JPWO2016136212A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、負極活物質にチタン酸リチウム等の４−６族酸化物を用いた場合において、充放電サイクル時、保存時等におけるガス発生を抑制することである。実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極と、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極と、含フッ素非水電解質とを備える。正極合剤層には、リチウム遷移金属酸化物と、リン酸化合物とが含まれる。負極合剤層には、周期表の４族元素、５族元素、及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有し、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上である４−６族酸化物が含まれる。

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末といったコンシュマー用途に加えて、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源にも使用されており、今後さらなる用途拡大が見込まれている。近年、高電位においても優れた安定性を有する負極活物質として、チタン酸リチウムが注目されている。しかし、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた場合、炭素系の負極活物質を用いた場合と比べて、例えば充放電サイクル時、保存時におけるガスの発生量が多いという課題がある。

かかる状況に鑑みて、特許文献１では、塩基性ポリマーにより表面が被覆されたスピネル構造のチタン酸リチウムを負極活物質とする非水電解質二次電池が提案されている。また、特許文献２では、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を特定量含み、結晶歪みが０．００１５以下で、且つＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上７ｍ^２／ｇ以下の範囲であるチタン酸リチウムを負極活物質とする非水電解質二次電池が提案されている。

国際公開第２０１２／１１１５４６号 国際公開第２０１３／１２９４２３号

しかしながら、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池において、上記特許文献１及び２に開示された技術を適用しても、充放電サイクル時、保存時等におけるガス発生を抑制することは難しく、改良の余地が多く残る。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極と、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極と、含フッ素非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極合剤層には、リチウム遷移金属酸化物と、リン酸化合物とが含まれ、負極合剤層には、周期表の４族元素、５族元素、及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有し、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上である４−６族酸化物が含まれることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、負極活物質にチタン酸リチウム等の４−６族酸化物を用いた場合において、充放電サイクル時、保存時等におけるガス発生を抑制することができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

チタン酸リチウム等の４−６族酸化物は、負極活物質として優れた特徴を有するものの、表面に水酸基を多く含み、特にＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上である場合は当該水酸基と水素結合する水分子が増加し、多くの水分を吸着する。そのため、４−６族酸化物を負極活物質として用いると、電池内部への水分の持ち込み量が増加し、充放電サイクル時等におけるガスの発生量が多くなる。４−６族酸化物によって持ち込まれた水分は含フッ素非水電解質と反応してフッ酸（ＨＦ）を生成し、当該ＨＦが正極活物質の金属を溶出させ、正極の腐食が進むことにより、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等のガスが発生すると考えられる。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リン酸化合物を正極合剤層に含有させることで、負極活物質に４−６族酸化物を用いた非水電解質二次電池において、ガス発生が特異的に抑制されることを見出したのである。正極合剤層に含有されるリン酸化合物の作用によって、正極活物質の表面に電解液の分解物からなる良質な保護被膜が形成され、当該被膜がＨＦによる正極活物質の金属溶出を防いでいると考えられる。なお、炭素系の負極活物質を用いた場合には、リン酸化合物を正極合剤層に添加してもガス発生の抑制効果は見られない（後述の参考例参照）。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。
非水電解質二次電池１０は、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極１１と、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極１２と、含フッ素非水電解質とを備える。正極１１と負極１２との間には、セパレータ１３を設けることが好適である。非水電解質二次電池１０は、例えば正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁を設けることが好適である。

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。

［正極]
正極は、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層には、リチウム遷移金属酸化物と、リン酸化合物とが含まれ、さらに導電剤及び結着剤が含まれることが好適である。正極合剤層中にリン酸化合物が含まれることで、充電時においてリチウム遷移金属酸化物の表面に良質な保護被膜が形成され、充放電サイクル時のガス発生が抑制されると考えられる。正極は、例えば正極集電体上にリチウム遷移金属酸化物、リン酸化合物、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質として機能する。好適なリチウム遷移金属酸化物の一例は、遷移金属としてニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）から選択される少なくとも１種を含有する酸化物である。また、リチウム遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の非遷移金属を含有していてもよい。リチウム遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇの他に、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等が例示できる。

好適なリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系等の複合酸化物などが挙げられる。Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム遷移金属酸化物におけるＮｉとＣｏとＭｎとのモル比は、例えば１：１：１、５：２：３、４：４：２、５：３：２、６：２：２、５５：２５：２０、７：２：１、７：１：２、８：１：１である。正極容量を大きくするためには、Ｎｉ、Ｃｏの割合がＭｎより多いものを用いることが好ましく、特にＮｉとＣｏとＭｎのモルの総和に対するＮｉとＭｎのモル率の差が、０．０４％以上のものであることが好ましい。Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム遷移金属酸化物におけるＮｉとＣｏとＡｌとのモル比は、例えば８２：１５：３、８２：１２：６、８０：１０：１０、８０：１５：５、８７：９：４、９０：５：５、９５：３：２である。

リチウム遷移金属酸化物は、層状構造を有することが好適である。但し、リチウム遷移金属酸化物は、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物等のスピネル構造を有するもの、又はＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも１種）で表されるオリビン構造を有するものであってもよい。正極活物質には、リチウム遷移金属酸化物を１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

リチウム遷移金属酸化物は、例えば平均粒径が２〜３０μｍの粒子である。当該粒子は、１００ｎｍ〜１０μｍの一次粒子が集合して形成された二次粒子であってもよい。リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−７５０）で測定されるメジアン径（粒度分布において体積積算値が５０％のときの粒子径、以下「Ｄｖ５０」とする）である。

リチウム遷移金属酸化物には、タングステン（Ｗ）が固溶していることが好ましい。さらに、リチウム遷移金属酸化物の表面には、酸化タングステンが付着していることが好ましい。即ち、リチウム遷移金属酸化物には、Ｗが固溶しており、且つ当該金属酸化物の表面には、酸化タングステンが付着していることが好ましい。これにより、例えばリチウム遷移金属酸化物の表面により良質な保護被膜が形成され、充放電サイクル時のガス発生がさらに抑制される。酸化タングステンは、正極合剤層中に含まれていれば、即ちリチウム遷移金属酸化物の近傍に存在すれば上記効果が期待されるが、好ましくはリチウム遷移金属酸化物の表面に付着した状態で存在する。

リチウム遷移金属酸化物に固溶するＷは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０１〜３．０モル％であることが好ましく、０．０３〜２．０モル％がさらに好ましく、０．０５〜１．０モル％が特に好ましい。Ｗの固溶量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、リチウム遷移金属酸化物の表面に良質な被膜が形成され易くなる。リチウム遷移金属酸化物にＷが固溶しているとは、Ｗが当該金属酸化物中のＮｉ、Ｃｏ等の一部と置換して存在する状態（結晶中に存在する状態）を意味する。

リチウム遷移金属酸化物にＷが固溶していること、及びその固溶量は、粒子を切断又は粒子表面を削り、粒子内部をオージェ電子分光法（Auger electron spectroscopy；ＡＥＳ）、二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry；ＳＩＭＳ)、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy dispersive X-ray spectrometry；ＥＤＸ）などを用いて分析することで確認できる。

リチウム遷移金属酸化物にＷを固溶させる方法としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物と、酸化タングステン等のタングステン化合物とを混合して焼成する方法が例示できる。焼成温度は、６５０〜１０００℃であることが好ましく、７００〜９５０℃が特に好ましい。焼成温度が６５０℃未満では、例えば水酸化リチウムの分解反応が十分ではなく反応が進行しにくい場合がある。焼成温度が１０００℃を超えると、例えばカチオンミキシングが活発になり、比容量の低下、負荷特性の低下等を招く場合がある。

正極合剤層中に含まれる酸化タングステンは、リチウム遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対してＷ元素換算で０．０１〜３．０モル％であることが好ましく、０．０３〜２．０モル％がさらに好ましく、０．０５〜１．０モル％が特に好ましい。酸化タングステンは、その殆どがリチウム遷移金属酸化物の表面に付着していることが好適である。即ち、リチウム遷移金属酸化物の表面に付着する酸化タングステンは、当該金属酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対してＷ元素換算で０．０１〜３．０モル％であることが好ましい。酸化タングステンの含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、リチウム遷移金属酸化物の表面に良質な被膜が形成され易くなる。

酸化タングステンは、リチウム遷移金属酸化物の表面に点在して付着していることが好ましい。酸化タングステンは、例えば凝集してリチウム遷移金属酸化物の表面の一部に偏在することなく、当該表面の全体に均一に付着している。酸化タングステンとしては、ＷＯ_３、ＷＯ_２、Ｗ_２Ｏ_３が挙げられる。これらのうち、Ｗの酸化数が最も安定な６価となるＷＯ_３が好ましい。

酸化タングステンの平均粒径は、リチウム遷移金属酸化物の平均粒径より小さいことが好ましく、特に１／４より小さいことが好ましい。酸化タングステンがリチウム遷移金属酸化物より大きいと、リチウム遷移金属酸化物との接触面積が小さくなり上記の効果が十分に発揮されないおそれがある。リチウム遷移金属酸化物の表面に付着した状態の酸化タングステンの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。具体的には、正極活物質粒子（酸化タングステンが表面に付着したリチウム遷移金属酸化物）のＳＥＭ画像から酸化タングステンの粒子をランダムに１００個選択して、各々について最長径を計測し、当該計測値を平均して平均粒径とする。この方法により測定される酸化タングステンの平均粒径は、例えば１００ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。

リチウム遷移金属酸化物の表面に酸化タングステンを付着させる方法としては、リチウム遷移金属酸化物と酸化タングステンを機械的に混合する方法が例示できる。或いは、正極合剤スラリーを作製する工程で正極活物質等のスラリー原料に酸化タングステンを添加して、リチウム遷移金属酸化物の表面に酸化タングステンを付着させることもできる。リチウム遷移金属酸化物の表面に対する酸化タングステンの付着量を多くするため、好ましくは前者の方法が適用される。

正極合剤層には、上記のようにリン酸化合物が含まれる。リン酸化合物は、リチウム遷移金属酸化物の表面に良質な保護被膜を形成させる。リン酸化合物は、特に限定されないが、例えば、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等が用いられ、また、これらが２種以上混合されたものが用いられてもよい。これらの中では、過充電時のリン酸化合物の安定化の点で、リン酸リチウムが好ましい。リン酸リチウムとしては、例えばリン酸二水素リチウム、亜リン酸水素リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等を用いてもよいが、好ましくはＬｉ_３ＰＯ_４である。リン酸リチウムは、例えばＤｖ５０が５０ｎｍ〜１０μｍの粒子であり、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの粒子である。

正極合剤層中に含まれるリン酸化合物は、正極活物質の質量に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜４．０質量％がさらに好ましく、１．０〜３．０質量％が特に好ましい。リン酸化合物の含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、リチウム遷移金属酸化物の表面に良質な被膜が形成され易くなり、充放電サイクル時のガス発生を効率良く抑制することができる。

正極合剤層にリン酸化合物を含有させる方法としては、酸化タングステンが表面に付着したリチウム遷移金属酸化物とリン酸化合物を予め機械的に混合することで、正極合剤層にリン酸化合物を添加する方法が例示できる。或いは、正極合剤スラリーを作製する工程で正極活物質等のスラリー原料にリン酸リチウムを添加してもよい。

正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、気相成長炭素（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ_４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極］
負極は、金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合剤層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体は、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、例えばアルミニウム箔が好ましいが、銅箔であってもよく、ニッケル箔、ステンレス箔等であってもよい。負極合剤層には、周期表の４族元素、５族元素、及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有し、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上である４−６族酸化物が含まれる。負極合剤層には、さらに導電剤及び結着剤が含まれることが好適である。負極は、例えば負極集電体上に４−６族酸化物、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

４−６族酸化物は、負極活物質として機能する。元素周期表の４族元素、５族元素、及び６族元素とは、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。４−６族酸化物には、Ｔｉを含有するチタン酸化物、Ｎｂを含有するニオブ酸化物、及びＷを含有するタングステン酸化物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、中でもチタン酸化物を用いることが特に好ましい。

上記チタン酸化物としては、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウム含有チタン酸化物等が例示できる。出力特性及び充放電時の安定性等の観点から、リチウム含有チタン酸化物を用いることが好ましく、中でもチタン酸リチウムがさらに好ましく、スピネル結晶構造を有するチタン酸リチウムが特に好ましい。スピネル結晶構造を有するチタン酸リチウムは、例えばＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦Ｘ≦３）である。なお、チタン酸リチウム中のＴｉの一部は、他の１種以上の元素で置換されていてもよい。スピネル結晶構造を有するチタン酸リチウムは、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う膨張収縮が小さく劣化し難い。したがって、当該酸化物を負極活物質に適用すると、耐久性に秀でた電池が得られる。チタン酸リチウムがスピネル構造を有することは、例えばＸ線回折測定により確認することができる。

４−６族酸化物（チタン酸リチウム）は、例えばＤｖ５０が０．１〜１０μｍの粒子である。４−６族酸化物のＢＥＴ比表面積は、２ｍ^２／ｇ以上であるが、さらに好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは４ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積測定装置（島津製作所製、トライスターＩＩ ３０２０）を用いて測定できる。４−６族酸化物の比表面積が２ｍ^２／ｇ未満であると、電池内部への水分の持ち込み量が少なくなり、入出力特性が不十分となる傾向があり、またガス発生の抑制効果が小さくなる。一方、４−６族酸化物の比表面積が大きくなり過ぎると、結晶性が悪化して、耐久性が損なわれる傾向があることから、比表面積は８ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。

負極活物質としては、４−６族酸化物、特にチタン酸リチウムを単独で用いることが好ましい。但し、４−６族酸化物と他の負極活物質とを混合させて使用することも可能である。当該負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。４−６族酸化物と他の負極活物質とを混合して使用する場合、４−６族酸化物の含有量は、負極活物質の総質量に対して８０質量％以上であることが好ましい。

負極合剤層に含まれる導電剤としては、正極の場合と同様の炭素材料等を用いることができる。負極合剤層に含まれる結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合剤スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ_４等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔質シートが用いられる。多孔質シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの種類は、特に限定されないが、耐熱性、耐久性等の観点から、ポリプロピレン層を含むことが好ましい。ポリプロピレン層は、ポリプロピレン（ＰＰ）を主成分として構成される多孔質層であって、セパレータは、ポリプロピレン層のみから構成される単層構造であってもよい。また、セパレータは、ポリエチレン層（ポリエチレン（ＰＥ）を主成分として構成される多孔質層）及び上記ポリプロピレン層を含む多層構造、例えばポリエチレン層を中心層とし、その両側に形成されたポリプロピレン層を表面層とする三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）であってもよい。ポリプロピレン層を含むセパレータは、機械的強度に優れるが柔軟性が低く、網目が細かい場合に、電解質の分解物が網目に詰まり易いが、本実施形態の電池では、正極合剤層に含有されるリン酸リチウムの作用により電解質の分解が抑制されるため、かかる目詰まりが発生し難くなる。セパレータの平均孔径は、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜０．１μｍであるときに上記目詰まりの抑制効果が大きく、特に好ましい。

セパレータは、表面にアラミド樹脂等が塗布されたものであってもよい。また、セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面に、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。

［非水電解質］
非水電解質には、フッ素（Ｆ）を含有する含フッ素非水電解質が用いられる。含フッ素非水電解質は、例えば非水溶媒と、非水溶媒に溶解したフッ素含有電解質塩（溶質）とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒は、溶媒分子の水素の少なくとも一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン置換体であってもよい。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、ガス発生を抑制するために、環状カーボネートを含むことが好ましい。環状カーボネートを用いることにより、リチウム遷移金属酸化物の表面に良質な被膜が形成されるため、ＨＦによる正極活物質の腐食、金属溶出が抑制され、充放電サイクル時のガス発生がさらに抑制される。

環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネートを用いることが好ましい。プロピレンカーボネートは分解されにくいため、ガス発生量が低減される。また、プロピレンカーボネートを用いると、優れた低温入出力特性が得られる。負極活物質として炭素材料を用いる場合、プロピレンカーボネートが含まれると、不可逆な充電反応が起きるおそれがあるため、プロピレンカーボネートと共に、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等を用いることが好ましい。一方、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合は、不可逆な充電反応が起こりにくいため、環状カーボネートに占めるプロピレンカーボネートの割合は大きい方が好ましい。例えば、環状カーボネートに占めるプロピレンカーボネートの割合は８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上であり、１００体積％であってもよい。

非水溶媒には、低粘度化、低融点化、リチウムイオン伝導度の向上等の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、２：８〜５：５の範囲であることが好ましい。

上記溶媒とともに、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物を使用することができる。また、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物などを上記の溶媒とともに用いることもできる。

電解質塩には、フッ素含有リチウム塩を用いることが好ましい。フッ素含有リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６等が挙げられる。フッ素含有リチウム塩に加えて、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２等）〕を添加してもよい。電解質塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルとすることが好ましい。

実験例

以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。

＜実験例１＞
［正極活物質の作製］
共沈により得られた［Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０］（ＯＨ）_２で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、炭酸リチウムと、上記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、酸化タングステン（ＷＯ_３）とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量と、ＷＯ_３中のＷとのモル比が１．２：１：０．００５になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間熱処理し、粉砕することにより、タングステンが固溶したＬｉ_１．０７［Ｎｉ_{０．４６５}Ｃｏ_{０．１８６}Ｍｎ_{０．２７９}Ｗ_{０．００５}］Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属酸化物を得た。得られた複合酸化物の粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、酸化タングステンの未反応物が残っていないことを確認した。

上記リチウム遷移金属酸化物と、酸化タングステン（ＷＯ_３）とを、ハイビスディスパーミックス（プライミクス製）を用いて混合し、リチウム遷移金属酸化物の表面にＷＯ_３が付着した正極活物質を作製した。この際、リチウム遷移金属酸化物中におけるＬｉを除く金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ）と、ＷＯ_３中のＷとのモル比が、１：０．００５の割合となるよう混合した。

［正極の作製］
上記正極活物質と、活物質に対して２質量％のリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とを混合した。当該混合物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９３．５：５：１．５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えた後、これを混練して正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。得られた正極をＳＥＭで観察したところ、平均粒径が１５０ｎｍの酸化タングステン粒子がリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着していることが確認された。

［負極活物質の作製］
市販試薬であるＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＴｉＯ_２の原料粉末を、ＬｉとＴｉとのモル比が化学量論比よりもややＬｉ過剰となるように秤量し、これらを乳鉢で混合した。原料のＴｉＯ_２には、アナターゼ型の結晶構造を有するものを用いた。混合した原料粉末をＡｌ_２Ｏ_３製のるつぼに入れ、大気雰囲気にて８５０℃で１２時間熱処理し、熱処理した材料を乳鉢で粉砕して、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の祖粉末を得た。得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粗粉末の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、空間群がＦｄ３ｍに帰属されるスピネル型構造からなる単相の回折パターンが得られた。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粗粉末をジェットミル粉砕及び分級して、Ｄｖ５０が０．７μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末を得た。このＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末を負極活物質として用いる。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末のＢＥＴ比表面積を比表面積測定装置（島津製作所製、トライスターＩＩ ３０２０）を用いて測定したところ、６．８ｍ^２／ｇであった。

［負極の作製］
上記負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：７：３の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えた後、これを混練して負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにニッケル製の集電タブを取り付けることにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。

［非水電解質の調製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットルの割合で溶解させて、含フッ素非水電解質を調製した。

［電池の作製］
ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造を有するセパレータを介して、上記正極及び上記負極渦巻き状に巻回し、１０５℃１５０分の条件で真空乾燥して巻回型の電極体を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、電極体及び非水電解質をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体内に封入することにより、電池Ａ１を作製した。電池Ａ１の設計容量は１５．６ｍＡｈであった。

＜実験例２＞
正極の作製において、Ｌｉ_３ＰＯ_４を混合しなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ２を作製した。

［ガス発生量の評価］
電池Ａ１、Ａ２について、以下の条件で５サイクルの充放電を行い、３日間保存した後、ガス発生量を求めた。
（充放電条件）
１サイクル目の充放電条件：２５℃の温度条件下において、０．２２Ｉｔ（３．５ｍＡ）の充電電流で電池電圧が２．６５Ｖまで定電流充電を行い、次に０．２２Ｉｔ（３．５ｍＡ）の放電電流で１．５Ｖまで定電流放電した。
２サイクル目〜５サイクル目の充放電条件：２５℃の温度条件下において、２．３Ｉｔ（３６ｍＡ）の充電電流で電池電圧が２．６５Ｖまで定電流充電を行い、さらに電池電圧が２．６５Ｖの定電圧で電流が０．０３Ｉｔ（０．５ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。次に、２．３Ｉｔ（３６ｍＡ）の放電電流で１．５Ｖまで定電流放電した。
なお、上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
（保存条件）
上記５サイクルの充放電後に、２５℃の温度条件において、２．６５Ｖまで定電流充電を行った。続いて、６０℃の温度条件で３日間静置し、その後２５℃の温度条件において放電させた。
（ガス発生量の算出）
充放電前及び上記保存試験後の各電池について、アルキメデス法に基づき、大気中における電池質量と水中における電池質量の差を測定し、電池にかかる浮力（体積）を算出した。充放電試験前の浮力と保存試験後の浮力の差をガス発生量とした。

正極中にリン酸リチウムを混合した電池Ａ１は、リン酸リチウムを混合しなかった電池Ａ２と比較して、ガス発生量が少なかった。

電池Ａ１においては、正極合剤層中にリン酸リチウムが存在することによって、正極活物質の表面における電解液の酸化分解が促進され、ＨＦから正極活物質を保護する機能が高い良質な分解物被膜が生成したため、ガス発生量が少なくなったと考えられる。一方、電池Ａ２においては、正極活物質の表面に良質な保護被膜が形成されず、ＨＦにより正極活物質が腐食して、ガス発生量が多くなったと考えられる。

電池Ａ１、Ａ２においては、セパレータとしてＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するセパレータを用いたが、例えばＰＥ層、又はＰＰ層のみの単層構造を有するセパレータを用いても、同様の結果が得られると推測される。

＜参考例１＞
下記の変更点以外は、実験例１と同様にして電池Ｂ１を作製した（正極は実験例１の場合と同じ）。
・負極の作製において、塊状の黒鉛粉末と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、１００：１：１．５の質量比で混合し、水を適量加えた後、これを混練して負極合剤スラリーを調製した。銅箔からなる負極集電体の両面に当該負極合剤スラリーを塗布して負極を作製した。黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積は６．６ｍ^２／ｇであった。
・非水電解質の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ＥＭＣと、ＤＭＣとを、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの割合で溶解させた。

＜参考例２＞
正極の作製において、Ｌｉ_３ＰＯ_４を混合しなかったこと以外は、上記参考例１と同様にして電池Ｂ２を作製した。

なお、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた電池Ａ１、Ａ２では、溶媒としてＰＣを含む電解液を用いているのに対し、負極活物質として黒鉛を用いた電池Ｂ１、Ｂ２においては、溶媒としてＥＣを含む電解液を用いている。これは、負極活物質として炭素材料を用いる場合、ＰＣが含まれると、不可逆な充電反応が起きるおそれがあるためである。

［ガス発生量の評価］
電池Ｂ１、Ｂ２について、上記保存試験後のガス発生量を求めた。但し、電圧範囲を充電は４．２Ｖまで、放電は２．５Ｖまでとした。

負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合は、リン酸リチウムを含有する電池Ａ１の方が、リン酸リチウムを含有しない電池Ａ２よりもガス発生量が少なかったのに対して、負極活物質として黒鉛を用いた場合は、リン酸リチウムを含有しない電池Ｂ２の方が、リン酸リチウムを含有する電池Ｂ１よりもガス発生量が多かった。

電池Ｂ１においては、電池Ａ１と同様、正極合剤層中にリン酸リチウムが存在することによって、正極活物質の表面における電解液の酸化分解が促進され、ＨＦから正極活物質を保護する被膜が生成すると考えられる。ここで、電池Ｂ１において生成する被膜は、電池Ｂ２で生成する分解物被膜と比較して、ＨＦから正極活物質を保護し易いと考えられるが、電池Ｂ１、Ｂ２においては、負極活物質として黒鉛を用いるため、電池内部に混入する水分が少なく、ゆえにＨＦの生成も少なくなる。このため、リン酸リチウムの添加による効果が見られなかったと考えられる（電池Ｂ１では電池Ｂ２よりもかえってガス発生量が増加した）。なお、黒鉛表面に存在する水酸基はチタン酸リチウムと比べて少ないため、黒鉛を用いた場合は水分の持ち込み量が少なくなると考えられる。但し、黒鉛を用いた場合は、チタン酸リチウムを用いた場合と比べて入出力特性が低下する。

つまり、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、正極中にリン酸リチウムを混合した場合にのみ、特異的にガス発生が抑制される。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２２ フィルタ、２２ａ フィルタ開口部、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ キャップ開口部、２７ ガスケット

Claims (6)

1. 正極集電体上に正極合剤層が形成された正極と、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極と、含フッ素非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極合剤層には、リチウム遷移金属酸化物と、リン酸化合物とが含まれ、
   前記負極合剤層には、周期表の４族元素、５族元素、及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有し、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上である４−６族酸化物が含まれる、非水電解質二次電池。
2. 前記４−６族酸化物は、チタン酸リチウムである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記リン酸化合物は、リン酸リチウムである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記リチウム遷移金属酸化物には、タングステンが固溶しており、且つ当該金属酸化物の表面には、酸化タングステンが付着している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記酸化タングステンは、ＷＯ_３である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
   前記セパレータは、ポリプロピレン層を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。