JP7289058B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池の技術に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
例えば、特許文献１には、正極を構成する正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末からなり、該粉末を構成する粉末粒子が凝集塊を形成せずにほとんど単独で存在する材料を用いることが開示されている。特許文献１によれば、上記正極活物質を用いることで、充放電サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を提供することが可能であると記載されている。
特開２００３－６８３００号公報 特開２００９－３２６４７号公報
ところで、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子の場合、当該複合酸化物粒子を特許文献１のような非凝集状態の粒子とすると、良好な充放電サイクル特性は得られるものの、電池容量（放電容量）が低下するという問題が起こる。また、電池の出力を向上させる観点等から、電池の直流抵抗を低減することが望まれるが、特許文献１の技術を適用しても、電池の直流抵抗を低減することは困難である。
そこで、本開示は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する正極活物質であって、当該複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子である正極活物質と比較して、電池容量を向上させ、且つ電池の直流抵抗を低減させることが可能な非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有し、前記複合酸化物粒子は、凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、前記凝集状態の粒子と前記非凝集状態の粒子との含有割合は、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲であり、前記非凝集状態の粒子は、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有し、前記非凝集状態の粒子とは、複合酸化物粒子が完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態の粒子のみならず、一次粒子が２個～１９個寄せ集まった状態の粒子を言い、前記凝集状態の粒子とは、複合酸化物粒子の一次粒子が２０個以上寄せ集まった状態の粒子を言う。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、正極集電体と正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質によれば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子を有する正極活物質であって、当該複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子である正極活物質と比較して、電池容量を向上させ、且つ電池の直流抵抗を低減させることが可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有し、前記複合酸化物粒子は、凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、前記凝集状態の粒子と前記非凝集状態の粒子の含有割合は、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲である。ここで、非凝集状態の粒子とは、複合酸化物粒子が完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態の粒子のみならず、一次粒子が数個～十数個（具体的には２個～１９個）寄せ集まった状態の粒子を含む。また、凝集状態の粒子とは、複合酸化物粒子の一次粒子が数十個以上（具体的には２０個以上）寄せ集まった状態の粒子を言う。
そして、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質によれば、電池容量（放電容量）の向上、直流抵抗の低減が可能となる。このメカニズムは十分に明らかでないが、以下のことが推察される。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子である場合、当該複合酸化物粒子が凝集状態の粒子である場合と比較して、放電末期での相変化（結晶構造等の変化）が起こり難い。この相変化は電池容量の向上に寄与するものであるため、当該複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子である場合は、当該複合酸化物粒子が凝集状態の粒子である場合と比べて、電池容量が低下する（なお、前述したように充放電サイクル特性は向上する）。ここで、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質のように、複合酸化物粒子が、凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、前記凝集状態の粒子と前記非凝集状態の粒子の含有割合が、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲であると、放電末期において相変化の起きる凝集状態の粒子は、相変化の起こり難い非凝集状態の粒子と比較して放電深度が深くなるが、この電極内での複合酸化物粒子の放電深度の違いにより、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子の間で電気化学的相互作用が生じ、非凝集状態の粒子の相変化を起こりやすくするものと推察される。したがって、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子である非水電解質二次電池用正極活物質と比較して、電池容量が向上する。
また、複合酸化物粒子が凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子から構成される場合、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との間で放電深度に差が生じる。そして、放電深度の浅い粒子（非凝集状態の粒子）の存在が電池の直流抵抗の低減に寄与する。ここで、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質のように、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子の含有割合が、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲であると、上記範囲外の場合と比較して、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との間で放電深度に差が生じる上で、放電深度の浅い粒子（非凝集状態の粒子）の割合が高くなるため、電池の直流抵抗が低減されると推察される。
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
以下に、正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
[正極]
正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
正極活物質層は、正極活物質を含む。また、正極活物質層は、正極活物質同士を結着して正極活物質層の機械的強度を確保したり、正極活物質層と正極集電体との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極活物質層は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。
正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を含む。以下、この複合酸化物粒子をＮｉ高含有複合酸化物粒子と称する。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、例えば、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＋ｚ≦０．２、Ｍは、Ａｌ及びＭｎのうち少なくともいずれか１種の元素を含む）で表される複合酸化物粒子であることが好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＮｉの割合は、上記の通り８０モル％以上であればよいが、例えば非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点等から、８０モル％以上９５モル％以下であることが好ましい（上記一般式の場合、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．２であることが好ましい）。また、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｗ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる（上記一般式の場合、Ｍは、Ａｌ及びＭｎのうち少なくともいずれか１種の元素、及びＡｌ、Ｍｎ以外の元素（例えばＷ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂのうち少なくともいずれか１種の元素）を含んでいてもよい）。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子及び凝集状態の粒子から構成される。すなわち、正極活物質層中には、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子（一次粒子が数個～十数個寄せ集まった状態の粒子も含む）と、一次粒子が数十個以上寄せ集まった状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子とから構成される。凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子の判別（一次粒子の寄せ集まり状態の定量化）は、以下の方法により行われる。例えば、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極１１の断面を作製し、この断面における正極活物質層の断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の粉末を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などによりＮｉ高含有複合酸化物粒子の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。そして、断面ＳＥＭ画像で確認できる粒子直径が体積平均粒子径から誤差１０％以内の粒子を選定し、一次粒子サイズを確認する。一次粒子、凝集状態の粒子それぞれを真球とし、体積平均粒子から想定される体積に対する一次粒子の体積の比によって求める。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子における凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との含有割合は、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲であれば特に制限されるものではないが、電池容量の向上又は電池の直流抵抗の低減の点等で、１０：９０～３０：７０の範囲であることが好ましい。すなわち、凝集状態の粒子の含有割合は、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子の総量に対して５質量％～５０質量％の範囲、好ましくは１０質量％～３０質量％の範囲であり、非凝集状態の粒子の含有割合は５０質量％～９５質量％の範囲、好ましくは７０質量％～９０質量％の範囲である。凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との含有割合は、正極１１の製造段階における各粒子の添加量から把握できるが、例えば、上記断面ＳＥＭ画像から非凝集状態の二次粒子の平均径と凝集状態の二次粒子の平均径を測定し、それぞれの体積比率を計算することで、推定することも可能である。
非凝集状態の粒子の平均粒子径は、例えば、２μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、正極活物質層内の充填密度が向上し、電池容量がより向上する場合がある。非凝集状態の粒子の平均粒子径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒子径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。非凝集状態の粒子の平均粒子径は、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３０００ＩＩを用いて、レーザ回折法で測定することができる。
非凝集状態の粒子の圧縮強度は、例えば、２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、３５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。非凝集状態の粒子の圧縮強度が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、充放電による粒子の割れが抑制され、充放電サイクル特性の低下が抑制される場合がある。非凝集状態の粒子の圧縮強度の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、材料の性能の観点から、１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。圧縮強度は、ＪＩＳ－Ｒ１６３９－５で規定される方法で測定される。
凝集状態の粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、例えば、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。凝集状態の粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ以下の場合には一次粒子界面が多すぎて平均作動電圧が低下し、３００ｎｍ以上では初期効率が低下し十分な容量が得られないため、上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、電池電力がより向上する場合がある。一次粒子の平均粒子径は、上記の断面ＳＥＭ画像から、ランダムに２０個の一次粒子を選択する。選択した２０個の一次粒子の粒界を観察し、一次粒子の外形を特定した上で、２０個の一次粒子それぞれの長径を求め、それらの平均値を一次粒子の平均粒径とする。
凝集状態の粒子の平均粒子径は、例えば、５μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。凝集状態の粒子の平均粒子径が上記範囲を満たす場合、上記範囲外の場合と比較して、正極活物質層内の充填密度が向上し、電池容量がより向上する場合がある。凝集状態の粒子の平均粒子径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒子径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。凝集状態の粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３０００ＩＩを用いて、レーザ回折法で測定することができる。
凝集状態の粒子は、粒子１個当たり１００００～５００００００個の一次粒子で構成されることが好ましい。凝集状態の粒子が、粒子１個当たり１００００～５００００００個の一次粒子で構成されることで、例えば、凝集状態の粒子の微細化が抑制され、充放電サイクル特性の低下が抑制される場合がある。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば、５０質量％～１００質量％の範囲であることが好ましく、８０質量％～９５質量％の範囲であることがより好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の含有量が上記範囲外の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量を向上させる効果が低減する場合がある。なお、正極活物質は、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子以外の正極活物質粒子を含んでいてもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のＮｉ非含有の複合酸化物粒子、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％未満である複合酸化物粒子等が挙げられる。
正極活物質の含有量は、正極活物質層の総量に対して、例えば、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の製造方法の一例を説明する。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物等を得る複合水酸化物合成工程と、複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成してＮｉ高含有複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を含む。
複合水酸化物合成工程は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ（又はＭｎ）等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１１．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物を析出（共沈）させる共沈法等が挙げられる。
ここで、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を非凝集状態の粒子として得る場合には、複合水酸化物合成工程において、複合水酸化物析出後、当該複合水酸化物を反応溶液中にそのまま存置するエージング工程を含むことが好ましい。これにより、最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子として得られ易くなる。
原料混合工程は、例えば、上記複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物とを混合することにより、原料混合物を得る方法である。非凝集状態の粒子や凝集状態の粒子の調製は、複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合を調整することにより可能である。例えば、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を非凝集状態の粒子として得る場合には、複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合を、金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ又はＭｎ）：Ｌｉがモル比で１．０：１．０２～１．０：１．２の範囲となる割合とすることが好ましい。また、例えば、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を凝集状態の粒子として得る場合には、複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合を、金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ又はＭｎ）：Ｌｉがモル比で１．０：１．０２５～１．０：１．１５の範囲となる割合とすることが好ましい。
焼成工程は、例えば、上記原料混合物を酸素雰囲気下で焼成して、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得る方法である。非凝集状態の粒子や凝集状態の粒子の調製は、原料混合物の焼成温度を調整することによっても可能である。例えば、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を非凝集状態の粒子として得る場合には、原料混合物の焼成温度は７５０℃～１１００℃の範囲とすることが好ましい。この際の焼成温度は２０時間～１５０時間が好ましい。また、例えば、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を凝集状態の粒子として得る場合には、原料混合物の焼成温度は６００℃～１１００℃の範囲とすることが好ましい。この際の焼成温度は１０時間～１５０時間が好ましい。
正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態の正極１１は、例えば、正極集電体上に、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極活物質層を形成し、当該正極合材層を圧延することにより得られる。一般的に、凝集状態の粒子は高い硬度を有するため、正極活物質層の圧延時に、正極集電体に亀裂等の損傷が生じる場合がある。このような正極集電体の損傷を防ぐために、２００Ｎ／ｍｍ２～３００Ｎ／ｍｍ２の範囲の引張強度を有する正極集電体を用いることが好ましい。正極集電体の引張強度は、島津製作所製「小型卓上試験機ＥＺ－Ｌ」を用い、正極集電体を１６０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに裁断したものを測定サンプルとして、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎ、温度２０℃の条件で測定して得られた値である。
［負極］
負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、フッ化黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。
増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の負極１２は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、結着材、増粘材等を含む負極合材スラリーを塗布・乾燥することによって負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
[非水電解質]
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
非水溶媒は、含フッ素環状カーボネートを含むことが好ましい。含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒は、含フッ素環状カーボネートを含まない非水溶媒と比較して、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される場合がある。含フッ素環状カーボネートは、少なくとも１つのフッ素を含有している環状カーボネートであれば特に制限されるものではないが、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３－トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３－ジフルオロ－２，３－ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２，３－ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中では、高温時におけるフッ酸の発生量が抑制される点等から、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。
含フッ素環状カーボネートの含有量は、例えば、非水溶媒中の総体積に対して、０．１体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。非水溶媒中の含フッ素環状カーボネートの含有量が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、充放電サイクル特性の低下が抑制される場合がある。
非水溶媒は、含フッ素環状カーボネート以外にも、例えば、非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。非フッ素系溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
上記環状カーボネート類は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。上記鎖状カーボネート類は、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
上記カルボン酸エステル類は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
上記環状エーテル類は、例えば、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
上記鎖状エーテル類は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
非水電解質は、例えば、電池容量を向上させる点等から、カルボン酸無水物を含むことが好ましい。カルボン酸無水物は、例えば下式（１）で表される環状カルボン酸無水物が好ましい。
Figure 0007289058000001
（式中、Ｒ１～Ｒ４は独立して、Ｈ、アルキル基、アルケン基、又はアリール基である。）
環状カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、ジグリコール酸無水物、メチルジグリコール酸無水物、ジメチルジグリコール酸無水物、エチルジグリコール酸無水物、ビニルジグリコール酸無水物、アリルジグリコール酸無水物、ジビニルジグリコール酸無水物等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
カルボン酸無水物の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。また、カルボン酸無水物の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．０３質量部以上３質量部以下であることが好ましい。また、カルボン酸無水物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。カルボン酸無水物の含有量として、上記いずれかの少なくとも一つを満たす場合、上記いずれも満たさない場合と比較して、電池容量がより向上する場合がある。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ａの作製］
共沈法により得られた［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］（ＯＨ）２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を酸素雰囲気中にて７３０℃で５０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ａを得た。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ａを樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ａは、一次粒子が数百個以上寄せ集まった凝集状態の粒子であった。また、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ａを構成する一次粒子の平均粒径は３２６ｎｍであった。
［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｂの作製］
共沈法により得られた［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］（ＯＨ）２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を酸素雰囲気中にて８００℃で５０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｂを得た。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｂを樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｂは、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在しているか、又は一次粒子が２個～１０個寄せ集まった状態で存在しており、非凝集状態の粒子であった。
また、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｂの圧縮強度は６００ＭＰａであった。測定方法は前述したとおりである。
［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｃの作製］
共沈法により得られた［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて７５０℃で３０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｃを得た。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｃを樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｃは、一次粒子が数百個以上寄せ集まった凝集状態の粒子であった。また、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｄを構成する一次粒子の平均粒径は１８７ｎｍであった。
［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｄの作製］
共沈法により得られた［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で３０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｄを得た。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｄを樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｄは、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在しているか、又は一次粒子が２個～１０個寄せ集まった状態で存在しており、非凝集状態の粒子であった。
また、得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度は２５６ＭＰａであった。
＜実施例１＞
［正極の作製］
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＡとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で５：９５となるように混合し、これを正極活物質とした。当該正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で１００：１：１となるように混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
［非水電解質の調製］
モノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１５：４５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）を０．２質量％溶解させ、非水電解質を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極及び負極としての金属リチウム箔に端子タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより電極体を作製し、当該電極体を上記非水電解質と共に、アルミニウム箔を樹脂でラミネートした外装体に、端子タブを外装体から突出させるように封入し、これを実施例１の非水電解質二次電池とした。
＜実施例２＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＡとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で１０：９０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＡとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で２０：８０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例４＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＡとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で３０：７０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例５＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＡとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で５０：５０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
正極活物質として、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｂのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
正極活物質として、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ａのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＡとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で６０：４０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
[電池容量の測定]
環境温度２５℃の下、実施例１～５及び比較例１～３の各非水電解質二次電池を０．１Ｉｔの定電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後０．０２Ｉｔに到達するまで定電圧充電し、０．１Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。この時の放電容量を電池容量とした。
[電池の直流抵抗（ＤＣＲ）の測定]
環境温度２５℃の下、実施例１～５及び比較例１～３の各非水電解質二次電池を０．１Ｉｔの定電流で、ＳＯＣ１０％まで充電した。このときの電圧をＶ０とした。次に、０．５Ｉｔの定電流で１０秒間放電を行った。このときの電圧をＶ１とした。そして、以下の式から直流抵抗（ＤＣＲ）を求めた。
ＤＣＲ＝（Ｖ０－Ｖ１）／０．５Iｔ
表１に、実施例１～５及び比較例１～３の非水電解質二次電池における電池容量及び直流抵抗の結果を示す。
Figure 0007289058000002
実施例１～５は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する正極活物質であって、当該複合酸化物粒子が凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との含有割合が、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲である。一方、比較例１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する正極活物質であり、複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子のみから構成されている。これらの実施例１～５及び比較例１を比較すると、実施例１～５は、比較例１より高い電池容量を示し、また、低い直流抵抗を示した。
比較例２及び３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する正極活物質であり、比較例２の複合酸化物粒子は、凝集状態の粒子のみから構成され、比較例３の複合酸化物粒子は、凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との含有割合が、質量比で、６０：４０の範囲である。これらの比較例２及び３は、比較例１より高い電池容量を示したが、直流抵抗値は同等レベルであった。
＜実施例６＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＣとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｄとを、質量比で５：９５となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例７＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＣとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｄとを、質量比で１０：９０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例８＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＣとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｄとを、質量比で２０：８０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例９＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＣとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｄとを、質量比で３０：７０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１０＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＣとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｄとを、質量比で５０：５０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例４＞
正極活物質として、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｄのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例５＞
正極活物質として、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｃのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例６＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＣとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｄとを、質量比で６０：４０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
実施例６～１０及び比較例３～６の非水電解質二次電池の電池容量及び直流抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
Figure 0007289058000003
実施例６～１０は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する正極活物質であって、当該複合酸化物粒子が凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との含有割合が、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲である。一方、比較例４は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する正極活物質であり、複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子のみから構成されている。これらの実施例６～１０及び比較例４を比較すると、実施例６～１０は、比較例４より高い電池容量を示し、また、低い直流抵抗を示した。
比較例５及び６は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する正極活物質であり、比較例５の複合酸化物粒子は、凝集状態の粒子のみから構成され、比較例６の複合酸化物粒子は、凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との含有割合が、質量比で、６０：４０の範囲である。これらの比較例５及び６は、比較例１より高い電池容量を示したが、直流抵抗は同等レベルであった。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ ケース本体
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 張り出し部
２３ フィルタ
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット

Claims (7)

  1. Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    前記複合酸化物粒子は、凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、前記凝集状態の粒子と前記非凝集状態の粒子との含有割合は、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲であり、
    前記非凝集状態の粒子は、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有し、
    前記非凝集状態の粒子とは、複合酸化物粒子が完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態の粒子のみならず、一次粒子が２個～１９個寄せ集まった状態の粒子を言い、前記凝集状態の粒子とは、複合酸化物粒子の一次粒子が２０個以上寄せ集まった状態の粒子を言う、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記凝集状態の粒子は、平均粒子径が５００ｎｍ以下の一次粒子の凝集体であり、前記一次粒子の平均粒子径は、前記凝集状態の粒子の断面ＳＥＭから、ランダムに２０個の一次粒子を選択し、選択した一次粒子の外形を特定して求めた一次粒子それぞれの長径の平均値である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記凝集状態の粒子と前記非凝集状態の粒子との含有割合は、質量比で、１０：９０～３０：７０の範囲である、請求項１～２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    前記正極は、正極集電体と正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む、非水電解質二次電池。
  5. 前記正極集電体の引張強度は、２００Ｎ／ｍｍ２～３００Ｎ／ｍｍ２である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒を有し、前記含フッ素環状カーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して０．１体積％～５０体積％である、請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記非水電解質は、カルボン酸無水物を含む、請求項４～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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