JPWO2017056449A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、常温回生が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本発明は、正極板及び負極板がセパレータを介して積層された構造を有する電極体と非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極板はリチウム含有遷移金属酸化物と周期表の第５族又は第６族に属する元素とリン酸化合物とを含み、非水電解質は１，２−ジメトキシエタンを含む。

Description

本開示は非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
さらに最近では、非水電解質二次電池は、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。
こうした動力用電源では、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上が求められており、大電流充放電での出力特性を維持しつつ高容量化を達成することが必須となっている。
特許文献１には、電解液に１，２−ジメトキシエタンを用いることにより、電気化学セルにおいて、低温特性が向上し、電解液の電気伝導性が向上し、大きな放電容量が得られることが記載されている。
特許文献２には、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子（Ｌｉ３ＰＯ４等）を含有する電極を用いることにより、電極表面における電極活物質と電解液との反応を抑制し、過充電時の安全性を高められることが記載されている。
特開２０１５−２６５３１号公報 国際公開第２００６／０１６２４５号
しかしながら、上記の従来技術では、常温回生が不十分となる場合があった。
本開示の目的は、常温回生が改善された非水電解質二次電池を提供することにある。
本開示は、正極板及び負極板がセパレータを介して積層された構造を有する電極体と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、正極板は、リチウム含有遷移金属酸化物と、周期表の第５族又は第６族に属する元素と、リン酸化合物とを含む。非水電解質は１，２−ジメトキシエタンを含むことを特徴とする。なお、本明細書において「第５族／第６族元素」と記載した場合、「周期表の第５族又は第６族に属する元素」を意味する。
本開示によれば、常温回生特性が改善された非水電解質二次電池を提供することができる。
本実施形態の一例を示す模式的説明図である。 従来技術を示す模式的説明図である。
本願発明者等は、鋭意検討した結果、正極板が、リチウム含有遷移金属酸化物と、第５族／第６族元素と、リン酸化合物とを含み、且つ、非水電解質が１，２−ジメトキシエタンを含む場合、正極板から溶出した第５族／第６族元素と、正極表面における１，２−ジメトキシエタンの酸化分解により生じた移動性の分解生成物とによって、負極表面に低抵抗の被膜を形成し、非水電解質二次電池の常温回生を大きく改善することを見出した。
本開示の実施形態について以下に説明する。但し、本実施形態は一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜非水電解質二次電池の構成＞
本実施形態の非水電解質二次電池の基本的な構成は従来と同様であり、正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて巻回された巻回電極体と、非水電解質とを有しており、巻回電極体の最外周面は、セパレータにより覆われている。本実施形態の非水電解質二次電池は、正極板及び負極板がセパレータを介して積層された構造を有する電極体と、非水電解質とを備える限り、上記構成に限定されない。
正極板（以下単に「正極」ともいう。）は、正極芯体と、正極芯体の両表面に形成されている正極合材層とを備える。正極合材層は、幅方向の少なくとも一方側の端部に長手方向に沿って正極芯体が帯状に露出した正極芯体露出部が正極芯体の両面に形成されるように、形成されている。
負極板（以下単に「負極」ともいう。）は、負極芯体と、負極芯体の両表面に形成されている負極合材層とを備える。負極合材層は、幅方向の少なくとも一方側の端部に長手方向に沿って負極芯体が帯状に露出した負極芯体露出部が負極芯体の両面に形成されるように、形成されている。
これらの正極板及び負極板をセパレータを介して巻回し、例えば扁平状又は円筒型に成形することにより扁平状又は円筒型の巻回電極体が作製される。このとき、巻回電極体の一方の端部に巻回された正極芯体露出部が形成され、他方の端部に巻回された負極芯体露出部が形成される。
巻回された正極芯体露出部は、正極集電体を介して正極端子に電気的に接続される。他方、巻回された負極芯体露出部は、負極集電体を介して負極端子に電気的に接続される。正極端子は、絶縁部材を介して封口体に固定され、負極端子も絶縁部材を介して封口体に固定される。
巻回電極体は、樹脂製の絶縁シートにより覆われた状態で、例えば角形又は円筒形の外装体内に収納される。封口体は、金属製の外装体の開口部に当接され、封口体と外装体との当接部がレーザ溶接される。
封口体は非水電解質注液口を有し、この非水電解質注液口から非水電解質が注液され、その後ブラインドリベット等により非水電解質注液口が封止される。勿論、このような非水電解質二次電池は一例であり、他の構成、例えば非水電解質及び巻回電極体をラミネート外装体に挿入してなるラミネート型非水電解質二次電池としてもよい。
次に、本実施形態の非水電解質二次電池における正極板、非水電解質、負極板及びセパレータ等について説明する。
＜正極板＞
正極板は、例えば金属箔等の正極芯体と、正極芯体上に形成された正極合材層とで構成される。正極芯体としては、正極の電位範囲で安定な金属の箔、及び、当該金属を表層に配置されているフィルム等を用いることができる。正極芯体に用いられる金属としては、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極集電体及び正極端子もアルミニウム又はアルミニウム合金製であることが好ましい。
正極合材層は、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物と、第５族／第６族元素と、リン酸化合物とを含む。正極合材層は、導電材及び結着剤を更に含むことが好適である。正極板は、例えば、正極活物質、結着剤等を含む正極合材スラリーを正極芯体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延して、正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより、作製できる。
本実施形態の非水電解質二次電池において、第５族／第６族元素は、正極合材層にあってリチウム含有遷移金属酸化物の近傍に存在している限り、いずれの形態で含まれていてもよい。例えば、第５族／第６族元素の化合物がリチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に付着していてもよいし、また、第５族／第６族元素がリチウム含有遷移金属酸化物中に含有されていてもよい。第５族／第６族元素がリチウム含有遷移金属酸化物中に含有されている場合が特に好ましく、これは第５族／第６族元素の溶出しやすさと、ＤＭＥ由来の分解生成物による皮膜に取り込まれる割合とが最適であり、低抵抗な皮膜を形成しやすいという性質を備えるためである。
［リチウム含有遷移金属酸化物］
正極に正極活物質として含有されているリチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素を少なくとも含む金属の酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素以外の添加元素を含有していてもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、一般式ＬｉｘＭｅｙＯ２で表すことができる。上記一般式中、Ｍｅはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、１種以上の遷移金属元素である。ｘは例えば０．８以上１．２以下である。ｙはＭｅの種類及び酸化数によって異なるが、例えば０．７以上１．３以下である。リチウム含有遷移金属酸化物としては、遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムが特に好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物に含有されていてもよい添加元素としては、例えば、リチウム以外のアルカリ金属元素、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物に含有されていてもよいＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び第５族／第６族元素以外の遷移金属元素並びに添加元素の具体例としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属としてＺｒを含有することが好適である。これはＺｒを含有することで非水電解質に含まれる１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の分解量が変化し、分解生成物の量を調整することができるためである。リチウム含有遷移金属酸化物におけるＺｒの含有量は、Ｌｉを除く金属の総量に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。上記含有量でＺｒを含有することにより、ＤＭＥの分解量を調整するのみならず、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造が安定化され、正極合材層の高温での耐久性、及び、サイクル性が向上すると考えられている。
本実施形態の非水電解質二次電池において、リチウム含有遷移金属酸化物の粒径は、特に限定されないが、２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の粒子が、一次粒子が凝集して形成された二次粒子である場合、当該二次粒子が上記の粒径を有することが好ましく、当該一次粒子は例えば５０ｎｍ以上１０μｍ以下の粒径を有する。リチウム含有遷移金属酸化物の粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を無作為に１００個抽出し、各粒子の長径及び短径の長さの平均値を各粒子の粒径として、１００個の粒子の粒径を平均した値とすることができる。リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下である。なお、リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。
［第５族／第６族元素］
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極板の正極合材層に第５族／第６族元素を含む。周期表の第５族に属する元素とは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びドブニウム（Ｄｂ）であり、周期表の第６族に属する元素とは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びシーボーギウム（Ｓｇ）である。
第５族／第６族元素は、製造時には正極板の正極合材層に含有されているが、非水電解質二次電池の充電時に非水電解質に溶出して負極に泳動し、同じく充電時に正極表面において酸化分解された１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の分解生成物と、負極表面において被膜を形成する。ここで、正極合材層にリン酸化合物が含まれていることにより、第５族／第６族元素とＤＭＥ由来の分解生成物とで低抵抗の被膜が形成される。第５族／第６族元素は、充放電時に溶出し、またＤＭＥ由来の分解生成物による皮膜に取り込まれて低抵抗な皮膜を形成するという共通する性質を備えるため、第５族／第６族元素はいずれも、正極合材層にリン酸化合物が存在する条件下、負極表面において低抵抗の被膜を形成すると考えられる。
本実施形態の非水電解質二次電池の正極板に含まれる第５族／第６族元素としては、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏが好ましく、タングステンが特に好ましい。タングステンは溶出しやすさと、ＤＭＥ由来の分解生成物による皮膜に取り込まれる割合とが最適であり、低抵抗な皮膜を形成しやすいという性質を備えるためである。第５族／第６族元素の化合物がリチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に付着している場合の第５族／第６族元素の化合物としては、例えば、ＷＯ３及びＷ２Ｏ５等の酸化タングステン、並びに、タングステン酸リチウム等の酸化タングステンの塩等が挙げられる。酸化タングステンの中では、酸化数が最も安定な６価となるＷＯ３が好ましい。
第５族／第６族元素の化合物は、例えば正極活物質と機械的に混合して、活物質粒子の表面に付着させることができる。或いは、導電材及び結着材を混練して正極合材スラリーを作製する工程において、第５族／第６族元素の化合物を添加することにより、これらの正極合材層に混合してもよい。好ましくは、前者の方法を用いて、第５族／第６族元素の化合物を正極合材層に添加する。これにより、活物質粒子の表面近傍に効率良く第５族／第６族元素の化合物を存在させることができる。
リチウム含有遷移金属酸化物に付着させる場合の正極板における第５族／第６族元素の含有量は、第５族又は第６族元素の総量が、リチウム含有遷移金属酸化物のＬｉを除く金属（即ち、遷移金属及び上記添加元素）の総量に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下となる量であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下となる量がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。第５族／第６族元素の含有量が当該範囲内であれば、負極表面における１，２−ジメトキシエタンの分解生成物との低抵抗の被膜の形成が一層促進される。
リチウム含有遷移金属酸化物に付着させる第５族／第６族元素の粒径は、リチウム含有遷移金属酸化物の粒径よりも小さいことが好ましく、当該酸化物の粒径の２５％以下であることが特に好ましい。第５族／第６族元素の粒径は、例えば、５０ｎｍ〜１０μｍである。粒径が当該範囲内であれば、正極合材層中における第５族／第６族元素の良好な分散状態が維持され、正極板からの溶出が好適に行われると考えられる。
第５族／第６族元素の粒径は、リチウム含有遷移金属酸化物と同様、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した第５族／第６族元素の粒子を無作為に１００個抽出し、各粒子の長径及び短径の長さの平均値を各粒子の粒径として、１００個の粒子の粒径を平均した値である。第５族／第６族元素が凝集体として存在する場合、第５族／第６族元素の粒径は、凝集体を形成する最小単位の粒子（一次粒子）の粒径である。
他方、第５族／第６族元素はリチウム含有遷移金属酸化物中に含有されていてもよい。第５族／第６族元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物は、充放電時に溶出し、またＤＭＥ由来の分解生成物による皮膜に取り込まれて低抵抗な皮膜を形成するという共通する性質を備えるため、好ましい。第５族／第６族元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎ等を含有する複合酸化物と、水酸化リチウム等のリチウム化合物と、第５族／第６族元素の酸化物とを混合し、得られた混合物を焼成することにより、合成することができる。このときのリチウム含有遷移金属酸化物は、上記一般式ＬｉｘＭｅｙＯ２において、Ｍｅがニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも１種に加えて、第５族／第６族元素を含むものに相当する。
リチウム含有遷移金属酸化物が第５族／第６族元素を含有する場合、リチウム含有遷移金属酸化物と第５族／第６族元素とが固溶していることが好ましい。また、第５族／第６族元素は、その一部が正極活物質の一次粒子の界面又は二次粒子の表面に析出していてもよい。第５族／第６族元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物としては、遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含有してなるリチウム含有遷移金属酸化物が特に好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物が第５族／第６族元素を含有する場合の第５族／第６族元素の含有量は、リチウム含有遷移金属酸化物のＬｉを除く金属（即ち、遷移金属及び上記添加元素）の総量に対して、第５族／第６族元素の総量が、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下となる量で含有されていることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下となる量で含有されていることがより好ましい。第５族／第６族元素の含有量が当該範囲内であれば、負極表面における１，２−ジメトキシエタンの分解生成物との低抵抗の被膜の形成が一層促進される。
［リン酸化合物］
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極板の正極合材層にリン酸化合物を含む。正極合材層に含まれるリン酸化合物は、特に限定されないが、リン酸及びリン酸塩等が挙げられ、例えば、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム及びリン酸二水素アンモニウムが挙げられる。これらの中でも、特にリン酸リチウムが好ましい。
本実施形態の非水電解質二次電池においては、その充電時に正極合材層から溶出した第５族／第６族元素と、同じく充電時に正極表面で酸化分解されたＤＭＥの分解生成物とが、負極表面に移動して還元されることにより、第５族／第６族元素及びＤＭＥ由来の分解生成物が混合されてなる被膜を形成する。ここで、正極合材層にリン酸化合物が含有されていると、リン酸化合物の触媒作用によって正極での第５族／第６族元素の溶出挙動、及び、ＤＭＥの分解反応速度が変化する。その結果、負極において形成される被膜の組成が変化することにより、正極合材層にリン酸化合物が存在しない場合と比較して、より一層低い抵抗を有する被膜が形成され、常温回生が大きく改善されるものと考えられる。
正極合材層中のリン酸化合物の含有量は、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物の総量に対して、０．０３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上８質量％以下がより好ましい。リン（Ｐ）元素換算では、リチウム含有遷移金属酸化物の総量に対して、０．０１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上２質量％以下がより好ましい。リン酸化合物の含有量が少なすぎると、負極表面において低抵抗の被膜が十分に形成されないおそれがあり、リン酸化合物の含有量が多すぎると、正極活物質における効率的な電子の授受を阻害するおそれがある。
リン酸化合物の粒径は、リチウム含有遷移金属酸化物の粒径よりも小さいことが好ましく、酸化物の粒径の２５％以下であることが特に好ましい。リン酸化合物の粒径は、例えば５０ｎｍ〜１０μｍである。粒径が当該範囲内であれば、正極合材層中におけるリン酸化合物の良好な分散状態が維持される。ここで、リン酸化合物の粒径は、リチウム含有遷移金属酸化物と同様、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したリン酸化合物の粒子を無作為に１００個抽出し、各粒子の長径及び短径の長さの平均値を各粒子の粒径として、１００個の粒子の粒径を平均した値である。リン酸化合物が凝集体として存在する場合、リン酸化合物の粒径は、凝集体を形成する最小単位の粒子（一次粒子）の粒径である。
リン酸化合物は、例えば正極活物質と機械的に混合して、活物質粒子の表面に付着させることができる。或いは、導電材及び結着材を混練して正極合材スラリーを作製する工程において、リン酸化合物を添加することにより、これらの正極合材層に混合してもよい。好ましくは、前者の方法を用いて、リン酸化合物を正極合材層に添加する。これにより、活物質粒子の表面近傍に効率良くリン酸化合物を存在させることができる。
［導電材］
導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［結着剤］
結着剤は、正極合材層において、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ、正極芯体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、並びに、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含み、非水溶媒は１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を少なくとも含む。非水電解質二次電池において、非水電解質がＤＭＥを含有すると、正極がリン酸化合物及び第５族／第６族元素を含有することを条件として、非水電解質二次電池の常温回生特性を改善することができる。本実施形態の非水電解質二次電池では、正極で分解したＤＭＥ由来の分解生成物と正極から溶出した第５族／第６族元素とが負極表面で低抵抗の被膜を形成するためと考えられる。
非水電解質は、ＤＭＥ以外の非水溶媒を含有していてもよい。ＤＭＥ以外の非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができ、また、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることもできる。
非水電解質に含まれるＤＭＥの含有量は、非水電解質に含まれる溶媒の総量に対して３体積％以上２０体積％以下が好ましい。ＤＭＥの含有量が少なすぎると被膜形成効果が十分に発揮されない場合があり、ＤＭＥの含有量が多すぎると負極側に共挿入されてしまい、電池特性が低下する場合があるためである。
非水電解質に含まれるエステル類としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類が例示できる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の鎖状カルボン酸エステル；及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステルが挙げられる。
非水電解質に含まれるエーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類等が挙げられる。
非水電解質に含まれるニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
非水電解質に含まれるハロゲン置換体の例としては、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池では、非水電解質が、ＤＭＥと上記エステル類との混合溶媒を含有することが好ましく、ＤＭＥと環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状カルボン酸エステル類との混合溶媒を含有することがより好ましい。当該混合溶媒は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状カルボン酸エステル類及びＤＭＥを、１０〜５０：１０〜８０：１〜２０：３〜２０の体積比で含有していることが特に好ましい。
非水電解質に用いる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１≦ｘ≦６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２）［リチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ、ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、少なくともフッ素含有リチウム塩を用いることが好ましく、例えばＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。特に高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成し、ＤＭＥの分解生成物による過剰な皮膜形成を抑制するため、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩（例えばＬｉＢＯＢ）とを併用することが好適である。リチウム塩の濃度は、１リットルの非水溶媒当たり０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
＜負極板＞
負極板としては、公知の負極板を用いることができる。例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な分散媒に分散させて負極合材スラリーを調製し、当該負極合材スラリーを負極集電体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延して、負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより、負極板を作製できる。負極芯体には、導電性を有する薄膜体、特に、負極の電位範囲で安定な金属の箔、及び当該金属が表層に配置されているフィルム等を用いることが好適である。負極芯体に用いられる当該金属は銅又は銅合金が好ましく、負極集電体及び負極端子も銅又は銅合金製であることが好ましい。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する金属、合金材料又は金属複合酸化物等を用いることができる。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。特に、負極表面で低抵抗な被膜が形成されやすいため、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
［結着剤］
結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、正極の場合と同様、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、並びに、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。また、水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。負極板の作製に用いる結着剤としては、ＣＭＣ又はその塩と、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体とを併用することが特に好ましい。
＜セパレータ＞
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いることもできる。
以下、実施例及び比較例を挙げ、本開示をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実験例１＞
［正極活物質の作製］
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４を水溶液中で混合して共沈させることで得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を作製した。次に、当該複合酸化物と、炭酸リチウムと、酸化タングステン（ＷＯ３）と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とをらいかい乳鉢を用いて混合した。この混合物における、リチウムと、遷移金属であるニッケルコバルトマンガンと、タングステンと、ジルコニウムとの混合比（モル比）は１．１５：１．０：０．００５：０．００５であった。この混合物を空気中で９００℃で１０時間焼成した後、粉砕することにより、Ｗ及びＺｒをその中に含有するリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）を得た。そして、得られたリチウム遷移金属酸化物の元素分析をＩＣＰ発光分析法により行ったところ、遷移金属全体に対するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒの各元素のモル比はそれぞれ４６．７、２６．７、２５．６、０．５及び０．５であった。
次に、得られたリチウム遷移金属酸化物に、当該酸化物のＬｉを除く金属元素（遷移金属）の総量に対して０．５ｍｏｌ％のＷＯ３、及び当該酸化物の総量に対して５質量％のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を混合して、ＷＯ３及びＬｉ３ＰＯ４が粒子表面に付着した正極活物質を得た。
［正極の作製］
上記正極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９１：７：２の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して混練し、正極合材スラリーを調製した。次に、正極芯体であるアルミニウム箔上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、アルミニウム箔に正極合材層を形成した。このように正極合材層を形成した正極芯体を所定のサイズに切り出し、圧延して、アルミニウムタブを取り付け、正極とした。
上記のようにして得られた正極について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径が１５０ｎｍの酸化タングステンの粒子、及び、平均粒径が１００ｎｍのリン酸リチウムの粒子が、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に付着していることが確認された。但し、酸化タングステン及びリン酸リチウムは、その一部が導電剤と結着剤を混合する工程において正極活物質の表面から剥がれる場合があるので、正極活物質粒子に付着することなく、正極内に酸化タングステン及び／又はリン酸リチウムの一部が含まれている場合もある。また、ＳＥＭでの観察により、リン酸リチウムは、酸化タングステンに付着しているか、或いは、酸化タングステンの近傍に存在していることが確認された。
［負極の作製］
黒鉛粉末と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、水を添加した。これを混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合材スラリーを調製した。次に、負極芯体である銅箔上に負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラにより圧延した。こうして、銅箔の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、プロピオン酸メチル（ＭＰ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、３０：１５：４０：５：１０の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに、ビニレンカーボネートを当該ＬｉＰＦ６含有混合溶媒に対して０．３質量％の濃度となるように、また、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２））を当該ＬｉＰＦ６含有混合溶媒に対して０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、それぞれ溶解させた。
［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製の微多孔膜をセパレータとして用い、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解質を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１）を作製した。
＜実験例２＞
正極活物質の作製工程において、リチウム含有遷移金属酸化物に混合するリン酸リチウムの量を当該酸化物の総量に対して２質量％としたこと、並びに、非水電解質の調製工程において、体積比がＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ：ＭＰ：ＤＭＥ＝３０：２０：４０：５：５である混合溶媒を調製したこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ２）を作製した。
＜実験例３＞
非水電解質の調製工程において、体積比がＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ：ＭＰ：ＤＭＥ＝３０：１０：４０：５：１５である混合溶媒を調製したこと以外は、実験例２と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ３）を作製した。
＜実験例４＞
非水電解質の調製工程において、体積比がＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ：ＭＰ：ＤＭＥ＝３０：５：４０：５：２０である混合溶媒を調製したこと以外は、実験例２と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ４）を作製した。
＜実験例５＞
非水電解質の調製工程において、体積比がＥＣ：ＤＭＣ：ＭＰ：ＤＭＥ＝３０：３５：５：３０である混合溶媒を調製したこと以外は、実験例２と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ５）を作製した。
＜実験例６＞
正極活物質の作製工程において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、炭酸リチウム及び酸化ジルコニウムのみをらいかい乳鉢を用いて混合したこと以外は、実験例２と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ６）を作製した。
＜実験例７＞
正極活物質の作製工程において、酸化タングステンをリチウム含有遷移金属酸化物に混合しなかったこと以外は、実験例２と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ７）を作製した。
＜実験例８＞
正極活物質の作製工程において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、炭酸リチウム及び酸化ジルコニウムのみをらいかい乳鉢を用いて混合し、タングステンをその中に含有しないリチウム含有遷移金属酸化物を作製したこと、並びに、非水電解質の調製工程において、体積比がＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ：ＭＰ＝３０：２５：４０：５である混合溶媒を調製したこと以外は、実験例２と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ８）を作製した。
＜実験例９＞
正極活物質の作製工程において、リン酸リチウムをリチウム含有遷移金属酸化物に混合しなかったこと以外は、実験例６と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ９）を作製した。
＜実験例１０＞
正極活物質の作製工程において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、炭酸リチウム及び酸化ジルコニウムのみをらいかい乳鉢を用いて混合し、タングステンをその中に含有しないリチウム含有遷移金属酸化物を作製したこと、並びに、リン酸リチウムをリチウム含有遷移金属酸化物に混合しなかったこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１０）を作製した。
＜実験例１１＞
正極活物質の作製工程において、リン酸リチウムをリチウム含有遷移金属酸化物に混合しなかったこと、並びに、非水電解質の調製工程において、体積比がＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ：ＭＰ＝３０：２５：４０：５である混合溶媒を調製したこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１１）を作製した。
＜実験例１２＞
正極活物質の作製工程において、リン酸リチウムをリチウム含有遷移金属酸化物に混合しなかったこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１２）を作製した。
＜実験例１３＞
正極活物質の作製工程において、リチウム含有遷移金属酸化物に混合するリン酸リチウムの量を当該酸化物の総量に対して２質量％としたこと、並びに、非水電解質の調製工程において、体積比がＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ：ＭＰ＝３０：２５：４０：５である混合溶媒を調製したこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１３）を作製した。
［出力特性試験］
上記で作製した電池Ａ１〜Ａ１３をそれぞれ用いて、２５℃の温度条件下、電流値８００ｍＡで４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．１Ｖで電流値が０．１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、８００ｍＡで２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この定電流放電を行ったときの放電容量を、各二次電池の定格容量とした。
次に、電池温度２５℃において８００ｍＡで２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、再度、定格容量の５０％になるまで充電した。その後、充電終止電圧を４．３Ｖとしたときに１０秒間の充電を行うことが可能な最大電流値から、各二次電池の充電深度（ＳＯＣ）５０％における常温回生値を以下の式より求めた。
常温回生値（ＳＯＣ５０％）＝（測定された最大電流値）×充電終止電圧（４．３Ｖ）
実験例７の電池Ａ９の回生特性結果を基準として、電池Ａ１〜Ａ１３の常温回生特性の比率を算出した。その結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に第５族／第６族元素及びリン酸リチウムを含む正極活物質であり、非水電解質がＤＭＥを含む電池Ａ１〜Ａ７は、電池Ａ８〜Ａ１３に比べ、常温回生が顕著に優れていた。
これは、次のように説明できる。ＤＭＥは正極表面での充電時の酸化分解により移動性の分解生成物を生じる。また、正極に第５族／第６族元素が存在すると、当該第５族／第６族元素が非水電解質に溶出する。そして負極表面でＤＭＥの分解生成物及び第５族／第６族元素が混合してなる被膜を形成する。このとき正極に第５族／第６族元素及びリン酸化合物の両方が存在すると、第５族／第６族元素の溶出及び析出形態が変化し、負極表面で低抵抗の被膜を形成することで、常温回生を大きく改善することが可能になると考えられる。
図１は、本開示の非水電解質二次電池における正極及び負極の反応模式図である。正極表面でＤＭＥが分解されて移動性の分解生成物を生じ、この分解生成物と、正極から溶出した第５族／第６族元素とが負極表面で低抵抗な負極被膜を形成すると考えられる。
図２は、正極にリン酸化合物が存在しない従来技術における正極及び負極の反応模式図である。正極にリン酸化合物が存在しない場合、リン酸化合物によって、第５族／第６族元素の溶出が調整されないため、非水電解質にＤＭＥを含有しても、低抵抗な負極被膜が形成されない。よって、非水電解質としてＤＭＥを含有させても、ＤＭＥが無い場合と比べて常温回生が低下するか、または、ほとんど変化しないという結果となる（電池Ａ９〜電池Ａ１２）。
また、正極に第５族／第６族の元素とリン酸化合物の両方が存在しても、非水電解質にＤＭＥを含有しない場合（電池Ａ８、電池Ａ１３）、リン酸化合物によって、第５族／第６族元素の溶出が助長されるものの、ＤＭＥ由来の分解生成物が形成されないため、負極表面には、低抵抗な被膜は形成されず、常温回生の改善は得られない。
電池Ａ２と電池Ａ６〜Ａ７の比較から明らかなように、リチウム遷移金属酸化物に第５族／第６族の元素が固溶し、かつ、リチウム遷移金属酸化物の表面に第５族／第６族の元素が付着している正極活物質を用いると、常温回生を大きく改善することが可能である。これは、より低抵抗な被膜が負極上に形成されたためと考えられる。
一方、本開示の電池Ａ１〜Ａ７はいずれも常温回生を改善でき、さらに、ＤＭＥの含有量が非水電解質に含まれる溶媒の総量に対して５体積％以上２０体積％以下である電池Ａ１〜Ａ４では、常温回生の改善効果がより顕著であることが確認できた。ＤＭＥの含有量が上記の範囲にある場合、ＤＭＥの負極への共挿入を抑制し、電池特性を改善することができるためと考えられる。
このように、正極板が、リチウム含有遷移金属酸化物と、第５族／第６族元素と、リン酸化合物とを含み、非水電解質が１，２−ジメトキシエタンを含むことで、非水電解質二次電池の常温回生を改善できることが確認された。
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示はこれに限定されず、その技術思想の範囲内で種々の変形が可能である。
本開示は、非水電解質二次電池に利用できる。

Claims (8)

  1. 正極板及び負極板がセパレータを介して積層された構造を有する電極体と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
    前記正極板は、リチウム含有遷移金属酸化物と、周期表の第５族又は第６族に属する元素と、リン酸化合物とを含み、
    前記非水電解質は１，２−ジメトキシエタンを含む
    非水電解質二次電池。
  2. 前記周期表の第５族又は第６族に属する元素が、前記リチウム含有遷移金属酸化物に遷移金属として含有されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記リチウム含有遷移金属酸化物と前記周期表の第５族／第６族元素に属する元素が固溶し、かつ、前記周期表の第５族／第６族に属する元素は、前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着している、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記周期表の第５族又は第６族に属する元素がタングステンである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記リン酸化合物がリン酸リチウムである請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記１，２−ジメトキシエタンの含有量が、前記非水電解質に含まれる溶媒の総量に対して３体積％以上２０体積％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記リチウム含有遷移金属酸化物がジルコニウムを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記非水電解質にＬｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２）を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
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