JP7113272B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池の技術に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、以下のものが知られている。
例えば、特許文献１には、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及び添加元素Ｍを含む複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、添加元素Ｍは、酸素との親和性がニッケルより優れた２種以上の元素からなり、かつ添加元素Ｍの平均価数は３価を超える、非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
また、例えば、特許文献２には、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、元素Ｍ１、及び元素Ｍ２を含む複合酸化物からなり、元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも２種であり、かつ、元素Ｍ２は少なくともＭｇとＣａとを含む、非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
特開２００８－１８１８３９号公報 特開２００６－３１０１８１号公報
上記のように、非水電解質二次電池用正極活物質として、様々な添加元素から構成される複合酸化物が使用されているが、非水電解質二次電池の高容量化、充放電サイクル特性の低下を抑制する点においては、依然として改善の余地がある。
そこで、本開示は、非水電解質二次電池の高容量化を図り、且つ充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質及び当該正極活物質を備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ及び添加元素Ｍを含む複合酸化物を有し、前記複合酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、前記添加元素Ｍは、アルカリ土類金属元素及びＬｉを除くアルカリ金属元素のうちの少なくともいずれか一方の元素と、４価以上の元素とから構成され、前記添加元素Ｍの平均価数は３．６価以上である。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極を備える。
本開示の一態様によれば、非水電解質二次電池の高容量化を図り、且つ充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質及び当該正極活物質を備える非水電解質二次電池を提供することができる。
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＷを含む複合酸化物であって、前記複合酸化物中のＮｉの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上である複合酸化物は、非水電解質二次電池用正極活物質として優れた材料であるが、非水電解質二次電池の高容量化、及び充放電サイクル特性の低下を抑制する上で、更なる改善が望まれている。そこで、本発明者らは、上記複合酸化物について鋭意検討した結果、上記複合酸化物に特定の添加元素を特定の平均価数以上となるように含ませることで、非水電解質二次電池の高容量化を図り、且つ充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となることを見出した。具体的には、以下に説明する態様の非水電解質二次電池用正極活物質を想到するに至った。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ及び添加元素Ｍを含む複合酸化物を有し、前記複合酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、前記添加元素Ｍは、アルカリ土類金属元素及びＬｉを除くアルカリ金属元素のうちの少なくともいずれか一方の元素と、４価以上の元素とから構成され、前記添加元素Ｍの平均価数は３．６価以上であることを特徴とする。そして、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗからなる複合酸化物を有し、前記複合酸化物中のＮｉの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上である非水電解質二次電池用正極活物質と比較して、非水電解質二次電池の高容量化を図り、且つ充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
このメカニズムは十分に明らかになっていないが、以下のことが考えられる。上記複合酸化物中に含まれる添加元素Ｍを、アルカリ土類金属元素及びＬｉを除くアルカリ金属元素のうちの少なくともいずれか一方の元素と、４価以上の元素とから構成し、前記添加元素Ｍの平均価数を３．６価以上とすることで、複合酸化物中のＮｉの平均価数を３価未満とすることができる。これにより、Ｎｉの平均価数が３価である複合酸化物と比べて、Ｌｉの放出量が増加するため、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。また、Ｎｉの平均価数が３価未満であると、電池の充放電の際にＮｉの価数が上昇しても、結晶構造を不安定化させる４価に達しないと推察されるため、充放電サイクル特性の低下も抑制することができる。
なお、Ｎｉの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であると、結晶構造中のＬｉサイトにＮｉが配置されたり、ＮｉサイトにＬｉが配置されたりする等のイオンミキシングが発生し、電池の充放電サイクル特性が低下する傾向にある。しかし、複合酸化物中にアルカリ土類金属元素やＬｉを除くアルカリ金属元素が含まれることで、上記イオンミキシングの発生が抑制されると推察されるため、複合酸化物中にアルカリ土類金属元素やＬｉを除くアルカリ金属元素が含まれない場合と比較して、電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される。さらに、複合酸化物中にＷと平均価数が３．６価以上である上記添加元素Ｍとが共存することで、酸素放出が抑制されて、構造が安定化しやすくなると推察されるため、複合酸化物中にＷ及び平均価数が３．６価以上である上記添加元素Ｍのいずれか一方しか存在しない場合と比較して、非水電解質二次電池の高容量化や充放電サイクル特性の低下が抑制される。
以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池の一例について説明する。
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
＜正極＞
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ及び添加元素Ｍを含む複合酸化物を有する。当該複合酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上である。また、添加元素Ｍは、アルカリ土類金属元素及びＬｉを除くアルカリ金属元素のうち少なくともいずれか一方の元素と、４価以上の元素とから構成され、添加元素Ｍの平均価数は３．６価以上である。
上記複合酸化物は、例えば、以下の一般式で表される。
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌＶＷαＭβＯ２－γ （１）
式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、α、β、及びγはそれぞれ、０．９３＜ｘ＜１．２、０．８０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．２、０＜ｖ≦０．１、０＜α≦０．０１、０．００１≦β≦０．０２、及び０≦γ＜０．０５を満たすことが好ましい。また、式中、添加元素Ｍは、アルカリ土類金属元素及びＬｉを除くアルカリ金属元素のうち少なくともいずれか一方の元素と、４価以上の元素とから構成され、添加元素Ｍの平均価数は３．６価以上である。添加元素Ｍの平均価数（Ａ）とは、以下の式により表される。
Ａ＝（ｂ１×ｃ１＋ｂ２×ｃ２＋ｂ３×ｃ３＋・・・）／Ｂ
式中のｂ１、ｂ２、ｂ３、・・・は、添加元素（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・）の添加量を表す。ｃ１、ｃ２、ｃ３、・・・は、添加元素（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・）の価数を表す。Ｂは、Ｂ＝ｂ１＋ｂ２＋ｂ３・・・を表す。
添加元素Ｍを構成するアルカリ土類金属元素は、例えば、イオンミキシングを抑制し、電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する観点等から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのうちの少なくともいずれか１種から選択されることが好ましい。また、添加元素Ｍのアルカリ金属元素は、例えば、イオンミキシングを抑制し、電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する観点等から、Ｎａ及びＫのうち少なくともいずれか１種から選択されることが好ましい。添加元素Ｍの平均価数（Ａ）を算出する際には、例えば、アルカリ金属は１価、アルカリ土類金属は２価とする。
添加元素Ｍを構成する４価以上の元素は、例えば、Ｎｉの価数を３価より小さい価数に維持し、電池の高容量化を図ることができる観点等から、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＺｒのうちの少なくともいずれか１種から選択されることが好ましい。添加元素Ｍの平均価数（Ａ）を算出する際には、例えば、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒは４価元素、Ｎｂは５価、Ｍｏは６価とする。
添加元素Ｍの平均価数は、電池の高容量化及び充放電サイクル特性の低下を抑制する点で、３．６価以上であればよいが、上限は５以下とすることが好ましい。添加元素Ｍの平均価数が５を超えると、Ｎｉの価数が３価より著しく小さくなり、添加元素Ｍの平均価数が３．６価以上５以下の場合と比較して、構造が不安定となる場合がある。
複合酸化物中の添加元素Ｍの割合は、電池の高容量化及び充放電サイクル特性の低下を抑制する点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．１モル％以上２モル％以下（例えば、上式中０．００１≦β≦０．０２）であることが好ましく、０．５モル％以上１．５モル％以下（例えば、上式中０．００５≦β≦０．０１５）であることがより好ましい。また、添加元素Ｍにおいて、アルカリ土類金属元素及びＬｉを除くアルカリ金属元素のうち少なくともいずれか一方の元素と、４価以上の元素との比は、電池の高容量化及び充放電サイクル特性の低下を抑制する点で、例えば、モル比で、１：９９～１：１の範囲であることが好ましい。
複合酸化物中のＷの割合は、電池の高容量化及び充電サイクル特性低下を抑制する点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％より多く１モル％以下（例えば、上式中０＜α≦０．０１）であることが好ましく、０．１モル％以上０．５モル％以下（例えば、上式中０．００１≦α≦０．００５）であることがより好ましい。
複合酸化物中のＡｌの割合は、電池の高容量化及び充電サイクル特性低下を抑制する点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、１０モル％以下（例えば、上式中０＜ｖ≦０．１）であることが好ましく、０．０１モル％以上１０モル％以下（例えば、上式中０．０００１≦ｖ≦０．１）であることがより好ましい。
複合酸化物中のＣｏの割合は、電池の高容量化及び充電サイクル特性低下を抑制する点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、２０モル％以下（例えば、上式中０＜ｚ≦０．２）であることが好ましい。
複合酸化物中のＮｉの割合は、電池の高容量化及び充電サイクル特性低下を抑制する点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満（例えば、上式中０．８≦ｙ＜１）であることが好ましい。
上記複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲において、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ及び添加元素Ｍ以外の添加元素を含んでいてもよく、例えば、ホウ素（Ｂ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）及びカルシウム（Ｃａ）等が挙げられる。
上記複合酸化物の平均粒径は、特に制限されるものではないが、例えば、０．０５以上１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
上記複合酸化物の含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。上記複合酸化物の含有量が３０質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、電池の高容量化や充放電サイクル特性の低下を抑制する効果が低減する場合がある。なお、正極活物質は、上記複合酸化物以外のＬｉ複合酸化物を含んでいてもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のＮｉ非含有のＬｉ複合酸化物、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％未満であるＬｉ複合酸化物等が挙げられる。
上記複合酸化物の製造方法の一例について説明する。
上記複合酸化物の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ複合水酸化物を得る第１工程、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ複合水酸化物を焼成して、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物を得る第２工程、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ複合酸化物、リチウム化合物、タングステン化合物及び添加元素Ｍを含む化合物を混合し、この混合物を焼成して、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ及び添加元素Ｍを含む複合酸化物を得る第３工程と、を含む。
第１工程では、例えば、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩及びＡｌ塩の水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１１．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ複合水酸化物を析出（共沈）させる。Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ａｌ塩は、特に限定されるものではなく、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が挙げられる。
第２工程では、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ複合水酸化物を、例えば、３００℃～９００℃の温度で焼成することにより、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物を得る。
第３工程では、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ複合酸化物、Ｗ化合物、Ｌｉ化合物及び添加元素Ｍを含む化合物を混合し、この混合物を、例えば６５０℃～９００℃で焼成することにより、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ及び添加元素Ｍを含む複合酸化物を得る。Ｌｉ化合物は、特に限定されるものではなく、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。Ｗ化合物としては酸化タングステンやタングステン酸塩、添加元素Ｍを含む化合物としては、酸化物、硝酸塩が挙げられる。
上記各工程における各元素の配合割合は、最終的に得られるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ及び添加元素Ｍを含む複合酸化物中のＮｉの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上となるように、決定されればよい。
以下に、正極活物質層に含まれるその他の材料について説明する。
正極活物質層に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層に含まれる結着剤としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜負極＞
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。
負極は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着剤を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
負極活物質層に含まれる結着剤としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。負極活物質層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
負極活物質層に含まれる増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
＜セパレータ＞
セパレータは、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
共沈法により得られた［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２で表されるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌ複合水酸化物を６００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物を得た。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物、タングステン塩、マグネシウム塩、マンガン塩及びニオブ塩を混合した。なお、複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量とＷとＭｇ、Ｍｎ、Ｎｂの総量のモル比は１００：０．１：１とした。そして、ＬｉＯＨにおけるＬｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量のモル比が１．１：１になるように、ＬｉＯＨ及び上記で得られた混合物を混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて８４０℃で５時間焼成後、７２５℃で５０時間焼成して、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂを含む複合酸化物を得た。
上記で得られた複合酸化物中のＮｉの割合は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂの総モル数に対して、８７モル％であり、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂからなる添加元素Ｍの平均価数は３．６７であった。これを実施例１の正極活物質とした。
[正極の作製]
上記正極活物質と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ニリデンとを、質量比で１００：１０：３となるように混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
[負極の作製]
負極活物質としてＬｉ金属を利用した。
[非水電解液の調製]
エチレンカーボネート(ＥＣ)と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、３：７の体積比で混合した混合溶媒に対して、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
[電池の作製]
上記作製した正極に正極集電タブを取り付け、上記負極に負極集電タブを取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回して、渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に配置し、アルミニウムネート製の外装体の周縁部を加熱して溶着し、非水電解質二次電池を作製した。作製した非水電解質二次電池を０．２Ｉｔ（４．８ｍＡ）で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．２Ｖの定電圧で、電流が０．０２Ｉｔ（０．４８ｍＡ）になるまで定電圧充電した後、１０分間放置した。その後、０．５Ｉｔ（１２ｍＡ）で、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この１サイクルの充放電を行い、電池を安定化させた。この非水電解質二次電池を実施例１の電池とした。
＜実施例２＞
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂのモル比が２：４：４となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の条件とし、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂを含む複合酸化物を得た。
Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂからなる添加元素Ｍの平均価数は４であった。これを実施例２の正極活物質とし、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
上記Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量のモル比が１．１：１になるように混合した混合物を、実施例１と同じ条件で焼成することにより、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物を得た。
上記得られた複合酸化物中のＮｉの割は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総モル数に対して、８８モル％であった。これを比較例１の正極活物質とし、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
マグネシウム塩、マンガン塩及びニオブ塩を加えなかったこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＷを含む複合酸化物を得た。
＜比較例３＞
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂのモル比が４：４：２となるようにし、タングステン塩を加えなかったこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂを含む複合酸化物を得た。
Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂからなる添加元素Ｍの平均価数は３．４であった。これを比較例３の正極活物質とし、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例４＞
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂのモル比が４：４：２となるようにしたこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂを含む複合酸化物を得た。
Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂからなる添加元素Ｍの平均価数は３．４であった。これを比較例４の正極活物質とし、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例５＞
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂのモル比が３：３：３となるようにし、タングステン塩を加えなかったこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂを含む複合酸化物を得た。
Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂからなる添加元素Ｍの平均価数は３．６７であった。これを比較例５の正極活物質とし、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例６＞
上記Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂのモル比が２：４：４となるようにし、タングステン塩を加えなかったこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂを含む複合酸化物を得た。
Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂからなる添加元素Ｍの平均価数は４であった。これを比較例６の正極活物質とし、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製した。
[初期充放電容量の測定]
環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の電池を０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電し、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。この時の、充電容量及び放電容量を初期充電容量及び初期放電容量とした。初期放電容量の値が高いほど、電池の高容量化が図られたことを示している。
[充放電サイクルにおける容量維持率の測定]
各実施例及び各比較例の電池に対して、上記の充放電を１０サイクル行った。なお、各サイクルの充電及び放電後に、それぞれ１０分の放置時間を設けた。そして、以下の式により、各実施例及び各比較例の電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。この値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示している。
容量維持率＝（１０サイクル目の放電容量／初期放電容量）×１００
表１に、各実施例及び各比較例で用いた複合酸化物を構成する元素、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂからなる添加元素Ｍの平均価数、各実施例及び各比較例の電池の初期充放電容量、充放電サイクルにおける容量維持率を示す。
Figure 0007113272000001
各実施例及び各比較例で用いた複合酸化物はいずれも、複合酸化物中のＮｉの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上である。そして、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂから構成され、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂからなる添加元素Ｍの平均価数は３．６価以上である複合酸化物を用いた実施例１及び２は、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂを含まず、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌから構成される複合酸化物を用いた比較例１、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂを含まず、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＷから構成される複合酸化物を用いた比較例２、Ｗを含まず、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂから構成され、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂからなる添加元素Ｍの平均価数は３．６価未満である複合酸化物を用いた比較例３、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂから構成され、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂからなる添加元素Ｍの平均価数は３．６価未満である複合酸化物を用いた比較例４、Ｗを含まず、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂから構成され、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂからなる添加元素Ｍの平均価数は３．６価以上である複合酸化物を用いた比較例５及び６と比較して、初期放電容量が高く、充放電サイクルにおける容量維持率も高い値を示した。

Claims (4)

  1. Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ及び添加元素Ｍを含む複合酸化物を有し、
    前記複合酸化物は、一般式：Ｌｉ ｘ Ｎｉ ｙ Ｃｏ ｚ Ａｌ Ｖ Ｗ α Ｍ β Ｏ ２－γ （式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、α、β、及びγはそれぞれ、０．９３＜ｘ＜１．２、０．８０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．２、０＜ｖ≦０．１、０＜α≦０．０１、０．００１≦β≦０．０２、及び０≦γ＜０．０５を満たし、Ｍは、前記添加元素Ｍであり、アルカリ土類金属元素及びＬｉを除くアルカリ金属元素のうち少なくともいずれか一方の元素と、４価以上の元素とから構成され、添加元素Ｍの平均価数は３．６価以上である）で表され、
    前記アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのうちの少なくともいずれか１種から選択され、前記アルカリ金属元素は、Ｎａ及びＫのうち少なくともいずれか１種から選択され、前記４価以上の元素は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＺｒのうちの少なくともいずれか１種から選択される、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記添加元素Ｍは、前記アルカリ土類金属元素を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記添加元素Ｍは、前記アルカリ金属元素を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極を備える、非水電解質二次電池。
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