JP7030030B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
(1)リチウム遷移金属含有複合酸化物
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」という)を構成するリチウム遷移金属含有複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。二次粒子の形状は任意であり、たとえば、二次粒子の全体が複数の一次粒子の凝集体により構成される中実構造、二次粒子の内部に空間が存在する中空構造、二次粒子の内部に多数の空隙が存在する多孔質構造などの構造を採り得る。
本発明は、ペロブスカイト型構造を有するランタン化合物粒子を含有することを特徴とする。ペロブスカイト型構造とは、一般式:ABO3で表される化合物である。通常、Aは、2価の典型元素、ランタノイド元素またはこれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、BはIVa族、Va族、VIa族、VIIa族、VIII族およびIb族の遷移元素から選ばれた少なくとも1種である。
ランタン化合物粒子は、複合酸化物を構成する二次粒子の表面、および/または、一次粒子間の空隙もしくは粒界に存在する。二次粒子の表面に電子伝導性の高いランタン化合物粒子が存在することにより、電解質と二次粒子間の電子の移動に伴う抵抗の低減効果が期待される。また、一次粒子間の空隙もしくは粒界に、ランタン化合物粒子が存在することにより、複合酸化物を構成する一次粒子間の電子の移動に伴う抵抗の低減が期待される。
ランタン化合物粒子の大きさに関しては、正極活物質の断面像におけるランタン化合物粒子の平均粒子径(以下、「断面平均粒子径」という)、さらに追加的に正極活物質の表面像におけるランタン化合物粒子の平均粒子径(以下、「表面平均粒子径」という)を、その指標とすることができる。本発明において、ランタン化合物粒子の断面平均粒子径は、0.70μm以下であり、0.25μm~0.70μmの範囲にあることが好ましく、0.30μm~0.60μmの範囲にあることがより好ましく、0.30μm~0.50μmの範囲にあることがさらに好ましい。
本発明において、ランタン化合物粒子は、複合酸化物を構成する二次粒子の表面、および/または、一次粒子間の空隙もしくは粒界に分散して存在する。ランタン化合物粒子の分散性の評価は、たとえば、SEMなどによって得られた正極活物質の表面像から、複合酸化物の二次粒子の表面の単位面積あたりに存在するランタン化合物の数を計測したり、SEMやTEMなどによって得られた正極活物質の断面像から、二次粒子の断面の単位面積あたりに存在するランタン化合物粒子の数を計測したりすることで評価することができる。
正極活物質全体に対するランタンの含有量は、0.1質量%~5質量%の範囲であることが好ましく、0.3質量%~2質量%の範囲であることがより好ましく、0.3質量%~0.7質量%であることがさらに好ましい。ランタン含有量が5質量%よりも大きくなると、リチウムイオンに対して活物質として機能しないペロブスカイト型のランタン化合物粒子が増加し、二次電池の放電容量が低下する。一方、ランタン含有量が0.1質量%よりも小さい場合には、ランタン化合物粒子を含有したことによる電子伝導性の向上効果を十分に得ることができない。
(1)ランタンを含有する遷移金属含有複合化合物粒子
正極活物質の前駆体としての、ランタンを含有する遷移金属含有複合化合物粒子(以下、「ランタン含有複合化合物粒子」という)とは、少なくともランタンおよび遷移金属を含有する化合物であればよく、水酸化物、酸化物、硝酸塩、炭酸塩などのいずれの形態であってもよい。ランタン含有複合化合物粒子内において、ランタンは、遷移金属含有複合化合物粒子内に均一に分布していることが好ましい。遷移金属含有複合化合物粒子内において、ランタンが均一に分布することで、焼成工程(本焼工程)後に得られる正極活物質において、ランタン化合物粒子の分散性が良好になると考えられる。
まず、ニッケル、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種の第1遷移元素(3d遷移元素)を含有する第1遷移元素化合物を、所定の割合で水に溶解し、原料水溶液を調整する。同時に、反応槽内に、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給および混合して、液温25℃基準で測定するpH値が12.0~14.0の範囲にあり、アンモニウムイオン濃度が3g/L~25g/Lの範囲にある反応前水溶液を調製する。なお、反応前水溶液のpH値はpH計により、アンモニウムイオン濃度はイオンメータにより測定することができる。
核生成工程終了後、反応槽内の核生成用水溶液のpH値を、液温25℃基準で10.5~12.0の範囲にあるように調整するとともに、所定の割合の第1遷移元素化合物とランタン含有化合物を供給し、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を形成する。なお、pH値は、アルカリ水溶液の供給を停止することでも調整可能であるが、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得るためには、一旦、すべての水溶液の供給を停止してpH値を調整することが好ましい。具体的には、すべての水溶液の供給を停止した後、核生成用水溶液に、原料となる金属化合物を構成する酸と同種の無機酸を供給することにより、pH値を調整することが好ましい。
リチウム化合物についても、特にその種類が制限されることはないが、炭酸リチウム(融点:723℃)、水酸化リチウム(融点:462℃)、硝酸リチウム(融点:261℃)などを好適に使用することができる。これらのうち、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを用いることが好ましい。
ランタン化合物粒子は、仮焼工程および本焼工程からなる焼成工程において、リチウム化合物のフラックス効果によって生成し、遷移金属含有複合化合物粒子内に均一に分散して存在するランタン元素が、粒子状に粒成長すると考えられる。したがって、ランタン化合物粒子が粒成長する効果は、混合するリチウム化合物の融点を超える温度で顕著となる。また、粒成長の効果は、リチウム化合物の融点を超える温度で存在しているリチウム化合物の量が多いほど、大きくなると考えられる。
混合工程は、ランタン含有複合化合物粒子に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。混合工程では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ランタンを除く、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属、およびその他の添加元素との原子数の和(Me)と、リチウムの原子数(Li)との比(Li/Me)が、0.95~1.5、好ましくは1.0~1.5、より好ましくは1.0~1.35、さらに好ましくは1.0~1.2となるように、ランタン含有複合化合物粒子とリチウム化合物とを混合する。すなわち、焼成工程の前後では、Li/Meは変化しないので、混合工程におけるLi/Meが、目的とする正極活物物(リチウム複合酸化物)のLi/Meとなるように、ランタン含有複合化合物粒子とリチウム化合物とを混合することが必要となる。
本発明において、リチウム化合物を焼成する工程は、仮焼工程と本焼工程により構成される。このうち、仮焼工程では、ランタン化合物粒子の生成を抑制しながら、固相反応による遷移金属含有複合化合物粒子とリチウム化合物との反応が進められるため、混合するリチウム化合物の融点以下の温度で焼成することが好ましい。したがって、仮焼工程の焼成温度は、適用されるリチウム化合物の種類に応じて適宜決定されるが、たとえば、炭酸リチウム(融点:723℃)を用いた場合には、焼成温度を600℃~723℃とすることが好ましく、630℃~720℃とすることがより好ましい。また、水酸化リチウム(融点:462℃)を用いた場合には、焼成温度を300℃~462℃とすることが好ましく、400℃~460℃とすることがより好ましい。さらに、硝酸リチウム(融点:251℃)を用いた場合には、焼成温度を200℃~251℃とすることが好ましく、220℃~250℃とすることがより好ましい。
本焼工程では、仮焼工程において生成した正極活物質を、リチウム化合物の融点を超える温度で焼成することにより、正極活物質の結晶性を高める工程である。
本焼工程によって得られた、ランタン化合物粒子を含有するリチウム複合酸化物からなる正極活物質を構成する二次粒子(以下、「正極活物質粒子」という)は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、正極活物質粒子の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質粒子の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター、および電解質など、通常のリチウムイオン二次電池と同様の構成部材を備える。なお、以下では、電解質として、支持塩であるリチウム塩を、有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた、リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明の二次電池は、本明細書に記載されている実施形態に基づいて、種々の変更、改良を施した形態や、電解質として、LLZO(Li7La3Zr2O12)、LTTO(LixLa(2-x)/3TiO3)、LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)などの酸化物系固体電解質、Li2S-P2S5などの硫化物系固体電解質といった、不燃性でイオン伝導性を有する固体電解質を用いた、固体電解質二次電池を含むリチウムイオン二次電池(非水電解質二次電池)に広く適用することが可能である。
a)正極
上述した正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして、リチウムイオン二次電池の正極を作製する。
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを使用することができる。また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。
セパレーターは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有する。このようなセパレーターとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。
本発明は、リチウムイオン二次電池を構成する電解質の種類には制限されないが、リチウムイオン二次電池の非水電解質として一般的に用いられる非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
以上の正極、負極、セパレーター、および、電解質で構成される、リチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
上述のようなリチウムイオン二次電池は、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、容量特性、出力特性、および、サイクル特性に優れる。具体的には、ランタン化合物粒子が正極活物質粒子の表面全体を被覆することがないため、それぞれの正極活物質におけるリチウムイオン伝導性が妨げられることはない。また、正極活物質粒子の表面、および/または、内部、より具体的には一次粒子間の空隙や粒界に、電子伝導性に優れたランタン化合物粒子が分散して存在するため、正極抵抗の低減が図られ、かつ、正極活物質の劣化が十分に抑制される。しかも、従来のリチウムニッケル系酸化物粒子からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、ランタン化合物粒子が正極活物質粒子内に分散して存在しているため、熱安定性や安全性において優れているといえる。
本発明の正極活物質を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、上述のように、容量特性、出力特性、および、サイクル特性に優れており、これらの特性のすべてが高いレベルで要求される、小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話端末など)の電源に好適に利用することができる。安全性にも優れており、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。
(A)晶析工程
[核生成工程]
はじめに、反応槽内に、水を14L入れて撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを30分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が2容量%以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液と25質量%アンモニア水を適量供給し、pH値が、液温25℃基準で12.6、アンモニウムイオン濃度が10g/Lとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。
核生成終了後、一旦、すべての水溶液の供給を停止するとともに、硫酸を加えて、pH値が、液温25℃基準で11.2となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。同時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ランタンを、それぞれの金属元素のモル比がNi:Mn:Co:La=38.0:30.0:32.0:0.4となるように水に溶解し、2mol/Lの核成長工程用の原料水溶液を調製した。
[組成]
ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所製、ICPE-9000)を用いた分析により、この複合水酸化物粒子は、金属元素のモル比をNi:Mn:Co:La=38.0:30.0:32.0:0.4のモル比で含有する、複合水酸化物粒子であることが分かった。
得られた複合水酸化物粒子の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ加工によって断面観察可能な状態とした上で、SEM-EDS(日本電子株式会社製、JSM-70001F、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡)を用いたEDS(エネルギー分散型X線分析)により、複合水酸化物粒子内のランタン元素の分布を分析した。この結果、この複合水酸化物粒子にランタン元素が偏析なく、二次粒子内に均一に分散していることが確認された。
上述のように得られた、複合水酸化物粒子を、Li/(Ni+Co+Mn)のモル比が1.10となるように、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製、TURBULA TypeT2C)を用いて、炭酸リチウム(融点:723℃)と十分に混合し、リチウム混合物を得た。
仮焼工程で得られた仮焼粉末を、同様に電気炉を用いて、空気(酸素濃度:21容量%)気流中、昇温速度を約3℃/分として920℃まで昇温し、この温度で4時間保持することにより焼成し、冷却速度を約4℃/分として室温まで冷却することで、ランタンを含有した正極活物質を得た。
[組成]
ICP発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、金属元素のモル比をLi:Ni:Mn:Co:La=1.10:0.38:0.30:0.32:0.004のモル比で含有する、複合酸化物粒子からなることが分かった。なお、正極活物質全体に対するランタン含有量は、0.55質量%であった。
ランタン化合物の存在箇所は、SEM-EDSを用いて、正極活物質の表面および断面の二次電子像、反射電子像を観察することにより確認した。正極活物質粒子の表面の反射電子像から、正極活物質の表面に白色のコントラストで表される微粒子が分散して存在することが確認された。このことから、この微粒子が、ランタンを含有する化合物(ランタン化合物粒子)であることを確認した。また、正極活物質の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ加工によって正極活物質粒子の断面の二次電子像から、正極活物質内部の一次粒子間の空隙にも、ランタン化合物粒子が存在することが確認された。
正極活物質の結晶構造について、X線回析分析装置(パナリティカル社製:X‘Pert PRO)を用いて分析した。その結果、Li1.10Ni0.38Co0.32Mn0.30O2のリチウム複合酸化物に由来するピークと、ペロブスカイト型構造のピークを合わせた回折パターンが確認された。このことから、ランタン化合物は、ペロブスカイト型構造の化合物であることが、確認された。
ランタン化合物粒子の分散性について、画像解析ソフトIMAGE J(オープンソース)を用いて解析した。正極活物質粒子の表面の反射電子像から、正極活物質粒子の表面に生成しているランタン化合物粒子数を計測し、正極活物質の面積あたりに生成しているランタン化合物粒子数を算出した。また、正極活物質の断面のSEM画像から、正極活物質粒子の断面に生成しているランタン化合物粒子数と正極活物質粒子の断面積を計測し、ランタン化合物粒子数を断面積で除することにより、正極活物質の断面の単位面積あたりのランタン化合物粒子数を算出した。
ランタン化合物粒子の大きさは、画像解析ソフトIMAGE J(オープンソース)を用いて解析した。断面のSEM像から、ランタン化合物粒子の形状を解析し、それぞれのランタン化合物粒子の最大フェレー径(ランタン化合物粒子の外周の境界線上にある任意の2点を結ぶ直線のうち、もっとも長いものの距離)を算出し、その個数平均をとることで、ランタン化合物粒子の断面平均粒子径を算出した。また、同様にして、正極活物質の表面の反射電子像から、それぞれのランタン化合物粒子の最大フェレー径を算出し、その個数平均をとることで、ランタン化合物粒子の表面平均粒子径を算出した。
正極活物質の圧粉時の体積抵抗率を、粉体抵抗測定システム(株式会社三菱ケミカルアナリテック製、MCP-PD51)、および、抵抗計(株式会社三菱ケミカルアナリテック製、ロレスタ-GP)を用いて、測定した。正極活物資を粉体試料として、内径10mmのホルダー内に正極活物質5gを入れ、20kN(63.7MPa)の荷重をかけた際の粉末の体積抵抗率(Ω・cm)を測定した。測定を3回実施し、3回の算術平均を測定結果として採用した。
プラネタリミキサーにより、正極活物質と導電材(アセチレンブラック)と結着材(PVdF)と溶媒(NMP)とを混合し、正極活物質を含むペーストを調製した。ペーストの固形分比率は50質量%とした。固形分の組成は、質量比で「正極活物質:導電材:結着材=84:12:4」とした。ダイコーターにより、ペーストを集電体(Al箔)の表面(表裏両面)に塗布し、乾燥した。これにより、正極活物質層を形成した。ロール圧延機により、正極活物質層を圧縮した。スリッターにより、正極活物質層および集電体を帯状に裁断した。以上のようにして、正極を製造した。
図3に示す、2032型コイン電池(B)を以下の通り、作製した。まず、正極活物質:52.5mgと、アセチレンブラック:15mgと、PTEE:7.5mgを混合し、100MPaの圧力で、直径11mm、厚さ100μmにプレス成形した後、真空乾燥機中、120℃で12時間乾燥することにより、正極(1)を作製した。
仮焼工程の保持温度を660℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を作製および評価した。
仮焼工程の保持温度を690℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を作製および評価した。実施例3により得られた正極活物質の表面の反射電子像を図1に、および、断面の二次電子像を図2にそれぞれ示す。
仮焼工程の保持温度を720℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を作製および評価した。
仮焼工程を行わずに、本焼工程のみを実施したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を作製および評価した。比較例1により得られた正極活物質の表面の反射電子像を図3に、および、断面の二次電子像を図4にそれぞれ示す。
核成長工程において、原料水溶液に硫酸ランタンを加えなかったこと、および、仮焼工程を行わずに、本焼工程のみを実施したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を作成および評価した。
2 負極
3 セパレーター
4 ガスケット
5 正極缶
6 負極缶
B 2032型コイン電池
Claims (7)
- 複数の一次粒子からなる二次粒子で構成されるリチウム遷移金属含有酸化物からなり、前記二次粒子の表面、および/または、前記一次粒子間の空隙もしくは粒界に、ペロブスカイト型構造を有するランタン化合物粒子が分散して存在し、かつ、該ランタン化合物粒子の断面平均粒子径が0.70μm以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記二次粒子の表面の単位面積あたりに存在する前記ランタン化合物粒子の数が、0.01個/μm2~0.25個/μm2 の範囲にある、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記二次粒子の断面の単位面積あたりに存在する前記ランタン化合物粒子の数が、0.03個/μm2~0.10個/μm2 の範囲にある、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記ランタン化合物粒子の表面平均粒子径が、0.50μm以下である、請求項1~3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 該正極活物質全体に対するランタン含有量は、0.1質量%~5質量%の範囲にある、請求項1~4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記ランタン化合物粒子が、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選択される一種以上の金属元素を含む、請求項1~5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項1~6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質が用いられている、リチウムイオン二次電池。
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