察により、リチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ１の一次粒子同士が接触する界面の近傍に、オキシ水酸化エルビウムが付着していることを確認した。
また、断面のＳＥＭ−ＥＰＭＡ観察により、Ｗは一次粒子の内部及び一次粒子と一次粒子の界面に存在しており、７５％以上は一次粒子内部に存在した状態（固溶）であることが確認された。
〔正極の作製〕
９４質量部の正極活物質粒子Ｂ１に、炭素導電剤としてカーボンブラック４質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合し、更に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布した。続いて、塗布物を乾燥させ、ローラーを用いて圧延することで集電体上に正極活物質層を形成した。最後に、活物質層が形成された集電体を所定の電極サイズにカットし、正極リードを取り付けて正極を得た。
〔負極の作製〕
負極活物質として人造黒鉛９７．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ１質量部と、結着剤としてＳＢＲ１．５質量部とを混合し、純水を適量加えて負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。続いて、塗布物を乾燥させ、ローラーを用いて圧延することで集電体上に負極活物質層を形成した。最後に、活物質層が形成された集電体を所定の電極サイズにカットし、負極リードを取り付けて負極を得た。
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ（エチレンカーボネート）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＰＣ（プロピレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を１０：１０：６５：５：１０の体積比で混合した混合溶媒を用いた。該混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6を１．５モル／リットル割合で溶解させた。更に、非水電解液の総重量に対する割合が１重量％となるようにＶＣ（ビニレンカーボネート）を、０．５重量％となるようにジフルオロリン酸リチウムをそれぞれ添加して、非水電解液を調製した。
〔非水電解質二次電池の作製〕
上記正極及び上記負極をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して対向配置した後、巻き芯を用いて渦巻状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、この電極体を金属製の外装缶（電池ケース）に挿入した。その後、上記非水電解液を注入して封口し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型（１８６５０型）の非水電解質二次電池（理論量：２．０Ａｈ）である試験セルＣ１を作製した。
＜実験例２＞
オキシ水酸化エルビウムを使用しなかったこと以外は、実験例１と同様にして試験セルＺ１を作製した。
＜実験例３＞
ＷＯ3を使用せず、且つリチウム含有遷移金属酸化物を９５０℃で焼成したこと以外は、実験例１と同様にして試験セルＺ２を作製した。
＜実験例４＞
ＷＯ3及びオキシ水酸化エルビウムを使用せず、且つリチウム含有遷移金属酸化物を９５０℃で焼成したこと以外は、実験例１と同様にして試験セルＺ２を作製した。
〔サイクル特性の評価〕
試験セルＣ１、Ｚ１〜Ｚ３について、下記条件で充放電を繰り返し、容量維持率が７５％となるサイクル数（以下、「サイクル数(75%)」とする）を調べた。その結果等を表１に示す。
（充放電条件）
２５℃の温度条件下、２．０Ｉｔ（４．０Ａ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖまで定電流充電を行い、更に、電池電圧４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（０．０４Ａ）になるまで定電圧充電を行った。次に、１０．０Ｉｔ（２０．０Ａ）の放電電流で２．５Ｖまで定電流放電を行った。
Figure 2014156054
表１から明らかであるように、試験セルＣ１は試験セルＺ１〜Ｚ３に比べて、サイクル数(75%)が増加していることが確認できる。なお、希土類化合物（オキシ水酸化エルビウム）を有さない正極活物質粒子を用いた場合（試験セルＺ１，Ｚ３）は、タングステン含有の有無に関わらず、良好なサイクル特性は得られない。また、タングステンを含有しない正極活物質を用いた場合（試験セルＺ２，Ｚ３）は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に希土類化合物を付着させることでサイクル数(75%)が増加しているが、未だ不十分である。
つまり、単にリチウム含有遷移金属酸化物にタングステンを含有させただけでは、サイクル数(75%)を向上させることはできない。また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子に希土類化合物を付着させただけの場合も同様である。これに対して、タングステンを含むリチウム含有遷移金属酸化物を用いて、その粒子表面に希土類化合物を付着させること、具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物粒子を構成する一次粒子同士が接触する界面及び／又はその近傍に希土類化合物を存在させることにより、特異的にサイクル数(75%)が増え、サイクル特性が大幅に改善される。
この理由は、以下のとおりであると考えられる。タングステンを含有させたリチウム含有遷移金属酸化物は、大電流放電時における電池の発熱による影響により副反応が生じて、粒子割れが促進される。リチウム含有遷移金属酸化物粒子を構成する一次粒子同士が接触する界面及び／又はその近傍に、エルビウムに例示される、リチウムと不活性な希土類元素が存在すると、上記副反応が抑制される。つまり、タングステンと希土類化合物の併用により、タングステンを含有させたリチウム含有遷移金属酸化物が有する高いリチウム拡散性を損なうことなく、正極活物質の一次粒子の接触界面に安定な構造が形成され、大電流放電時における活物質粒子の割れを抑制できる。
（実施例２）
＜実験例５＞
硝酸エルビウム・５水和物に代えて、ランタン・６水和物を用いたこと以外は実験例１と同様にして試験セルＣ２を作製した。得られた粉末をＳＥＭにより観察したところ、実験例１と同様に、オキシ水酸化ランタンが、リチウム含有遷移金属酸化物粒子を構成する一次粒子同士が接触する界面近傍に存在しており、Ｗが一次粒子内部に存在し、一部のＷが一次粒子と一次粒子の界面に存在していた。
＜実験例６＞
硝酸エルビウム・５水和物に代えて、ネオジム・６水和物を用いたこと以外は実験例１と同様にして試験セルＣ３を作製した。得られた粉末をＳＥＭにより観察したところ、実験例１と同様に、オキシ水酸化ネオジムが、リチウム含有遷移金属酸化物粒子を構成する一次粒子同士が接触する界面近傍に存在しており、Ｗが一次粒子内部に存在し、一部のＷが一次粒子と一次粒子の界面に存在していた。
＜実験例７＞
硝酸エルビウム・５水和物に代えて、サマリウム・６水和物を用いたこと以外は実験例１と同様にして試験セルＣ４を作製した。得られた粉末をＳＥＭにより観察したところ、実験例１と同様に、オキシ水酸化サマリウムが、リチウム含有遷移金属酸化物粒子を構成する一次粒子同士が接触する界面近傍に存在しており、Ｗが一次粒子内部に存在し、一部のＷが一次粒子と一次粒子の界面に存在していた。
〔サイクル特性の評価〕
試験セルＣ２〜Ｃ４について、上記実施例１と同様の条件で、サイクル特性評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 2014156054
表２より、リチウム含有遷移金属酸化物粒子にランタン化合物、ネオジム化合物、サマリウム化合物等の希土類化合物を付着させた場合にも、エルビウム化合物を用いた場合と同様の効果が得られることが推察される。
（実施例３）
＜実験例８＞
得られた遷移金属酸化物１０００ｇに対して、Ｌｉ２ＣＯ３を５１５ｇ、ＷＯ３を１５．８ｇ、ＺｒＯ２を５．１５ｇ混合した後、１０００℃で１２時間焼成して得られたリチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ２を用いて、表面にオキシ水酸化エルビウムが均一に付着した正極活物質粒子Ｂ２を得たこと以外は、実験例１と同様にして、試験セルＤ１を作製した。なお、ＩＣＰ発光分光分析により、リチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ２の組成がＬｉＮｉ0.545Ｃｏ0.20Ｍｎ0.25Ｗ0.005Ｚｒ0.003Ｏ2であることを確認した。実験例１と同様に算出した、リチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ２の二次粒子の全体面積に対する、空隙の割合の平均値は、３％であった。正極活物質粒子Ｂ２のＳＥＭ観察により、リチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ２の一次粒子同士が接触する界面の近傍に、オキシ水酸化エルビウムが付着していることを確認した。また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子Ａ２の一次粒子内部にＺｒ及びＷが存在しており、かつ、一次粒子と一次粒子の界面にＷが存在していることが確認された。
〔サイクル特性の評価〕
試験セルＤ１ついて、上記実施例１と同様の条件で、サイクル特性評価を行った。結果を表３に示す。
Figure 2014156054
表３から明らかなように、試験セルＤ１は試験セルＣ１と比較して、大電流放電でのサイクル特性がより一層向上することがわかる。これは、タングステンが含まれている状態で、さらにジルコニウムが一次粒子内部に含まれることで、結晶内部のイオン拡散性が向上しただけでなく、二次粒子表面にある希土類化合物との相互作用がより高くなり、界面からの割れを抑制できたためと考えられる。
以上のように、本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、高容量であり、且つ大電流放電を繰り返す場合にも良好なサイクル特性を維持可能である。当該非水電解質二次電池は、２．０Ｉｔや５．０Ｉｔ、１０Ｉｔといった大電流で放電する必要性がある場合、例えば電気自動車やＨＥＶ、電動工具等の用途において特に有用である。
本発明は、例えば携帯電話やノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源、電気自動車やＨＥＶ、電動工具といった高出力向けの駆動電源、或いは蓄電関連の電源への展開が期待できる。
１０ 非水電解質二次電池、１１ 電極体、１２ 正極、１３ 負極、１４ セパレータ、１５ 電池ケース、１６ 正極リード、１７ 負極リード、２０，２１ 絶縁板、２２ フィルタ、２３ インナーキャップ、２４ 弁体、２５ 正極外部端子、２６ ガスケット、３０ 正極集電体、３１ 正極活物質層、３２ 正極活物質粒子、３３ 母粒子、３４ 希土類化合物粒子、４０ 負極集電体、４１ 負極活物質層

Claims (8)

  1. タングステンを含むリチウム含有遷移金属酸化物から構成される一次粒子が凝集してなる母粒子と、
    前記母粒子の表面に付着した希土類化合物と、
    を備える非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 請求項１に記載の正極活物質において、
    前記希土類化合物が、前記一次粒子同士が接触する界面、又は当該界面の近傍に付着している、非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 請求項１または請求項２に記載の正極活物質において、
    前記タングステンは前記一次粒子の内部に含有されている、非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 請求項１から請求項３の何れかに記載の正極活物質において、
    前記一次粒子の内部にジルコニウムが含有されている、非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 請求項１から請求項４の何れかに記載の正極活物質において、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物が、組成式ＬｉxＭ1-yＷyＯ2（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９＜ｘ＜１．２、００１≦ｙ≦０．０１）で表される非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 請求項１から請求項５の何れかに記載の正極活物質において、
    前記希土類化合物が、エルビウム、ランタン、ネオジム、サマリウムから選ばれる少なくとも１種を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
  7. 請求項１から請求項６の何れかに記載の正極活物質において、
    前記母粒子の断面ＳＥＭ像において、前記母粒子の全体面積に対する、前記母粒子の内部に形成された空隙の割合が、０．１％以上１０％以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  8. 請求項１〜請求項７の何れかに記載の正極活物質を用いた正極と、
    リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を用いた負極と、
    前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、
    非水電解質と、
    を備える非水電解質二次電池。
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