WO2014049977A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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lithium
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metal oxide
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山本　貴史
学 滝尻
純一 菅谷
正信 竹内
柳田　勝功
毅 小笠原
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries have high energy density and high capacity, and are therefore widely used as driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones and laptop computers. Recently, attention has been paid to power sources for power tools and electric vehicles.
  • the power source for power is required to have a high capacity that can be used for a long time and to improve a large current discharge cycle characteristic that repeatedly discharges a large current in a relatively short time.
  • the positive electrode active material has a transition metal having catalytic properties, there has been a problem that a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs, and a film that inhibits a large current discharge is formed on the surface of the positive electrode active material. .
  • Patent Literature 1 an oxide of a group 3 element such as cadolinium (Gd) is present on the surface of base material particles capable of occluding and releasing lithium ions, thereby suppressing an increase in float current during high-temperature charging.
  • Gd cadolinium
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • lithium tetrafluoroborate LiBF 4
  • the composite film component derived from vinylene carbonate (VC) and LiBF 4 formed on the negative electrode suppresses side reactions on the negative electrode and improves continuous charge characteristics and cycle characteristics.
  • Patent Document 3 by incorporating the amount of LiPF 6 in a non-aqueous electrolyte greater than the amount of LiBF 4, partially exploded of LiBF 4 is the positive electrode, the oxide film is formed, the cycle characteristics are improved Is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 3 cannot sufficiently reduce the battery resistance.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can reduce battery resistance.
  • One embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material is a lithium-containing transition metal having a rare earth compound attached to the surface.
  • the non-aqueous electrolyte is characterized by containing lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • battery resistance can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode active material includes a lithium-containing transition metal oxide having a rare earth compound attached to the surface
  • the non-aqueous electrolyte includes lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • the rare earth compound adhering to the surface of the lithium-containing transition metal oxide reacts with BF 4 ⁇ in the nonaqueous electrolyte during charging, and a good-quality film having lithium ion conductivity is formed on the surface of the lithium-containing transition metal oxide. Formed.
  • battery resistance can be reduced remarkably and the cycling characteristics in a large current discharge can be improved.
  • one embodiment of the present invention is extremely useful in tool applications and the like that need to be discharged with a large current of 10 A and 20 A in a low temperature environment.
  • the above-mentioned high-quality film is often generated mainly at the first charging, but it is considered that it may be generated at the second and subsequent charging.
  • the content ratio of LiBF 4 per liter of the nonaqueous electrolyte is preferably 0.001 mol or more and 0.5 mol or less, and more preferably 0.005 mol or more and 0.2 mol or less.
  • LiBF 4 is used as a non-aqueous electrolyte additive rather than a non-aqueous electrolyte solute. If the amount of LiBF 4 as an additive is too small, it may not sufficiently react with the rare earth compound, and a good-quality film may not be sufficiently formed. On the other hand, if the amount of LiBF 4 as an additive is too large, the coating becomes too thick, so that the lithium insertion / release reaction is hindered, and the cycle characteristics in large current discharge may deteriorate.
  • lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is further contained in the nonaqueous electrolyte.
  • LiPF 6 is used as the solute of the nonaqueous electrolyte.
  • the content ratio of LiPF 6 per liter of the nonaqueous electrolyte is preferably 0.8 mol or more and 1.7 mol or less, and more preferably 1.0 mol or more and 1.6 mol or less. If the amount of LiPF 6 is too small, the conductivity of the electrolytic solution may decrease, and the large current discharge characteristics may decrease. On the other hand, when the amount of LiPF 6 is too large, the viscosity of the electrolytic solution increases, and the large-current discharge characteristics particularly at low temperatures may deteriorate.
  • the rare earth compound is preferably a rare earth hydroxide, a rare earth oxyhydroxide, or a rare earth oxide, and in particular, a rare earth hydroxide or a rare earth oxyhydroxide. desirable. This is because when these are used, the above-described effects are further exhibited.
  • the rare earth compound may partially contain a rare earth carbonate compound, a rare earth phosphate compound, or the like.
  • rare earth elements contained in the rare earth compounds include scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • Samarium and erbium are preferable. This is because a neodymium compound, a samarium compound, and an erbium compound have a smaller average particle diameter than other rare earth compounds, and are more likely to be deposited more uniformly on the surface of the positive electrode active material.
  • the rare earth compound examples include neodymium hydroxide, neodymium oxyhydroxide, samarium hydroxide, samarium oxyhydroxide, erbium hydroxide, erbium oxyhydroxide and the like. Further, when lanthanum hydroxide or lanthanum oxyhydroxide is used as the rare earth compound, lanthanum is inexpensive, so that the manufacturing cost of the positive electrode can be reduced.
  • the average particle diameter of the rare earth compound is preferably 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle size of the rare earth compound exceeds 100 nm, the particle size of the rare earth compound is too large relative to the particle size of the lithium-containing transition metal oxide particles, so that the surface of the lithium-containing transition metal oxide particles is a rare earth compound. Will not be covered precisely. Therefore, the area in which the lithium-containing transition metal oxide particles and the nonaqueous electrolyte and their reductive decomposition products are in direct contact with each other increases, so that the oxidative decomposition of the nonaqueous electrolyte and its reductive decomposition products increases, and the charge / discharge characteristics deteriorate There is a case.
  • the average particle size of the rare earth compound is less than 1 nm, the lithium-containing transition metal oxide particle surface is too densely covered with the rare-earth compound, so that lithium ions are occluded on the lithium-containing transition metal oxide particle surface. , The discharge performance may deteriorate, and the charge / discharge characteristics may deteriorate. Considering this, it is more preferable that the average particle size of the rare earth compound is 10 nm or more and 50 nm or less.
  • an aqueous solution in which a salt of a rare earth element (eg, erbium salt) is dissolved is mixed in a solution in which the lithium-containing transition metal oxide is dispersed, and lithium is added.
  • a rare earth element salt is attached to the surface of the transition metal oxide, followed by heat treatment.
  • the heat treatment temperature is preferably 120 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. When the temperature is lower than 120 ° C., the moisture adsorbed on the active material is not sufficiently removed, so that there is a possibility that moisture is mixed in the battery.
  • the temperature exceeds 700 ° C.
  • the rare earth compound adhering to the surface diffuses inside, making it difficult to adhere to the surface of the active material, making it difficult to obtain an effect.
  • the temperature is set to 250 ° C. to 500 ° C.
  • moisture can be removed and a state where a rare earth compound is selectively attached to the surface can be formed. If it exceeds 500 ° C., a part of the rare earth compound on the surface diffuses inside, and the effect may be reduced.
  • the heat treatment temperature is the same as that in the case of the method of mixing the above aqueous solution.
  • a lithium-containing transition metal oxide and a rare earth compound are mixed using a mixing processor, and the rare earth compound is mechanically attached to the surface of the lithium-containing transition metal oxide.
  • a method of further heat treatment is the same as that in the case of the method of mixing the above aqueous solution.
  • the method described first and the spraying method described above are preferable, and the method described first is particularly preferable. That is, a method of mixing an aqueous solution in which a salt of a rare earth element such as an erbium salt is dissolved in a solution in which a lithium-containing transition metal oxide is dispersed is preferably used. The reason is that in this method, the rare earth compound can be more uniformly dispersed and adhered to the surface of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the pH of the solution in which the lithium-containing transition metal oxide is dispersed constant, and in particular, in order to uniformly disperse fine particles of 1 to 100 nm on the surface of the lithium-containing transition metal oxide, It is preferable to control the pH to 6-10.
  • the pH is less than 6, the transition metal of the lithium-containing transition metal oxide may be eluted.
  • the pH exceeds 10, the rare earth compound may be segregated.
  • the ratio of the rare earth element to the total molar amount of the transition metal in the lithium-containing transition metal oxide is preferably 0.003 mol% or more and 0.25 mol% or less.
  • the proportion is less than 0.003 mol%, the effect of attaching the rare earth compound may not be sufficiently exhibited.
  • the proportion exceeds 0.25 mol% the lithium-containing transition metal oxide particles Lithium ion conductivity on the surface is lowered, and cycle characteristics in large current discharge may be deteriorated.
  • the lithium-containing transition metal oxide has a layered structure and is represented by a general formula LiMeO 2 (where Me is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn). desirable.
  • the type of the lithium-containing transition metal oxide is not limited to the above, but an olivine represented by the general formula LiMePO 4 (Me is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Co and Mn).
  • LiMePO 4 is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Co and Mn.
  • Lithium-containing transition having a spinel structure represented by a lithium-containing transition metal oxide having a structure a general formula LiMe 2 O 4 (Me is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, and Mn) It may be made of a metal oxide.
  • the lithium-containing transition metal oxide further includes at least one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, chromium, vanadium, iron, copper, zinc, niobium, molybdenum, zirconium, tin, tungsten, sodium, and potassium. It may contain, and it is preferable that aluminum is included among them. Specific examples of lithium-containing transition metal oxides preferably used include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.8 Co 0. .15 Al 0.05 O 2 and the like. More preferably, lithium nickel cobalt manganate and lithium nickel cobalt aluminum oxide are used.
  • the solvent for the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, and a solvent that has been conventionally used for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, propionic acid
  • esters such as ethyl and ⁇ -butyrolactone
  • compounds containing sulfone groups such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1,4 -Compounds containing ethers such as dioxane and 2-methyltetrahydrofuran, butyronitrile, valeronitrile
  • a solvent in which a part of these H is substituted with F is preferably used. Further, these can be used alone or in combination, and a solvent in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are combined, and a solvent in which a compound containing a small amount of nitrile or an ether is further combined with these is preferable. .
  • An ionic liquid can also be used as the non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte.
  • the cation species and the anion species are not particularly limited, but low viscosity, electrochemical stability, and hydrophobic properties.
  • a combination using a pyridinium cation, an imidazolium cation, or a quaternary ammonium cation as the cation and a fluorine-containing imide anion as the anion is particularly preferable.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains LiBF 4 as an additive and LiPF 6 as a solute.
  • other solutes may further be contained.
  • Other solutes include LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 and other lithium salts.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium.
  • a carbon material, a metal alloyed with lithium, an alloy material, a metal oxide, or the like can be used.
  • a carbon material for the negative electrode active material For example, natural graphite, artificial graphite, mesophase pitch-based carbon fiber (MCF), mesocarbon microbeads (MCMB), coke, hard carbon Etc. can be used.
  • MCF mesophase pitch-based carbon fiber
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • coke hard carbon Etc.
  • a carbon material obtained by coating a graphite material with low crystalline carbon as the negative electrode active material.
  • separator conventionally used separators can be used. Specifically, not only a separator made of polyethylene but also a material in which a layer made of polypropylene is formed on the surface of polyethylene or a material in which an aramid resin or the like is applied to the surface of a polyethylene separator may be used.
  • a layer containing a conventionally used inorganic filler can be formed at the interface between the positive electrode and the separator or the interface between the negative electrode and the separator.
  • the filler conventionally used oxides such as titanium, aluminum, silicon, and magnesium, phosphoric acid compounds, and those whose surfaces are treated with a hydroxide or the like can be used.
  • the filler layer is formed by a method in which a filler-containing slurry is directly applied to a positive electrode, a negative electrode, or a separator, or a method in which a sheet formed with a filler is attached to a positive electrode, a negative electrode, or a separator. be able to.
  • Example 1 [Synthesis of positive electrode active material] 1000 g of nickel cobalt lithium manganate particles represented by LiNi 0.55 Co 0.20 Mn 0.25 O 2 was put into 3 liters of pure water and stirred. Next, a solution in which 4.58 g of erbium nitrate pentahydrate was dissolved was added thereto. At this time, a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was appropriately added to adjust the pH of the solution containing lithium nickel cobalt manganate to 9. Subsequently, after suction filtration and washing with water, the powder obtained at 400 ° C. was dried and heat-treated to obtain lithium nickel cobalt manganate having erbium oxyhydroxide uniformly adhered to the surface. In addition, the adhesion amount of the said erbium oxyhydroxide was 0.1 mol% with respect to the total molar amount of the transition metal of the said nickel cobalt lithium manganate in conversion of an erbium element.
  • non-aqueous electrolyte In a mixed solvent in which EC (ethylene carbonate), EMC (ethyl methyl carbonate), DMC (dimethyl carbonate), PC (propylene carbonate) and FEC (fluoroethylene carbonate) were mixed at a volume ratio of 10: 10: 65: 5: 10
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 as a solute to a concentration of 1.5 mol / liter and LiBF 4 to a concentration of 0.1 mol / liter.
  • the positive electrode and the negative electrode were arranged to face each other via a separator made of a polyethylene microporous film, and then wound in a spiral shape using a winding core. Next, the winding core is pulled out to produce a spiral electrode body, and after inserting the electrode body into a metal outer can, the non-aqueous electrolyte is injected and further sealed, so that the battery size becomes the diameter.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery produced as described above.
  • an electrode body 4 including a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3 is inserted into a negative electrode can 5.
  • a sealing body 6 also serving as a positive electrode terminal is disposed above the negative electrode can 5, and the sealing body 6 is attached by caulking the upper portion of the negative electrode can 5 to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery 10.
  • Comparative Example 1 A cell was fabricated in the same manner as in the above example, except that erbium oxyhydroxide was not attached to the surface of the lithium nickel cobalt manganate and LiBF 4 was not added to the electrolyte. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z1.
  • the battery A has a reduced battery resistance (1 Hz) compared to the batteries Z1 to Z3. Accordingly, using a positive electrode active material in which erbium oxyhydroxide (rare earth compound) is attached to the surface of nickel cobalt lithium manganate (lithium-containing transition metal oxide), LiBF 4 is added to the non-aqueous electrolyte. Thus, the battery resistance (1 Hz) can be remarkably reduced. This is presumably because, in Battery A, a film having excellent lithium ion conductivity was formed on the surface of the lithium-containing transition metal oxide.
  • BF 4 ⁇ selectively reacts with the rare earth element on the surface of the lithium-containing transition metal oxide during charging.
  • the electronegativity of a rare earth element is the element having excellent reactivity among transition metal elements because it has the second highest positiveness after alkaline earth metals. Therefore, it is considered that BF 4 ⁇ having a high electron donating property is easily attracted selectively to the rare earth element on the surface of the lithium-containing transition metal.
  • a cylindrical battery is described as an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery, but the present invention is not limited to this.

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Abstract

　正極活物質を含む正極（１）と、負極（２）と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質は、表面に希土類の化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水電解質は、四フッ化ホウ酸リチウムを含む。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
　非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、携帯電話、ノートパソコンなどの移動情報端末の駆動電源として広く用いられている。最近では、電動工具や電気自動車等の動力用電源としても注目が高まっている。動力用電源では、長時間の使用が可能な高容量化や、比較的短時間に大電流の放出を繰り返す、大電流放電サイクル特性の向上が求められる。また、寒冷地、冷凍倉庫、及び冷蔵倉庫内での使用を考慮した、低温での大電流放電性能が求められている。
　正極活物質は、触媒性を有する遷移金属を有しているため、電解液の分解反応などが生じ、大電流放電を阻害する被膜が、正極活物質の表面に形成されるという問題があった。
　特許文献１では、カドリニウム（Ｇｄ）などの３族元素の酸化物を、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る母材粒子の表面に存在させることにより、高温充電時のフロート電流の増加を抑制することが提案されている。
　特許文献２では、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．２～２モル／リットル、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を０．００１～０．３モル／リットルの濃度で非水電解液に含有させることで、負極上に形成されたビニレンカーボネート（ＶＣ）とＬｉＢＦ４由来の複合被膜成分により、負極上での副反応を抑制し、連続充電特性、サイクル特性を向上させることが提案されている。
　特許文献３では、ＬｉＰＦ６の量をＬｉＢＦ４の量よりも多く非水電解液に含有させることで、ＬｉＢＦ４の一部が正極上で分解し、酸化物被膜が形成され、サイクル特性が改善することが開示されている。
国際公開２００５／００８８１２号パンフレット 特開２０１１－９１０５５号公報 特開２０１２－７９６０３号公報
　しかしながら、上記特許文献１～３の技術では、電池抵抗を十分に低減させることができなかった。
　本発明の一実施形態の目的は、電池抵抗を低減させることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
　本発明の一実施形態は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質は、表面に希土類の化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水電解質は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むことを特徴としている。
　本発明の一実施形態によれば、電池抵抗を低減させることができる。
図１は、本発明の一実施形態の非水電解質二次電池を示す模式的断面図である。
　本発明の一実施形態において、正極活物質は、表面に希土類の化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水電解質は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含んでいる。リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着した希土類の化合物は、非水電解質中のＢＦ４－と充電時に反応して、リチウムイオン伝導性を有する良質な被膜が、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に形成される。このため、充放電時に生じる非水電解質の分解反応を抑制し、リチウムイオンの挿入脱離反応を円滑に進行させることができる。このため、本発明では、電池抵抗を著しく低減することができ、大電流放電でのサイクル特性を向上させることができる。
　従って、本発明の一実施形態は、低温環境下で、１０Ａ、２０Ａという大電流で放電する必要性がある工具用途等において極めて有用である。なお、上記の良質な被膜は、主として初回の充電時に生成することが多いが、２回目以降の充電時にも生成することがあると考えられる。
　非水電解質１リットル当たりのＬｉＢＦ４の含有割合は、０．００１モル以上、０．５モル以下であることが望ましく、さらには０．００５モル以上０．２モル以下であることが望ましい。
　従って、ＬｉＢＦ４は、非水電解質の溶質というよりも、非水電解質の添加剤として用いられる。添加剤としてのＬｉＢＦ４の量が少なすぎると、希土類の化合物と十分に反応することができず、良質な被膜を十分に形成することができない場合がある。また、添加剤としてのＬｉＢＦ４の量が多過ぎると、被膜が厚くなり過ぎるため、リチウム挿入脱離反応が阻害され、大電流放電でのサイクル特性が低下する場合がある。
　本発明では、非水電解質中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）がさらに含まれていることが好ましい。ＬｉＰＦ６は、非水電解質の溶質として用いられる。ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６を混合して用いることにより、高率充放電特性や耐久性を高めることができる。非水電解質１リットル当たりのＬｉＰＦ６の含有割合は、０．８モル以上１．７モル以下であることが望ましく、さらに１．０モル以上１．６モル以下であることが望ましい。ＬｉＰＦ６の量が少な過ぎると、電解液の導電率が低下し、大電流放電特性が低下する場合がある。一方、ＬｉＰＦ６の量が多過ぎると、電解液の粘度が上昇し、特に低温での大電流放電特性が低下する場合がある。
　上記希土類の化合物は、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は希土類の酸化物であることが望ましく、特に、希土類の水酸化物、又は、希土類のオキシ水酸化物であることが望ましい。これらを用いると、上記作用効果が一層発揮されるからである。尚、希土類の化合物には、これらの他に希土類の炭酸化合物や、希土類の燐酸化合物等が一部含まれていてもよい。
　上記希土類の化合物に含まれる希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウニム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムであることが好ましい。ネオジムの化合物、サマリウムの化合物、及びエルビウムの化合物は、他の希土類の化合物に比べて平均粒径が小さく、正極活物質の表面により均一に析出し易いからである。
　上記希土類の化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム等が挙げられる。また、希土類の化合物として、水酸化ランタン又はオキシ水酸化ランタンを用いた場合には、ランタンは安価であるということから、正極の製造コストを低減することができる。
　上記希土類の化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。希土類の化合物の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の粒径に対する希土類の化合物の粒径が大きくなり過ぎるために、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面が希土類の化合物によって緻密に覆われなくなる。したがって、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と非水電解質やその還元分解生成物が直に触れる面積が大きくなるため、非水電解質やその還元分解生成物の酸化分解が増加し、充放電特性が低下する場合がある。
　一方、希土類の化合物の平均粒子径が１ｎｍ未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面が希土類の化合物によって緻密に覆われ過ぎるため、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオンの吸蔵，放出性能が低下して、充放電特性が低下する場合がある。このようなことを考慮すれば、希土類の化合物の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが、より好ましい。
　上記希土類の化合物をリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着させる方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、希土類元素の塩（例えばエルビウム塩）を溶解した水溶液を混合し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類元素の塩を付着させた後、熱処理する方法が挙げられる。熱処理温度としては、１２０℃以上７００℃以下であることが好ましく、さらには２５０℃以上５００℃以下であることが好ましい。１２０℃未満の場合、活物質に吸着した水分が十分に除去されないために、電池内に水分が混入する恐れがある。一方、７００℃を越える場合には、表面に付着した希土類化合物が内部に拡散してしまい、活物質表面に付着しがたくなるため効果が得がたくなる。特に、２５０℃から５００℃にしておくと、水分を除去でき、かつ選択的に表面に希土類化合物が付着した状態が形成できる。５００℃を超えると、表面の希土類化合物の一部が内部に拡散し、効果が低下する恐れがある。
　また、別の方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物を混合しながら、希土類元素の塩（例えばエルビウム塩）を溶解した水溶液を噴霧した後に、乾燥し、その後熱処理する方法が挙げられる。熱処理温度は、上記の水溶液を混合する方法の場合の熱処理と同様である。
　さらに、別の方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物と、希土類の化合物とを、混合処理機を用いて混合し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類の化合物を機械的に付着させる方法や、さらに熱処理をする方法とが挙げられる。熱処理温度は、上記の水溶液を混合する方法の場合の熱処理と同様である。
　これらの方法の中でも、最初に記載した方法や上記した噴霧する方法が好ましく、特に最初に記載した方法が好ましい。すなわち、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、エルビウム塩等の希土類元素の塩を溶解した水溶液を混合する方法が好ましく用いられる。その理由としては、当該方法では、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、希土類の化合物をより均一に分散して付着させることができるからである。この際、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液のｐＨを一定にすることが好ましく、特に１～１００ｎｍの微粒子を、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に均一に分散させて析出させるには、ｐＨを６～１０に制御することが好ましい。ｐＨが６未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属が溶出する恐れがある。一方、ｐＨが１０を超えると、希土類の化合物が偏析してしまう恐れがある。
　リチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属の総モル量に対する希土類元素の割合は、０．００３モル％以上０．２５モル％以下であることが望ましい。当該割合が０．００３モル％未満になると、希土類の化合物を付着させた効果が十分に発揮されないことがある一方、当該割合が０．２５モル％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオン伝導性が低くなって、大電流放電でのサイクル特性が低下することがある。
　上記リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造を有し、且つ一般式ＬｉＭｅＯ２（但し、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表されるものであることが望ましい。
　但し、リチウム含有遷移金属酸化物の種類は上記のものに限定するものではなく、一般式ＬｉＭｅＰＯ４（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表されるオリビン構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの、一般式ＬｉＭｅ２Ｏ４（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表されるスピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの等であっても良い。尚、リチウム含有遷移金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種をさらに含んでいても良く、その中でもアルミニウムを含んでいることが好ましい。好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。より好ましくは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムやニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムが挙げられる。
　非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。
　特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。　また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
　非水電解質には、上述のように、ＬｉＢＦ４が添加剤として含有され、ＬｉＰＦ６が溶質として含有されていることが好ましい。本発明においては、さらに他の溶質が含有されていてもよい。他の溶質としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩などが挙げられる。
　負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵，放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン等を用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
　セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いても良い。
　正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。当該フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等の酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。また、上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
　以下、本発明の一実施形態について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（実施例１）
　〔正極活物質の合成〕
　ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムの粒子１０００ｇを３リットルの純水に投入し攪拌した。次に、これに硝酸エルビウム５水和物４．５８ｇを溶解した溶液を加えた。この際、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む溶液のｐＨが９となるように調整した。次いで、吸引濾過、水洗した後、４００℃にて得られた粉末を乾燥・熱処理し、表面にオキシ水酸化エルビウムが均一に付着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。尚、上記オキシ水酸化エルビウムの付着量は、エルビウム元素換算で、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの遷移金属の総モル量に対して０．１モル％であった。
　［正極の作製］
　上記正極活物質９４質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック４質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合し、更に、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、当該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、ローラーを用いて圧延し、所定の電極サイズに切り取り、更に、正極リードを取り付けることにより、正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質としての人造黒鉛を９７．５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム１．５質量部とを混合し、純水を適量加えて負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、ローラーを用いて圧延し、所定の電極サイズに切り取り、更に、負極リードを取り付けることにより、負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＰＣ（プロピレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を１０：１０：６５：５：１０の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１．５モル／リットルの濃度となるように、またＬｉＢＦ４を０．１モル／リットルの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極と上記負極とを、ポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータを介して対向配置した後、巻き芯を用いて渦巻状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、この電極体を金属製の外装缶に挿入した後、上記非水電解液を注入し、更に封口することによって、電池サイズが直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍの１８６５０型の非水電解質二次電池（容量：２．４Ａｈ）を作製した。　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａと称する。
　図１は、上述のようにして作製した非水電解質二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、正極１、負極２及びセパレータ３からなる電極体４は、負極缶５内に挿入されている。負極缶５の上方に、正極端子を兼ねる封口体６を配置し、負極缶５の上部をかしめて封口体６を取り付け、非水電解質二次電池１０を作製している。
（比較例１）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの付着を行わず、電解液にＬｉＢＦ４を添加しなかったこと以外は、上記実施例と同様にしてセルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
　（比較例２）
　電解液にＬｉＢＦ４を添加しなかったこと以外は、上記実施例と同様にしてセルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。
　（比較例３）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの付着を行わなかったこと以外は、上記実施例と同様にしてセルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。
　＜電池抵抗の特性＞
　上記電池Ａ、Ｚ１～Ｚ３について、２５℃の温度条件下、０．２１Ｉｔ（０．４８Ａ）の充電電流で電池電圧４．３５Ｖまで定電流充電し、更に、電池電圧４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（０．０４８Ａ）になるまで定電圧充電した後の電池抵抗（１Ｈｚ）を測定した。測定結果を表１に示す。表１における電池抵抗の値は、電池Ｚ１の値を１００とした相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなように、電池Ａは、電池Ｚ１～Ｚ３に比べて、電池抵抗（１Ｈｚ）が低減されている。従って、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（リチウム含有遷移金属酸化物）の表面にオキシ水酸化エルビウム（希土類の化合物）が付着されている正極活物質を用い、非水電解液中にＬｉＢＦ４を添加することにより、電池抵抗（１Ｈｚ）を著しく低減できることがわかる。これは、電池Ａにおいては、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、リチウムイオン伝導性に優れた被膜が形成されたためであると考えられる。
　ＬｉＢＦ４が、充電時にリチウム含有遷移金属酸化物の表面の希土類の化合物を反応して、良質な被膜を形成する反応機構の詳細は明らかではないが、以下のように考えられる。リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類の化合物が付着していると、充電時に、ＢＦ４－が正極側に選択的に引き寄せられる。このため、充電反応に伴って希土類元素とＢＦ４－とが反応して、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に良質な被膜が形成されると考えられる。
　ＢＦ４－が、充電時にリチウム含有遷移金属酸化物の表面の希土類元素と選択的に反応する理由については、以下のように考えられる。希土類元素の電気陰性度は、アルカリ土類金属の次に陽性が高いため、遷移金属元素の中でも反応性に優れる元素である。そのため、電子供与性の高いＢＦ４－が、選択的にリチウム含有遷移金属の表面の希土類元素に引き付けられ易くなっていると考えられる。
　上記実施例においては、非水電解質二次電池として、円筒型の電池を例にして説明しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
　１…正極
　２…負極
　３…セパレータ
　４…電極体
　５…負極缶
　６…封口体
１０…非水電解質二次電池

Claims (6)

  1. 　正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    前記正極活物質は、表面に希土類の化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記非水電解質は、四フッ化ホウ酸リチウムを含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記非水電解質は、六フッ化リン酸リチウムをさらに含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記非水電解質における四フッ化ホウ酸リチウムの濃度が、０．００１モル／リットル以上０．５モル／リットル以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記希土類の化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、または希土類の酸化物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記希土類の化合物の希土類元素が、ネオジム、サマリウム、またはエルビウムである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物が、層状構造を有し、かつ一般式ＬｉＭｅＯ２（但し、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表わされる、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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