JP3232984B2 - 非水電解液電池および正極活物質の製造法 - Google Patents
非水電解液電池および正極活物質の製造法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池およびその正極活物質の製造法に関するものであり、
特にその電池特性改善に関するものである。
池およびその正極活物質の製造法に関するものであり、
特にその電池特性改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケルーカドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポー
タブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケルーカドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポー
タブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。
【０００３】また、近年は携帯電話用の電源として注目
されており、急速な市場の拡大と共に、通話時間の長期
化、サイクル寿命の改善への要望は非常に大きいものと
なっている。
されており、急速な市場の拡大と共に、通話時間の長期
化、サイクル寿命の改善への要望は非常に大きいものと
なっている。
【０００４】このような状況から、高い充放電電圧を示
すリチウム複合遷移金属酸化物例えばＬｉＣｏＯ2（例
えば特開昭６３−５９５０７公報）や、さらに高容量を
目指したＬｉＮｉＯ2（例えば米国特許第４３０２５１
８号）、複数の金属元素とリチウムの複合酸化物（例え
ばＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2 :特開昭６３−２９９０５６号
公報、ＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの
中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）：特開平４
３−２６７０５３号公報）を正極活物質に用い、リチウ
ムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解液二次電池が
提案されている。
すリチウム複合遷移金属酸化物例えばＬｉＣｏＯ2（例
えば特開昭６３−５９５０７公報）や、さらに高容量を
目指したＬｉＮｉＯ2（例えば米国特許第４３０２５１
８号）、複数の金属元素とリチウムの複合酸化物（例え
ばＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2 :特開昭６３−２９９０５６号
公報、ＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの
中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）：特開平４
３−２６７０５３号公報）を正極活物質に用い、リチウ
ムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解液二次電池が
提案されている。
【０００５】また、正極活物質の物性についても、例え
ば平均粒径（特開平１−３０４６６４号公報、特開平６
−２４３８９７号公報、特開平６−２９０７８３号公
報、特開平７−１１４９４２号公報）や形状（特開平６
−２６７５３９号公報、特開平７−３７５７６号公報）
についての改善法が提案されている。
ば平均粒径（特開平１−３０４６６４号公報、特開平６
−２４３８９７号公報、特開平６−２９０７８３号公
報、特開平７−１１４９４２号公報）や形状（特開平６
−２６７５３９号公報、特開平７−３７５７６号公報）
についての改善法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまで報告
されているＬｉＮｉＯ2を正極活物質に用いた非水電解
液二次電池では、充放電サイクルを繰り返し行う事によ
り、その電池放電容量が徐々に減少するサイクル劣化の
問題が明かとなった。
されているＬｉＮｉＯ2を正極活物質に用いた非水電解
液二次電池では、充放電サイクルを繰り返し行う事によ
り、その電池放電容量が徐々に減少するサイクル劣化の
問題が明かとなった。
【０００７】本発明者らが、十分検討を重ねた結果、こ
のような特性劣化は以下のことが原因であることが解っ
た。
のような特性劣化は以下のことが原因であることが解っ
た。
【０００８】サイクル劣化した電池を分解し、極板のＸ
線分析を行った結果、充放電サイクルを繰り返した正極
板では、正極活物質の結晶構造が著しく変化しているこ
とが判明した。
線分析を行った結果、充放電サイクルを繰り返した正極
板では、正極活物質の結晶構造が著しく変化しているこ
とが判明した。
【０００９】ＬｉＮｉＯ2は電池の充放電にともない、
その格子定数が変化する事が報告されており、（S.Yama
da, M.Fujiwara and M.Kanda, J. Power Source , 54,
209(1995)）ａ軸、ｃ軸共に膨張収縮が大きい事が知ら
れている。
その格子定数が変化する事が報告されており、（S.Yama
da, M.Fujiwara and M.Kanda, J. Power Source , 54,
209(1995)）ａ軸、ｃ軸共に膨張収縮が大きい事が知ら
れている。
【００１０】このように充放電サイクルを繰り返す事に
よって活物質が膨張、収縮し、結晶構造のアモルファス
化や、粒子の微細化、活物質の極板からの脱落が生じ、
充放電に関与できる活物質量が減少した事が原因である
事が明かとなった。
よって活物質が膨張、収縮し、結晶構造のアモルファス
化や、粒子の微細化、活物質の極板からの脱落が生じ、
充放電に関与できる活物質量が減少した事が原因である
事が明かとなった。
【００１１】このような課題に対し、Ｎｉの一部を他の
金属に置換したリチウム含有複合金属酸化物であれば、
結晶構造の変化が緩和され、良好なサイクル特性を示し
た。
金属に置換したリチウム含有複合金属酸化物であれば、
結晶構造の変化が緩和され、良好なサイクル特性を示し
た。
【００１２】しかし、このようにＮｉの一部を他の金属
元素に置換した活物質は、サイクル特性が向上する一
方、放電容量が小さくなると共に、放電電圧が低くな
り、特に大電流を流す高率放電時に放電容量が著しく低
下する問題があった。
元素に置換した活物質は、サイクル特性が向上する一
方、放電容量が小さくなると共に、放電電圧が低くな
り、特に大電流を流す高率放電時に放電容量が著しく低
下する問題があった。
【００１３】また、高率放電特性を向上させるために活
物質の微粒子化を検討したところ、電池極板への充填性
が著しく低下し、電池容量そのものが低下してしまう問
題があった。
物質の微粒子化を検討したところ、電池極板への充填性
が著しく低下し、電池容量そのものが低下してしまう問
題があった。
【００１４】本発明の目的は、上記した従来の正極に関
する問題点の解決を図るものであり、より良い正極活物
質を提供し、且つ、特定の正極活物質の粒径、粒子形
状、充填方法を用いる事によって、充放電特性の優れた
非水電解液二次電池を提供する事である。
する問題点の解決を図るものであり、より良い正極活物
質を提供し、且つ、特定の正極活物質の粒径、粒子形
状、充填方法を用いる事によって、充放電特性の優れた
非水電解液二次電池を提供する事である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
るために、我々はＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金属
元素で置換すると共に、正極活物質の粒子の大きさ、形
状、極板構成時の活物質の充填方法について更に鋭意検
討を行った。この結果、これらの因子を制御する事によ
り、高容量で、且つサイクル特性、高率放電特性の良好
な電池を実現するに至ったものである。
るために、我々はＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金属
元素で置換すると共に、正極活物質の粒子の大きさ、形
状、極板構成時の活物質の充填方法について更に鋭意検
討を行った。この結果、これらの因子を制御する事によ
り、高容量で、且つサイクル特性、高率放電特性の良好
な電池を実現するに至ったものである。
【００１６】具体的に本発明は、ＬｉＮｉxＭ1ーxＯ
2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか
１種類以上、x:1＞x≧0.5）を正極活物質とすると共
に、該正極活物質はＳＥＭ観察における定方向径(Feret
diameter)が０．１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒
子と、微小結晶粒子が多数集合してなる定方向径(Feret
diameter)が２〜２０μmの範囲にある二次粒子を混合
した物を正極活物質として用いる物である。
2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか
１種類以上、x:1＞x≧0.5）を正極活物質とすると共
に、該正極活物質はＳＥＭ観察における定方向径(Feret
diameter)が０．１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒
子と、微小結晶粒子が多数集合してなる定方向径(Feret
diameter)が２〜２０μmの範囲にある二次粒子を混合
した物を正極活物質として用いる物である。
【００１７】二次粒子は球状、もしくは楕円球状である
ことが望ましく、また、混合する微小結晶粒子の混合比
率は重量比で５〜５０％の範囲であることが望ましい。
ことが望ましく、また、混合する微小結晶粒子の混合比
率は重量比で５〜５０％の範囲であることが望ましい。
【００１８】このような球状の活物質は、原料としてＳ
ＥＭ観察における定方向径(Feret diameter)が０．１〜
２μmの微小結晶粒が多数集合した定方向径が２〜２０
μmの範囲にあるＮｉxＭ1ーx（ＯＨ）2（ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上、x:1
＞x≧0.5）と、リチウム塩（炭酸リチウムもしくは水酸
化リチウムのいずれか）を混合し、この混合物を熱処理
する事によって得ることができる。
ＥＭ観察における定方向径(Feret diameter)が０．１〜
２μmの微小結晶粒が多数集合した定方向径が２〜２０
μmの範囲にあるＮｉxＭ1ーx（ＯＨ）2（ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上、x:1
＞x≧0.5）と、リチウム塩（炭酸リチウムもしくは水酸
化リチウムのいずれか）を混合し、この混合物を熱処理
する事によって得ることができる。
【００１９】また、混合する微小結晶粒子は、合成した
正極活物質ＬｉＮｉxＭ1ーxＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上、x:1＞x≧0.
5）を粉砕するか、もしくは予め粉砕した原料ＮｉxＭ
1ーx（ＯＨ）2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ
のいずれか１種類以上、x:1＞x≧0.5）を二次粒子と混
合した後、リチウム塩（炭酸リチウムもしくは水酸化リ
チウムのいずれか）と混合し、この混合物を熱処理する
事によっても得ることができる。
正極活物質ＬｉＮｉxＭ1ーxＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上、x:1＞x≧0.
5）を粉砕するか、もしくは予め粉砕した原料ＮｉxＭ
1ーx（ＯＨ）2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ
のいずれか１種類以上、x:1＞x≧0.5）を二次粒子と混
合した後、リチウム塩（炭酸リチウムもしくは水酸化リ
チウムのいずれか）と混合し、この混合物を熱処理する
事によっても得ることができる。
【００２０】なお、粒子径の測定法として、ＳＥＭ観察
における定方向径（Ｆｅｒｅｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を
採用しており、これはＳＥＭ写真において様々な方向を
向いた粒子の径をある一定方向から読みとり、平均した
物である。（参考文献：粉体工学の基礎 ｐ.２８５
（日刊工業新聞社編））
における定方向径（Ｆｅｒｅｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を
採用しており、これはＳＥＭ写真において様々な方向を
向いた粒子の径をある一定方向から読みとり、平均した
物である。（参考文献：粉体工学の基礎 ｐ.２８５
（日刊工業新聞社編））
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明による正極活物質を用いた
場合、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２μmと
非常に小さい微小な結晶粒子が一次粒子である正極活物
質を用いることによって正極活物質粒子と電解液との接
触面積を大きくし、高率放電時の分極の増大の原因であ
ったＬｉイオンの界面濃度の減少を改善すると共に、二
次粒子と微小結晶粒子を混合することによって、二次粒
子間に生じる空間部分に微小結晶粒子が充填され、粒子
間の電気的電導性を向上させると共に、極板における活
物質の充填性を著しく向上することが可能となったもの
である。
場合、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２μmと
非常に小さい微小な結晶粒子が一次粒子である正極活物
質を用いることによって正極活物質粒子と電解液との接
触面積を大きくし、高率放電時の分極の増大の原因であ
ったＬｉイオンの界面濃度の減少を改善すると共に、二
次粒子と微小結晶粒子を混合することによって、二次粒
子間に生じる空間部分に微小結晶粒子が充填され、粒子
間の電気的電導性を向上させると共に、極板における活
物質の充填性を著しく向上することが可能となったもの
である。
【００２２】本発明における正極活物質の概念図を図１
に示した。本発明の方法を用いれば、例えばレーザー粒
度分布計を用いて本発明の正極活物質を測定すると、粒
度分布は２つのピークを持つことがわかる。
に示した。本発明の方法を用いれば、例えばレーザー粒
度分布計を用いて本発明の正極活物質を測定すると、粒
度分布は２つのピークを持つことがわかる。
【００２３】言うまでもなく、この２つのピークの粒径
の大きい側の粒子は、二次粒子の粒径であり、粒径の小
さい側のピークは添加された微細な結晶粒子の粒径であ
る。
の大きい側の粒子は、二次粒子の粒径であり、粒径の小
さい側のピークは添加された微細な結晶粒子の粒径であ
る。
【００２４】このような効果は、例えば特開平６-２６
７５３９号公報や特開平１-３０４６６４号公報、特開
平６-２４３８９７号公報、特開平７−３７５７６号公
報のように単に活物質の形状や、粒径を限定するだけで
は得られない。
７５３９号公報や特開平１-３０４６６４号公報、特開
平６-２４３８９７号公報、特開平７−３７５７６号公
報のように単に活物質の形状や、粒径を限定するだけで
は得られない。
【００２５】
【実施例１】以下、本発明の実施例を図面を参照にしな
がら説明する。
がら説明する。
【００２６】図２に本実施例１で用いた円筒系電池の縦
断面図を示す。図２において１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた
封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複
数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されている。そ
して上記正極板５からは正極アルミリード５ａが引き出
されて封口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケ
ルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続
されている。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれ
ぞれ設けられている。
断面図を示す。図２において１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた
封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複
数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されている。そ
して上記正極板５からは正極アルミリード５ａが引き出
されて封口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケ
ルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続
されている。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれ
ぞれ設けられている。
【００２７】以下、負極板６、電解液等について詳しく
説明する。負極板６は、コークスを加熱処理した炭素粉
１００重量部に、スチレンーブタジエンゴム系結着剤を
混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させ
てペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０
１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥後厚み０．２ｍ
ｍ、幅３７ｍｍ、長さ３００ｍｍの負極板を作成した。
説明する。負極板６は、コークスを加熱処理した炭素粉
１００重量部に、スチレンーブタジエンゴム系結着剤を
混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させ
てペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０
１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥後厚み０．２ｍ
ｍ、幅３７ｍｍ、長さ３００ｍｍの負極板を作成した。
【００２８】以下、正極活物質の合成法について詳しく
説明する。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、水酸化ナトリ
ウム溶液を用い、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液
を一定流量で容器内に導入し、十分攪拌しながら、水酸
化ナトリウム溶液を添加した。
説明する。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、水酸化ナトリ
ウム溶液を用い、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液
を一定流量で容器内に導入し、十分攪拌しながら、水酸
化ナトリウム溶液を添加した。
【００２９】水酸化ナトリウムの添加量を変化させるこ
とによって種々の粒径を持つニッケルーコバルト複合水
酸化物が得られた。
とによって種々の粒径を持つニッケルーコバルト複合水
酸化物が得られた。
【００３０】生成した沈澱物を、水洗、乾燥し種々の粒
径を持つニッケルーコバルト複合水酸化物を得た。
径を持つニッケルーコバルト複合水酸化物を得た。
【００３１】得られたニッケルーコバルト複合水酸化物
の化学組成は、すべてＮｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2であ
った。
の化学組成は、すべてＮｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2であ
った。
【００３２】本実施例の方法で作成したニッケルーコバ
ルト複合水酸化物は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を
行った結果、０．１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒
子（一次粒子）が多数集合してなる球状の二次粒子であ
り、二次粒子の定方向径はそれぞれ０．５、２．０、
５．０、１０、２０、３０μmであった。
ルト複合水酸化物は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を
行った結果、０．１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒
子（一次粒子）が多数集合してなる球状の二次粒子であ
り、二次粒子の定方向径はそれぞれ０．５、２．０、
５．０、１０、２０、３０μmであった。
【００３３】得られたニッケルーコバルト複合水酸化物
を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７０
０℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を合
成した。
を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７０
０℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を合
成した。
【００３４】得られたリチウム複合ニッケル−コバルト
酸化物の概念図は図１に示す通りである。さらに、本発
明者らは合成されたリチウム−コバルト複合酸化物のＳ
ＥＭ観察を行った。その結果、定方向径が０．１〜２μ
ｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる二次
粒子が得られ、二次粒子の定方向径はそれぞれ０．５
１、２．５３，５．０４，１０．１、２０．７、３０．
５μｍであった。また、原料であるニッケル−コバルト
複合酸化物の形状は、ほぼ維持されており、合成時にリ
チウムがニッケル−コバルト複合水酸化物の形状を変え
る事無く内部に拡散し、反応が進行している事が確認で
きた。
酸化物の概念図は図１に示す通りである。さらに、本発
明者らは合成されたリチウム−コバルト複合酸化物のＳ
ＥＭ観察を行った。その結果、定方向径が０．１〜２μ
ｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる二次
粒子が得られ、二次粒子の定方向径はそれぞれ０．５
１、２．５３，５．０４，１０．１、２０．７、３０．
５μｍであった。また、原料であるニッケル−コバルト
複合酸化物の形状は、ほぼ維持されており、合成時にリ
チウムがニッケル−コバルト複合水酸化物の形状を変え
る事無く内部に拡散し、反応が進行している事が確認で
きた。
【００３５】以上の合成方法によって得られたリチウム
複合ニッケルーコバルト酸化物それぞれを重量比率で
０、５、２０、５０、７０、１００％分だけ抽出し、そ
れぞれ一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、未
粉砕物と混合した。
複合ニッケルーコバルト酸化物それぞれを重量比率で
０、５、２０、５０、７０、１００％分だけ抽出し、そ
れぞれ一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、未
粉砕物と混合した。
【００３６】以上の方法により，合計３６種類の正極活
物質を合成した。以後、正極板の製造法を説明する。
物質を合成した。以後、正極板の製造法を説明する。
【００３７】正極板は、まず正極活物質であるＬｉＮｉ
0.85Ｃｏ0.15Ｏ2の粉末１００重量部に、アセチレンブ
ラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤５重量部を混合
し、Ｎ−メチルピロリドン溶液に懸濁させてペースト状
にする。このペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔
の両面に塗着し、乾燥後厚み０．１３０ｍｍ、幅３５ｍ
ｍ、長さ２７０ｍｍの正極板５を作成した。
0.85Ｃｏ0.15Ｏ2の粉末１００重量部に、アセチレンブ
ラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤５重量部を混合
し、Ｎ−メチルピロリドン溶液に懸濁させてペースト状
にする。このペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔
の両面に塗着し、乾燥後厚み０．１３０ｍｍ、幅３５ｍ
ｍ、長さ２７０ｍｍの正極板５を作成した。
【００３８】そして正極板と負極板を、セパレータを介
して渦巻き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍ
ｍの電池ケース内に収納した。
して渦巻き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍ
ｍの電池ケース内に収納した。
【００３９】電解液には炭酸エチレンと炭酸エチルメチ
ルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル
／ｌの割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した
後、電池を密封口し、試験電池とした。
ルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル
／ｌの割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した
後、電池を密封口し、試験電池とした。
【００４０】（表１）に本実施例１で試作した各正極活
物質に該当する試験電池番号を表記した。
物質に該当する試験電池番号を表記した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【実施例２】第２実施例として、ニッケルーマンガン複
合水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケルと硫
酸マンガン、水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例１と
同様にニッケルーマンガン複合水酸化物を生成した。
合水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケルと硫
酸マンガン、水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例１と
同様にニッケルーマンガン複合水酸化物を生成した。
【００４３】得られたニッケルーマンガン複合水酸化物
は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、０．
１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合して
なる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は５．
０μmであった。
は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、０．
１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合して
なる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は５．
０μmであった。
【００４４】得られたニッケルーマンガン複合水酸化物
を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７０
０℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｍｎ0.15Ｏ2を合
成した。
を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７０
０℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｍｎ0.15Ｏ2を合
成した。
【００４５】合成されたリチウム複合ニッケルーマンガ
ン酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２
μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定
方向径がそれぞれ５．２μmの球状の二次粒子が得られ
た。
ン酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２
μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定
方向径がそれぞれ５．２μmの球状の二次粒子が得られ
た。
【００４６】以上の合成方法によって得られたリチウム
複合ニッケルーマンガン酸化物を重量比率で２０％分だ
け抽出し、一次粒子になるまでボールミルで粉砕した
後、未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同様
に電池を作成した。上記実施例２における電池を電池３
７とした。
複合ニッケルーマンガン酸化物を重量比率で２０％分だ
け抽出し、一次粒子になるまでボールミルで粉砕した
後、未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同様
に電池を作成した。上記実施例２における電池を電池３
７とした。
【００４７】
【実施例３】第３実施例として、ニッケルークロム複合
水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケルと硫酸
クロム、水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例１と同様
にニッケルークロム複合水酸化物を生成した。
水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケルと硫酸
クロム、水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例１と同様
にニッケルークロム複合水酸化物を生成した。
【００４８】得られたニッケルークロム複合水酸化物
は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、０．
１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合して
なる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は５．
０μmであった。
は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、０．
１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合して
なる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は５．
０μmであった。
【００４９】得られたニッケルークロム複合水酸化物を
水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７００
℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｒ0.15Ｏ2を合成
した。
水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７００
℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｒ0.15Ｏ2を合成
した。
【００５０】合成されたリチウム複合ニッケルークロム
酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２μ
mの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定方
向径がそれぞれ５．４μmの球状の二次粒子が得られ
た。
酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２μ
mの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定方
向径がそれぞれ５．４μmの球状の二次粒子が得られ
た。
【００５１】以上の合成方法によって得られたリチウム
複合ニッケルークロム酸化物を重量比率で２０％分だけ
抽出し、一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、
未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同様に電
池を作成した。上記実施例３における電池を電池３８と
した。
複合ニッケルークロム酸化物を重量比率で２０％分だけ
抽出し、一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、
未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同様に電
池を作成した。上記実施例３における電池を電池３８と
した。
【００５２】
【実施例４】第４実施例として、ニッケルー鉄複合水酸
化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケルと硫酸鉄、
水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例１と同様にニッケ
ルー鉄複合水酸化物を生成した。
化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケルと硫酸鉄、
水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例１と同様にニッケ
ルー鉄複合水酸化物を生成した。
【００５３】得られたニッケルー鉄複合水酸化物は、Ｓ
ＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、０．１〜２
μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる球
状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は５．０μm
であった。
ＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、０．１〜２
μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる球
状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は５．０μm
であった。
【００５４】得られたニッケルー鉄複合水酸化物を水酸
化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７００℃で
１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｆｅ0.15Ｏ2を合成し
た。
化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７００℃で
１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｆｅ0.15Ｏ2を合成し
た。
【００５５】合成されたリチウム複合ニッケルー鉄酸化
物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２μmの
範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定方向径
がそれぞれ４．９μmの球状の二次粒子が得られた。
物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２μmの
範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定方向径
がそれぞれ４．９μmの球状の二次粒子が得られた。
【００５６】以上の合成方法によって得られたリチウム
複合ニッケルー鉄酸化物を重量比率で２０％分だけ抽出
し、一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、未粉
砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同様に電池を
作成した。上記実施例４における電池を電池３９とし
た。
複合ニッケルー鉄酸化物を重量比率で２０％分だけ抽出
し、一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、未粉
砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同様に電池を
作成した。上記実施例４における電池を電池３９とし
た。
【００５７】
【実施例５】第５実施例として、ニッケルーバナジウム
複合水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケルと
硫酸バナジウム、水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例
１と同様にニッケルーバナジウム複合水酸化物を生成し
た。
複合水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケルと
硫酸バナジウム、水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例
１と同様にニッケルーバナジウム複合水酸化物を生成し
た。
【００５８】得られたニッケルーバナジウム複合水酸化
物は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、
０．１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合
してなる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は
４．８μmであった。
物は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、
０．１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合
してなる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は
４．８μmであった。
【００５９】得られたニッケルーバナジウム複合水酸化
物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７
００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｖ0.15Ｏ2を合
成した。
物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７
００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｖ0.15Ｏ2を合
成した。
【００６０】合成されたリチウム複合ニッケルーバナジ
ウム酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜
２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる
定方向径がそれぞれ５．５μmの球状の二次粒子が得ら
れた。
ウム酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜
２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる
定方向径がそれぞれ５．５μmの球状の二次粒子が得ら
れた。
【００６１】以上の合成方法によって得られたリチウム
複合ニッケルーバナジウム酸化物を重量比率で２０％分
だけ抽出し、一次粒子になるまでボールミルで粉砕した
後、未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同様
に電池を作成した。上記実施例５における電池を電池４
０とした。
複合ニッケルーバナジウム酸化物を重量比率で２０％分
だけ抽出し、一次粒子になるまでボールミルで粉砕した
後、未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同様
に電池を作成した。上記実施例５における電池を電池４
０とした。
【００６２】
【実施例６】第６実施例として、ニッケルーアルミニウ
ム複合水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケル
と硫酸アルミニウム、水酸化ナトリウム溶液を用いて実
施例１と同様にニッケルーアルミニウム複合水酸化物を
生成した。
ム複合水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケル
と硫酸アルミニウム、水酸化ナトリウム溶液を用いて実
施例１と同様にニッケルーアルミニウム複合水酸化物を
生成した。
【００６３】得られたニッケルーアルミニウム複合水酸
化物は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、
０．１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合
してなる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は
４．３μmであった。
化物は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、
０．１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合
してなる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は
４．３μmであった。
【００６４】得られたニッケルーアルミニウム複合水酸
化物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において
７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ａｌ0.15Ｏ2
を合成した。
化物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において
７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ａｌ0.15Ｏ2
を合成した。
【００６５】合成されたリチウム複合ニッケルーアルミ
ニウム酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１
〜２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してな
る定方向径がそれぞれ４．４μmの球状の二次粒子が得
られた。
ニウム酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１
〜２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してな
る定方向径がそれぞれ４．４μmの球状の二次粒子が得
られた。
【００６６】以上の合成方法によって得られたリチウム
複合ニッケルーアルミニム 酸化物を重量比率で２０％
分だけ抽出し、一次粒子になるまでボールミルで粉砕し
た後、未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同
様に電池を作成した。上記実施例６における電池を電池
４１とした。
複合ニッケルーアルミニム 酸化物を重量比率で２０％
分だけ抽出し、一次粒子になるまでボールミルで粉砕し
た後、未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同
様に電池を作成した。上記実施例６における電池を電池
４１とした。
【００６７】
【実施例７】第７実施例として、ニッケルーコバルト−
マンガン複合水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニ
ッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて実施例１と同様にニッケルーコバルトー
マンガン複合水酸化物を生成した。
マンガン複合水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニ
ッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて実施例１と同様にニッケルーコバルトー
マンガン複合水酸化物を生成した。
【００６８】得られたニッケルーコバルトーマンガン複
合水酸化物は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った
結果、０．１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多
数集合してなる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方
向径は５．７μmであった。
合水酸化物は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った
結果、０．１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多
数集合してなる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方
向径は５．７μmであった。
【００６９】得られたニッケルーコバルトーマンガン複
合水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下に
おいて７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｏ
0.1Ｍｎ0.05Ｏ2を合成した。
合水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下に
おいて７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｏ
0.1Ｍｎ0.05Ｏ2を合成した。
【００７０】合成されたリチウム複合ニッケルーコバル
トーマンガン酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が
０．１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合
してなる定方向径がそれぞれ６．３μmの球状の二次粒
子が得られた。
トーマンガン酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が
０．１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合
してなる定方向径がそれぞれ６．３μmの球状の二次粒
子が得られた。
【００７１】以上の合成方法によって得られたリチウム
複合ニッケルーコバルトーマンガン酸化物それぞれを重
量比率で０、５、２０、５０、７０、１００％分だけ抽
出し、それぞれ一次粒子になるまでボールミルで粉砕し
た後、未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同
様に電池を作成した。上記実施例７における電池をそれ
ぞれ４２，４３，４４，４５，４６，４７とした。
複合ニッケルーコバルトーマンガン酸化物それぞれを重
量比率で０、５、２０、５０、７０、１００％分だけ抽
出し、それぞれ一次粒子になるまでボールミルで粉砕し
た後、未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同
様に電池を作成した。上記実施例７における電池をそれ
ぞれ４２，４３，４４，４５，４６，４７とした。
【００７２】
【実施例８】実施例１と同様の方法でＳＥＭ観察におけ
る定方向径が５．１μmのニッケルーコバルト複合水酸
化物を生成し、それぞれを重量比率で０、５、２０、５
０、７０、１００％分だけ抽出し、それぞれ一次粒子に
なるまでボールミルで粉砕した後、未粉砕物と混合し
た。
る定方向径が５．１μmのニッケルーコバルト複合水酸
化物を生成し、それぞれを重量比率で０、５、２０、５
０、７０、１００％分だけ抽出し、それぞれ一次粒子に
なるまでボールミルで粉砕した後、未粉砕物と混合し
た。
【００７３】得られたニッケルーコバルト複合水酸化物
を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７０
０℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を合
成した。
を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７０
０℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を合
成した。
【００７４】合成されたリチウム複合ニッケルーコバル
ト酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２
μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定
方向径が６．０４μmの球状の二次粒子と０．１〜２μm
の範囲にある微小な結晶粒子との混合物として得られ、
原料であるニッケルーコバルト複合水酸化物の形状をほ
ぼ維持しており、合成持にリチウムがニッケルーコバル
ト複合水酸化物の形状を変える事なく内部に拡散し、反
応が進行している事が確認できた。
ト酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２
μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定
方向径が６．０４μmの球状の二次粒子と０．１〜２μm
の範囲にある微小な結晶粒子との混合物として得られ、
原料であるニッケルーコバルト複合水酸化物の形状をほ
ぼ維持しており、合成持にリチウムがニッケルーコバル
ト複合水酸化物の形状を変える事なく内部に拡散し、反
応が進行している事が確認できた。
【００７５】このようにして得られたリチウム複合ニッ
ケルーコバルト酸化物をそれぞれ正極活物質として用い
る他は実施例１と同様に電池を作成した。
ケルーコバルト酸化物をそれぞれ正極活物質として用い
る他は実施例１と同様に電池を作成した。
【００７６】上記実施例８における電池をそれぞれ４
８，４９，５０，５１，５２，５３とした。
８，４９，５０，５１，５２，５３とした。
【００７７】
【実施例９】実施例１と同様の方法でＳＥＭ観察におけ
る定方向径が５．１μmのニッケルーコバルト複合水酸
化物を生成し、水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下
において７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｏ
0.15Ｏ2を合成した。
る定方向径が５．１μmのニッケルーコバルト複合水酸
化物を生成し、水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下
において７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｏ
0.15Ｏ2を合成した。
【００７８】合成されたリチウム複合ニッケルーコバル
ト酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２
μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定
方向径が６．０４μmの球状の二次粒子が得られた。
ト酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２
μmの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定
方向径が６．０４μmの球状の二次粒子が得られた。
【００７９】このようにして得られたリチウム複合ニッ
ケルーコバルト酸化物を正極活物質として実施例１と同
様にＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2の粉末１００重量部に、
アセチレンブラック３重量部、フッソ樹脂系結着剤５重
量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶液に懸濁させて
ペースト状にする。このペーストを厚さ０．０２０ｍｍ
のアルミ箔の両面に乾燥後の厚みが０．４ｍｍになるよ
うに塗着し、乾燥後ローラープレスによって厚みが０．
１３０ｍｍになるまで圧延を繰り返した。
ケルーコバルト酸化物を正極活物質として実施例１と同
様にＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2の粉末１００重量部に、
アセチレンブラック３重量部、フッソ樹脂系結着剤５重
量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶液に懸濁させて
ペースト状にする。このペーストを厚さ０．０２０ｍｍ
のアルミ箔の両面に乾燥後の厚みが０．４ｍｍになるよ
うに塗着し、乾燥後ローラープレスによって厚みが０．
１３０ｍｍになるまで圧延を繰り返した。
【００８０】得られた極板の正極活物質はローラープレ
スによって二次粒子のほぼ１０％が一次粒子に粉砕さ
れ、二次粒子間の空隙に充填されていることが確認され
た。
スによって二次粒子のほぼ１０％が一次粒子に粉砕さ
れ、二次粒子間の空隙に充填されていることが確認され
た。
【００８１】得られた正極板を用いる他は実施例１と同
様に電池を作成した。上記実施例９における電池を電池
５４とした。
様に電池を作成した。上記実施例９における電池を電池
５４とした。
【００８２】
【比較例１】比較例１として、定方向径(Feret diamete
r)が５μmの微小な結晶粒子が多数集合してなる二次粒
子の定方向径が１５μmのニッケルーコバルト複合水酸
化物を原材料として実施例１と同様にリチウム複合ニッ
ケルーコバルト酸化物を合成した。得られた化合物の化
学組成はＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2であった。
r)が５μmの微小な結晶粒子が多数集合してなる二次粒
子の定方向径が１５μmのニッケルーコバルト複合水酸
化物を原材料として実施例１と同様にリチウム複合ニッ
ケルーコバルト酸化物を合成した。得られた化合物の化
学組成はＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2であった。
【００８３】合成されたリチウム複合ニッケルーコバル
ト酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が５．２μm
の微小な結晶粒子が多数集合してなる定方向径がそれぞ
れ１７μmの球状の二次粒子として得られた。
ト酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が５．２μm
の微小な結晶粒子が多数集合してなる定方向径がそれぞ
れ１７μmの球状の二次粒子として得られた。
【００８４】以上の合成方法によって得られたリチウム
複合ニッケルーコバルト酸化物それぞれを重量比率で２
０％分だけ抽出し、それぞれ一次粒子になるまでボール
ミルで粉砕した後、未粉砕物と混合した。
複合ニッケルーコバルト酸化物それぞれを重量比率で２
０％分だけ抽出し、それぞれ一次粒子になるまでボール
ミルで粉砕した後、未粉砕物と混合した。
【００８５】上記の方法で得られた活物質を用いる他は
実施例１と同様に電池を作成した。上記比較例１におけ
る電池を電池５５とした。
実施例１と同様に電池を作成した。上記比較例１におけ
る電池を電池５５とした。
【００８６】
【比較例２】比較例２として、粒子の形状が塊状である
ニッケルーコバルト複合水酸化物を原材料として実施例
１と同様にリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物を合
成した。得られたニッケルーコバルト複合水酸化物の化
学組成はＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0. 15Ｏ2であった。
ニッケルーコバルト複合水酸化物を原材料として実施例
１と同様にリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物を合
成した。得られたニッケルーコバルト複合水酸化物の化
学組成はＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0. 15Ｏ2であった。
【００８７】合成されたリチウム複合ニッケルーコバル
ト酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が１６μmの
塊状の粒子として得られた。
ト酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が１６μmの
塊状の粒子として得られた。
【００８８】重量比率で２０％分だけ抽出し、それぞれ
ボールミルで粉砕した後、未粉砕物と混合した。
ボールミルで粉砕した後、未粉砕物と混合した。
【００８９】上記の方法で得られた以上の合成方法によ
って得られたリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物を
正極活物質として用いる他は実施例１と同様に電池を作
成した。
って得られたリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物を
正極活物質として用いる他は実施例１と同様に電池を作
成した。
【００９０】上記比較例２における電池を電池５６とし
た。
た。
【００９１】
【比較例３】比較例３として、定方向径(Feret diamete
r)が１μmの微小な結晶粒子が多数集合してなる二次粒
子の定方向径が１５μmの球状水酸化ニッケルを原材料
として実施例１と同様にリチウム複合ニッケル酸化物を
合成した。得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学
組成はＬｉＮｉＯ2であった。
r)が１μmの微小な結晶粒子が多数集合してなる二次粒
子の定方向径が１５μmの球状水酸化ニッケルを原材料
として実施例１と同様にリチウム複合ニッケル酸化物を
合成した。得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学
組成はＬｉＮｉＯ2であった。
【００９２】合成されたリチウム複合ニッケル酸化物
は、ＳＥＭ観察における定方向径が１．２μmの微小な
結晶粒子が多数集合してなる定方向径がそれぞれ１６μ
mの球状の二次粒子として得られた。
は、ＳＥＭ観察における定方向径が１．２μmの微小な
結晶粒子が多数集合してなる定方向径がそれぞれ１６μ
mの球状の二次粒子として得られた。
【００９３】以上の合成方法によって得られたリチウム
複合ニッケル酸化物それぞれを重量比率で２０％分だけ
抽出し、それぞれ一次粒子になるまでボールミルで粉砕
した後、未粉砕物と混合した。
複合ニッケル酸化物それぞれを重量比率で２０％分だけ
抽出し、それぞれ一次粒子になるまでボールミルで粉砕
した後、未粉砕物と混合した。
【００９４】上記の方法で得られた活物質を用いる他は
実施例１と同様に電池を作成した。上記比較例１におけ
る電池を電池５７とした。
実施例１と同様に電池を作成した。上記比較例１におけ
る電池を電池５７とした。
【００９５】このようにして作成した電池１〜５７を２
０℃、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、
５００ｍＡで充放電を繰り返し行い、サイクル充放電試
験を行った。
０℃、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、
５００ｍＡで充放電を繰り返し行い、サイクル充放電試
験を行った。
【００９６】本発明の実施例および比較例の電池のサイ
クル試験結果を表２〜６に示す。尚、電池１〜５７はそ
れぞれ３０個組み立てて試験を行い、（表２）〜（表
６）には平均値を示した。
クル試験結果を表２〜６に示す。尚、電池１〜５７はそ
れぞれ３０個組み立てて試験を行い、（表２）〜（表
６）には平均値を示した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】実施例１の試験結果（表２）より、二次粒
子径が２μmよりも小さい活物質を用いた場合（電池１
〜６）、粉砕によって得られた微小結晶粒子を添加する
ことで若干の放電容量の向上が認められるものの、放電
容量が全て５００ｍＡｈ以下と小さく好ましくない。
子径が２μmよりも小さい活物質を用いた場合（電池１
〜６）、粉砕によって得られた微小結晶粒子を添加する
ことで若干の放電容量の向上が認められるものの、放電
容量が全て５００ｍＡｈ以下と小さく好ましくない。
【０１０３】これは、二次粒子の粒径が２μm以下と小
さく、添加されている微小結晶粒子と差がないため粒子
間の空隙を充填する効果がほとんど得られなかった為で
ある。
さく、添加されている微小結晶粒子と差がないため粒子
間の空隙を充填する効果がほとんど得られなかった為で
ある。
【０１０４】これに対し、二次粒子径が２μm以上の電
池７〜３０では粉砕によって得られた微小結晶粒子を添
加することによって、二次粒子間の空隙が活物質で充填
され、更に電子伝導経路も確保されるため、５００ｍＡ
の高率放電においても５５０ｍＡｈ以上の大きい放電容
量が得られた。
池７〜３０では粉砕によって得られた微小結晶粒子を添
加することによって、二次粒子間の空隙が活物質で充填
され、更に電子伝導経路も確保されるため、５００ｍＡ
の高率放電においても５５０ｍＡｈ以上の大きい放電容
量が得られた。
【０１０５】また、粒子間の空隙が少ないために、充放
電サイクルにともない活物質が微細化しても伝導経路が
ある程度保持されるため、良好なサイクル特性が得られ
た。
電サイクルにともない活物質が微細化しても伝導経路が
ある程度保持されるため、良好なサイクル特性が得られ
た。
【０１０６】しかし、二次粒子径が３０μmと大きい場
合（電池３１〜３６）、初期では大きな放電容量が確保
されるが、充放電サイクルにともない、二次粒子が破壊
され、活物質が電極から脱落し、放電容量は著しく減少
した。
合（電池３１〜３６）、初期では大きな放電容量が確保
されるが、充放電サイクルにともない、二次粒子が破壊
され、活物質が電極から脱落し、放電容量は著しく減少
した。
【０１０７】このように、二次粒子の粒径はＳＥＭ観察
における定方向径２０μm以下であることが望ましい。
における定方向径２０μm以下であることが望ましい。
【０１０８】実施例１で示された同様の効果がＮｉの一
部をＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌで置換した実施例２〜
６の場合（電池３７〜４１）でも得られ、高容量で良好
なサイクル特性が得られた。
部をＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌで置換した実施例２〜
６の場合（電池３７〜４１）でも得られ、高容量で良好
なサイクル特性が得られた。
【０１０９】Ｎｉの一部を１種類以上の金属（例えば実
施例７ではＣｏ，Ｍｎ）で置換しても、本発明の範囲に
ある電池４３，４４，４５では高容量で良好なサイクル
特性が実現できる。
施例７ではＣｏ，Ｍｎ）で置換しても、本発明の範囲に
ある電池４３，４４，４５では高容量で良好なサイクル
特性が実現できる。
【０１１０】本実施例では、ＣｏとＭｎの組み合わせの
場合のみを示したが、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ａ
ｌの組み合わせであればどの組み合わせでも同様の特性
が得られることが確認された。また、３種類以上の金属
を組み合わせても同様の効果が得られた。
場合のみを示したが、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ａ
ｌの組み合わせであればどの組み合わせでも同様の特性
が得られることが確認された。また、３種類以上の金属
を組み合わせても同様の効果が得られた。
【０１１１】また、実施例８の電池４９，５０，５１で
示したように、本発明の効果はあらかじめ原料であるニ
ッケル水酸化物の一部を粉砕した後、未粉砕物と混合
し、その後リチウム塩と混合し、リチウム複合酸化物を
合成した場合においても全く同様の効果が得られる。
示したように、本発明の効果はあらかじめ原料であるニ
ッケル水酸化物の一部を粉砕した後、未粉砕物と混合
し、その後リチウム塩と混合し、リチウム複合酸化物を
合成した場合においても全く同様の効果が得られる。
【０１１２】本発明において二次粒子の粉砕方法として
ボールミルを用いたが、一般的に適用される粉砕機（例
えばペブルミル、振動ミル、ジェットミル等）を用いて
も同様の効果が得られることは言うまでもない。
ボールミルを用いたが、一般的に適用される粉砕機（例
えばペブルミル、振動ミル、ジェットミル等）を用いて
も同様の効果が得られることは言うまでもない。
【０１１３】また、実施例９で示したようにあらかじめ
集電体上に活物質を構成した後に、ローラープレスで圧
延することによって二次粒子を粉砕しても電池５４で示
したように同様の効果が得られた。
集電体上に活物質を構成した後に、ローラープレスで圧
延することによって二次粒子を粉砕しても電池５４で示
したように同様の効果が得られた。
【０１１４】これに対し、比較例１で示した電池５５の
ように、一次粒子径が５μmと大きいものは、二次粒子
と混合しても空隙を充填する効果がほとんど得られない
ため初期の放電容量が著しく低下する。
ように、一次粒子径が５μmと大きいものは、二次粒子
と混合しても空隙を充填する効果がほとんど得られない
ため初期の放電容量が著しく低下する。
【０１１５】このため、一次粒子径は２μm以下である
ことが望ましい。また、塊状の粒子を用いた場合、その
ままでは充填性が低く、またこの塊状粒子を更に粉砕し
た場合は比較例２の電池５６のように極端に放電容量が
低下した。これは粉砕によって破壊された粒子界面の結
晶構造が破壊され、リチウムイオンの移動が阻害される
ことが原因として考えられた。
ことが望ましい。また、塊状の粒子を用いた場合、その
ままでは充填性が低く、またこの塊状粒子を更に粉砕し
た場合は比較例２の電池５６のように極端に放電容量が
低下した。これは粉砕によって破壊された粒子界面の結
晶構造が破壊され、リチウムイオンの移動が阻害される
ことが原因として考えられた。
【０１１６】このように、正極活物質は微小な結晶粒子
が多数集合してなる定方向径(Feretdiameter)が２〜２
０μmの範囲にある二次粒子であり、球状もしくは楕円
球状であることが望ましい。
が多数集合してなる定方向径(Feretdiameter)が２〜２
０μmの範囲にある二次粒子であり、球状もしくは楕円
球状であることが望ましい。
【０１１７】また、置換金属を用いないＬｉＮｉＯ2単
相の場合、比較例３の電池５７のように初期の容量は大
きいものの、極端なサイクル劣化が認められた。
相の場合、比較例３の電池５７のように初期の容量は大
きいものの、極端なサイクル劣化が認められた。
【０１１８】これは充放電にともない結晶構造が変化
し、可逆性が失われた物と考えられる。
し、可逆性が失われた物と考えられる。
【０１１９】このように本発明で示した通り、ＬｉＮｉ
xＭ1ーxＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌの
いずれか１種類以上、x:1＞x≧0.5）を正極活物質と
し、該正極活物質はＳＥＭ観察における定方向径(Feret
diameter)が０．１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒
子と、微小結晶粒子が多数集合してなる定方向径(Feret
diameter)が２〜２０μmの範囲にある二次粒子の混合物
である場合にのみこのような高容量でサイクル特性の良
好な電池が実現できる。
xＭ1ーxＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌの
いずれか１種類以上、x:1＞x≧0.5）を正極活物質と
し、該正極活物質はＳＥＭ観察における定方向径(Feret
diameter)が０．１〜２μmの範囲にある微小な結晶粒
子と、微小結晶粒子が多数集合してなる定方向径(Feret
diameter)が２〜２０μmの範囲にある二次粒子の混合物
である場合にのみこのような高容量でサイクル特性の良
好な電池が実現できる。
【０１２０】本発明において置換金属を添加する塩とし
て硫酸塩を用いたが、他に硝酸塩や塩化物、酢酸塩等で
も同様の効果が得られる。
て硫酸塩を用いたが、他に硝酸塩や塩化物、酢酸塩等で
も同様の効果が得られる。
【０１２１】また、水酸化物を析出させるアルカリ源と
して水酸化ナトリウムを用いたが、水酸化リチウム、水
酸化カリウムを用いても同様の効果が得られる。
して水酸化ナトリウムを用いたが、水酸化リチウム、水
酸化カリウムを用いても同様の効果が得られる。
【０１２２】上記実施例においては円筒型の電池を用い
て評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様
の効果が得られる。
て評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様
の効果が得られる。
【０１２３】更に、上記実施例において負極には炭素質
材料を用いたが、本発明における効果は正極板において
作用するため、リチウム金属や、リチウム合金、Ｆｅ2
Ｏ3、ＷＯ2、ＷＯ3等の酸化物など、他の負極材料を用
いても同様の効果が得られる。
材料を用いたが、本発明における効果は正極板において
作用するため、リチウム金属や、リチウム合金、Ｆｅ2
Ｏ3、ＷＯ2、ＷＯ3等の酸化物など、他の負極材料を用
いても同様の効果が得られる。
【０１２４】また、上記実施例において電解質として六
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
【０１２５】さらに、上記実施例では炭酸エチレンと炭
酸エチルメチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例
えば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テ
トラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタ
ンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状
エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を
用いても同様の効果が得られた。
酸エチルメチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例
えば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テ
トラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタ
ンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状
エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を
用いても同様の効果が得られた。
【０１２６】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
ではＬｉＮｉxＭ1ーxＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｖ、Ａｌのうちから選ばれる１種類以上であり、x:
1＞x≧0.5）を正極活物質とし、この活物質の微小結晶
粒子とこれらが多数集合した二次粒子の粒径と粒子形状
を規定し、これらを混合状態で用いた正極板を用いるこ
とにより、高容量でサイクル特性が優れた非水電解液二
次電池を提供することが出来る。
ではＬｉＮｉxＭ1ーxＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｖ、Ａｌのうちから選ばれる１種類以上であり、x:
1＞x≧0.5）を正極活物質とし、この活物質の微小結晶
粒子とこれらが多数集合した二次粒子の粒径と粒子形状
を規定し、これらを混合状態で用いた正極板を用いるこ
とにより、高容量でサイクル特性が優れた非水電解液二
次電池を提供することが出来る。
【図１】本発明の概念図
【図２】円筒型電池の縦断面図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ正極リード ６ 負極板 ６ａ負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−243897（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−37576（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40
Claims (8)
- 【請求項１】 負極板と、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以
上、x:1＞x≧0.5）を正極活物質とする正極板と、前記
負極板と正極板との間にセパレータを介してなる非水電
解液電池において、 前記正極活物質はＳＥＭ観察における定方向径(Feret d
iameter)が０．１〜２μmの範囲にある微小結晶粒子
と、前記微小結晶粒子が多数集合して定方向径(Feret d
iameter)が２〜２０μmの範囲にある二次粒子との混合
物からなる非水電解液電池。 - 【請求項２】 二次粒子は、形状が球状、もしくは楕円
球状である請求項１記載の非水電解液電池。 - 【請求項３】 微小結晶粒子の二次粒子に対する混合比
率が重量比で５〜５０％の範囲である請求項１記載の非
水電解液電池。 - 【請求項４】 微小結晶粒子は、二次粒子を粉砕したも
のである請求項１記載の非水電解液電池。 - 【請求項５】 正極活物質ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのうちから選ばれる１
種類以上であり、x:1＞x≧0.5）の製造法であって、 ＳＥＭ観察における定方向径(Feret diameter)が０．１
〜２μmの微小結晶粒子が多数集合した二次粒子であ
り、この二次粒子の定方向径が２〜２０μmの範囲にあ
るＮｉxＭ1-x（ＯＨ）2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｖ、Ａｌのうちから選ばれる１種類以上であり、x:
1＞x≧0.5）を用い、前記Ｎｉ x Ｍ 1-x （ＯＨ） 2 と炭酸リ
チウムあるいは水酸化リチウムとを混合する工程、混合
物を熱処理し、前記正極活物質を合成する工程、合成さ
れた正極活物質の一部を微小結晶粒子へ粉砕する工程、
前記微小結晶粒子と未粉砕物を混合する工程、を有する
ことを特徴とする非水電解液電池用正極活物質の製造
法。 - 【請求項６】 二次粒子は、形状が球状、もしくは楕円
球状である請求項５記載の非水電解液電池用正極活物質
の製造法。 - 【請求項７】 正極活物質ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのうちから選ばれる１
種類以上であり、x:1＞x≧0.5）の製造法であって、ＳＥＭ観察における定方向径(Feret diameter)が０．１
〜２μmの微小結晶粒子が多数集合した二次粒子であ
り、この二次粒子の定方向径が２〜２０μmの範囲にあ
るＮｉ x Ｍ 1-x （ＯＨ） 2 （ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｖ、Ａｌのうちから選ばれる１種類以上であり、x:
1＞x≧0.5）を用い、 前記 二次粒子の一部を前記微小結晶粒子まで粉砕し、二
次粒子の粉砕物を得る工程、この粉砕物を未粉砕状態の
前記二次粒子と混合する工程、混合された前記二次粒子
および微小結晶粒子と炭酸リチウムあるいは水酸化リチ
ウムとを混合する工程、これらの混合物を熱処理して正
極活物質を合成する工程、を有することを特徴とする非
水電解液電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項８】 二次粒子の粉砕物の、二次粒子の未粉砕
物に対する混合比率が重量比で５〜５０％の範囲である
請求項７記載の非水電解液電池用正極活物質の製造法。
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|---|---|---|---|
| JP28277395A JP3232984B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 非水電解液電池および正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28277395A JP3232984B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 非水電解液電池および正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09129230A JPH09129230A (ja) | 1997-05-16 |
| JP3232984B2 true JP3232984B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=17656894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28277395A Expired - Fee Related JP3232984B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 非水電解液電池および正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
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| JP3566106B2 (ja) * | 1998-10-01 | 2004-09-15 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP5153027B2 (ja) * | 1999-01-28 | 2013-02-27 | 日立金属株式会社 | リチウム二次電池の正極材の製造方法 |
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| KR100696619B1 (ko) * | 2000-09-25 | 2007-03-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
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| KR100489509B1 (ko) * | 2001-03-22 | 2005-05-16 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 양극활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질(非水電解質)이차전지 |
| JP2008078146A (ja) * | 2001-03-22 | 2008-04-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
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| KR100548988B1 (ko) * | 2003-11-26 | 2006-02-02 | 학교법인 한양학원 | 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질 |
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| JP2007053081A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-03-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質 |
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-
1995
- 1995-10-31 JP JP28277395A patent/JP3232984B2/ja not_active Expired - Fee Related
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