JP4510331B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質、特に非水電解質二次電池に用いる正極活物質に関する。さらに本発明は、特定の正極活物質を含む正極を有する高容量で安価な非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コードレスおよびポータブルなＡＶ機器およびパソコンなどの普及にともない、それらの駆動用電源である電池についても、小型、軽量および高エネルギー密度の電池への要望が強まっている。特に、リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有する電池であることから、次世代の主力電池として期待され、その潜在的市場規模も大きい。
現在市販されているリチウム二次電池の大半においては、正極活物質として４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ₂が用いられているが、Ｃｏが高価であることからＬｉＣｏＯ₂の値段が高い。このことから、ＬｉＣｏＯ₂に代わる様々な正極活物質が研究されている。なかでも、リチウム含有遷移金属酸化物が精力的に研究され、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ａ＋ｂ≒１）が有望であり、また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄の商品化がされているようである。
【０００３】
また、高価なコバルトの代替材料として、ニッケルおよびマンガンについての研究が盛んに行われている。
例えば、層構造を有するＬｉＮｉＯ₂は大きな放電容量を発揮することが期待されるが、充放電にともなって結晶構造が変化することから劣化の程度が大きい。そこで、充放電時の結晶構造を安定化し、劣化を抑制することのできる元素をＬｉＮｉＯ₂に添加することが提案されている。このような添加元素としては、具体的には、コバルト、マンガン、チタンおよびアルミニウムなどの元素があげられている。
さらに、ＮｉおよびＭｎの複合酸化物をリチウム二次電池用の正極活物質として使用する従来技術について説明する。例えば米国特許第５３９３６２２号においては、Ｎｉの水酸化物、Ｍｎの水酸化物およびＬｉの水酸化物を一度に乾式混合して焼成し、焼成物をさらに室温まで冷却して再び加熱焼成し、式：Ｌｉ_yＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（式中、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１．３）で示される組成を有する活物質を製造する方法が提案されている。
【０００４】
また、米国特許第５３７０９４８号においては、水溶液にＬｉ塩、Ｎｉ塩およびＭｎ塩を一度に混合し、乾燥および焼成を経て式：ＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（式中、０．００５≦ｘ≦０．４５）で示される活物質を得る方法が提案されている。
また、米国特許第５２６４２０１号においては、ニッケルおよびマンガンの水酸化物または酸化物と過剰の水酸化リチウムとを混合して焼成する乾式合成方法や、水酸化リチウムの飽和水溶液中でニッケルおよびマンガンの酸化物などをスラリーにした後、このスラリーを減圧乾燥、焼成して式：Ｌｉ_xＮｉ_2-x-yＭｎ_yＯ₂（式中、０．８≦ｘ≦１．０、ｙ≦０．２）で示される活物質を得る合成方法が提案されている。
さらにまた、米国特許第５６２９１１０号においては、β−Ｎｉ（ＯＨ）₂を用いる乾式混合合成法により、式：ＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（式中、０＜ｘ≦０．２、ｙ≦０．２）で示される活物質を得ることが提案されている。
また、特開平８−１７１９１０号公報においては、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによって式：ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（式中、０．７≦ｘ≦０．９５）で示される活物質を得る方法が提案されている。
【０００５】
また、特開平９−１２９２３０号公報においては、式：ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＶおよびＡｌの少なくとも一種、１＞ｘ≧０．５）で示される組成を有する好ましい粒子状活物質が開示されており、ＮｉおよびＭｎを含む活物質としてｘ＝０．１５のものが示されている。
また、特開平１０−６９９１０号公報においては、共沈合成法で合成された式：Ｌｉ_y-x1Ｎｉ_1-x2Ｍ_xＯ₂（式中、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＭｇまたはＭｎ、０＜ｘ₂≦０．５、０≦ｘ₁＜０．２、ｘ＝ｘ₁＋ｘ₂、０．９≦ｙ≦１．３）で示される活物質が提案されている。前記公報には、ＭがＭｎの場合は本来放電容量が小さく、Ｘ₂が０．５を超えると、高容量を目的とするリチウム二次電池の正極活物質としての本来の機能を失うと記載されている。最もＭｎ比率が大きい場合としては、ＬｉＮｉ_0.6Ｍｎ_0.4Ｏ₂が例示されている。
なお、米国特許第５９８５２３７号においては、層構造を有するＬｉＭｎＯ₂の製造方法が示されているが、これは実質的に３Ｖ級の活物質である。
【０００６】
上述のような米国特許公報および日本特許出願公開公報に記載された先行技術は、全てＬｉＮｉＯ₂のサイクル特性などの電気化学的特性を改善するために、ＬｉＮｉＯ₂の特徴を残しつつ、ＬｉＮｉＯ₂に微量の元素を添加するものである。したがって、添加後に得られる活物質に含まれるＮｉの量がＭｎの量を常に上回っており、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．８：０．２の比が好ましいとされている。また、最もＭｎ量が多い比としては、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．５５：０．４５が開示されている。
しかし、これら従来技術においては、ＬｉＮｉＯ₂がＬｉＭｎＯ₂と分離してしまうため、単一相の結晶構造を有する複合酸化物を得るのは困難である。これは、共沈の際にＭｎ²⁺が酸化されてＭｎ³⁺になりやすく、Ｍｎ³⁺はＮｉ²⁺と均質な複合酸化物を形成しにくいからである。
【０００７】
上述のように、現在市販されている４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ₂の代替材料として、同様の層構造を有しつつ高容量で低コストの正極活物質であるＬｉＮｉＯ₂およびＬｉＭｎＯ₂の研究開発がなされている。
しかし、ＬｉＮｉＯ₂は放電形状が平坦でなく、かつサイクル寿命も短い。さらに、耐熱性も低く、ＬｉＣｏＯ₂の代替材料として使用するには大きな問題がある。このため、ＬｉＮｉＯ₂に様々な元素を添加して改良することが試みられているが、その改良は未だ不充分である。また、ＬｉＭｎＯ₂では３Ｖの電圧しか得られないことから、層構造を有さず、容量の低いスピネル構造をもつＬｉＭｎ₂Ｏ₄が研究されはじめている。
すなわち、ＬｉＣｏＯ₂と同等の４Ｖの電圧を有し、平坦な放電カーブを示し、さらにＬｉＣｏＯ₂より高容量で低価格の正極活物質が求められ、さらに、かかる正極活物質を用いた高容量で充放電効率の優れた非水電解質二次電池が求められていた。
【０００８】
これに対して、特願２０００−２２７８５８号明細書では、ＬｉＮｉＯ₂が持つ特性やＬｉＭｎＯ₂が持つ特性を新たな添加元素を入れることで改良する技術ではなく、ニッケル化合物とマンガン化合物を原子レベルで均質に分散させて固溶体を形成することで、新たな機能を発現するニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質が提案されている。
すなわち、従来技術においては、多くの添加元素が提案されているが、そのなかでどの元素が具体的に好ましいかが技術的に明確にはされていなかったのに対し、ニッケルおよびマンガンをほぼ同比率で組合せることにより新たな機能を発現し得る正極活物質が提供されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ニッケルおよびマンガンを原子レベルで均一に分散させて固溶体を形成することで新たな機能を発現するニッケルマンガン複合酸化物が得られたことに基づき、種々の遷移金属を含む酸化物、その組成、結晶構造をおよび機能等について、さらに鋭意検討を行った。
そして、本発明は、２種の遷移金属元素ではなく３種の遷移金属元素を原子レベルで均一に分散させて固溶体を形成する技術により、さらに新規な機能を発現する複合酸化物からなる正極活物質を見出すことを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料および／または金属リチウムを負極活物質として含む負極、正極活物質を含む正極、ならびに電解質を有する非水電解質二次電池であって、前記正極活物質が、３種の遷移金属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の結晶構造がＲ３ｍに属する層構造であり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填である非水電解質二次電池に関する。
前記酸化物は、式（１）：
Ｌｉ［Ｌｉ_X （Ｎｉ _1/3 Ｍｎ _1/3 Ｃｏ _1/3 ） _1-X］Ｏ₂
（式中、０≦Ｘ≦０．３、ただし前記３種の遷移金属の各比率が互いに１０原子％以内の誤差を含んでもよい）で表される。前記３種の遷移金属は、３（ａ）サイトに規則正しく配置されており、かつ［√3×√3］R30°の超格子を構成している。
【００１２】
前記酸化物の結晶粒子の表面近傍に異種元素がドープされていることが好ましい。前記異種元素は、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびイットリウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることが有効である。
この場合、前記異種元素の添加量は、前記遷移金属元素Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの合計の０．０５〜２０原子％であることが好ましい。
本発明によれば、高容量で充放電効率の良い非水電解質二次電池を供給することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上述のようにニッケルとマンガンを原子レベルで均質に分散させて固溶体を形成することで新たな機能を発現するニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質が得られる従来技術に基づき、さらに、３種の遷移金属元素を混合することでまた別の機能を出現させ得ることを見出した。特に組成の観点からは、３種の遷移金属を原子レベルで固溶させること、さらにこれらの遷移金属の添加量が実質的にほぼ同じであることが重要である。
結晶構造の観点からは、複合酸化物はＲ３ｍに属する層構造を有することが重要であり、さらに、３種の遷移金属元素が３（ａ）サイトに均一に配列し［√３×√３］Ｒ３０゜(J.Electrochem.Soc.、Vol.141、p2014(1994)）の超格子を構成することが重要である。本発明においては、これらのことを実現することで新たな機能を発現する正極活物質を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明者らは、この母材（前記結晶粒子）の表面近傍に微量の異種金属元素をドープすることで新たな機能を付加できることも見出した。添加される異種元素（ドーパント）は結晶格子内に均一に分散しても極微量であれば問題は生じないが、多くなると問題が生じる。前述したように、３種の遷移金属元素が３（ａ）サイトに均一に存在し超格子を形成することが重要なので、この関係を崩さない程度であれば良い。前記異種元素は特に前記結晶粒子の表面で主として作用するため、効果を有効に引き出すためには表面近傍において前記異種元素の濃度が高いことが望ましい。
【００１５】
例えば、アルミニウム元素を表面にドープすることで前記結晶粒子の耐熱性を向上させたり、電位を少し上げたり、充放電カーブの形状をフラットにすることが可能である。また、マグネシウムドープすることで前記結晶粒子の電子伝導性を上げることができる。また、前記異種元素の種類を変えることにより、高温での前記結晶粒子の表面と電解液との反応によるガス発生量を少なくしたり、逆に多くしたりすることも可能である。
以下においては、これらの遷移金属元素としてニッケル、マンガンおよびコバルトを用いた場合に代表させて詳細に記載することがあるが、他の遷移金属元素に関しても上記条件を満たすことで新たな機能を発揮させることが可能である。
【００１６】
（１） 本発明の正極活物質の組成および構造
まず、結晶構造の観点から、本発明の正極活物質の特徴を説明する。
本発明の正極活物質である結晶粒子が有する結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ₂型の層構造（Ｒ３ｍ）に属する。ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂もこの構造に属する六方晶系である。模式的に説明すると、充填された酸素原子と酸素原子の隙間にリチウム原子からなる層と遷移金属元素からなる層が規則正しく順に挿入されている。遷移金属元素は３（ａ）サイトに入るが、本発明の酸化物においては、異なる３種の遷移金属がこの３（ａ）サイトに規則正しく位置する。図１に、３種の遷移金属元素（コバルト、ニッケルおよびマンガン）が３（ａ）サイトに規則正しく配列している様子を模式的に表す図を示す。なお、この図に関する詳細は例えばJ.Electrochem.Soc.、Vol.141、p2014(1994)に開示されている。
【００１７】
図１より、ある面内において３種の遷移金属元素が規則正しく配置されていることがわかる。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンのいずれの元素を中心に見ても、その中心となる元素の周りの環境はすべて等しくなっている。すなわち、どの元素から見ても、最近接の元素として他の２種の元素が等距離の位置に配置されている。換言すると、３つの遷移金属元素が［√３×√３］Ｒ３０゜の超格子を構成しているのである。したがって、超格子を構成するために異なる３種の元素を含んでいることが重要である。
【００１８】
このように超格子を形成することによってそれぞれの元素は互いに電子の相互作用を起こして新たな機能を発現させることが期待できるが、本発明者らは、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄の組み合わせでこのような効果を発揮でき、さらに、このような超格子効果を持つ結晶粒子を非水電解質電池用の正極活物質として用いることによって、得られる電池の特性を飛躍的に向上させ得ることを見出した。
【００１９】
ここで、本発明における前記結晶粒子の効果を、層構造を有するＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂およびＬｉＭｎＯ₂の充放電曲線を基準にして考察する。ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂およびＬｉＭｎＯ₂の電位は、それぞれ４Ｖ、３．７Ｖおよび３Ｖである。したがって、４Ｖクラスの層構造を有する活物質を調製しようとする場合は、通常はＣｏとＮｉを組み合わせたり、これらの元素の電位的な特徴を残したまま微量の第３の元素を結晶構造の安定化のために添加する試みがなされている。
【００２０】
米国特許５２６４２０１号明細書には、式：Ｌｉ_xＮｉ_2-x-yＭ_yＯ₂（式中、０．８≦ｘ≦１．０、ｙ≦０．２、ただしＭがＣｏの場合はｙ＜０．５）の組成を有する活物質が開示されている。添加元素Ｍとしては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶが開示されている。この従来技術からもわかるように、Ｎｉを基準にして多くの添加元素Ｍが示され、その添加量は微量である。したがって、前述したようにＮｉの電位的な特徴を生かしつつ添加元素を加え、添加元素の組合せによって電位を制御することについては開示も示唆もされていない。Ｃｏの添加量が多いことのみが記述されているが、Ｃｏが高い電位を有すること、およびＣｏの電位がＮｉの電位にほぼ等しいことが従来から良く知られているため、このような組み合わせが検討されているものと考えられる。さらに、特開平４−２６７０５３号公報には、式：Ｌｉ_xＭ_yＮ_zＯ₂（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＮはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ）の組成を有する活物質が開示されており、Ｍ元素で４Ｖの電圧を実現し、Ｎ元素で構造の安定化を図ることが記載されている。
【００２１】
このような先行技術の思想は、前述した本発明の思想とは明らかに異なる。本発明では、３種の元素をほぼ同一の比率で混合し、超格子を形成させることで新たな機能を発現させるもので、本発明者らはこのような発想のもとに鋭意研究を重ねた結果、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄よりなる群から選択される３種の元素を用いることで新たな機能を発現することを見出した。実際には、本発明の前記酸化物からなる結晶粒子は、これら元素のいずれかひとつを含む酸化物の電位からは予測できないほど高い電位と、よりフラットな充放電カーブを示した。この電位の高さおよび充放電カーブの平坦さが４Ｖ級の非水電解質電池用正極活物質として好ましく、得られる電池の性能を飛躍的に向上させることが可能である。
【００２２】
（２） 本発明の正極活物質の製造方法
本発明のように３種の元素を原子レベルで混合し超格子を形成させるためには、高度な製造方法が必要である。まず、一般的に良く知られた正極活物質の製造方法は乾式混合焼成法である。遷移金属を含む酸化物や水酸化物を３種混合して、さらにリチウム源である水酸化リチウムや炭酸リチウムなどを混合する。この混合物を適当な焼成温度、一般的には８００〜１０００℃で焼成する。この方法では、単一相が得られにくく、原子レベルで元素を確実に規則正しく配列させることはできない。Ｘ線回折パターンで見る限り、例えば、約０．３μｍ以下の粒子は単一相を有するが、約０．３μｍを超える粒子は単一相を有しにくい。そこで、好ましくは以下のような湿式共沈法を用いる方が好ましい。
【００２３】
例えば、ニッケルとマンガンを共沈させる方法は、特開平８−１７１９１０号公報に開示されており、また、特願２０００−２２７８５８号明細書により詳細に開示されている。共沈法は、水溶液中で中和反応を利用して主に２元素を同時に沈殿させて複合酸化物を得る手法である。
しかし、ニッケル、コバルトおよびマンガンを共沈させる場合を考えると、マンガンは非常に酸化されやすく水溶液中に微量に存在する溶存酸素でも充分に酸化されて３価のマンガンイオンとなる。そのため、原子レベルで確実にマンガンを複合酸化物に固溶させることは困難になってしまう。これらの元素を水酸化物などとして共沈させる場合には、乾燥後の水酸化物の結晶性が低く、Ｍｎ₂Ｏ₃が混入することになる。
【００２４】
本発明においては、このような問題を解消するため、水溶液中に不活性ガスである窒素やアルゴンなどをバブリングして溶存酸素を除去するか、または還元剤をあらかじめ水溶液中に添加するなどの方法をとることが好ましい。
したがって、本発明の共沈法と従来技術の共沈法との違いは、不活性雰囲気で共沈させる点にある。より高密度で大きな粒径をもつ球状の複合酸化物を得るためには、図２に示す設備を用いて以下のような操作を行うのが好ましい。図２は、本発明の共沈法に用いる設備の構成を示す図である。
【００２５】
図２に示す設備では、ポンプ１を用いて供給口２から混合溶液を反応槽３に導入し、反応槽３の下から上にフローさせた混合溶液を、共沈して沈降する微結晶に衝突させる。得られる結晶のための捕集部４は設備の下部に設けてある。したがって、結晶がある程度発達して比重が増加した結晶粒子は、沈降して下部の捕集部４に到達するが、未発達の結晶粒子は下部からフローされる溶液の力に押し戻され、下部に落ちないシステムになっている。
このような方法によって、１０〜２０μｍの大きな粒径でしかもタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³の高密度の複合水酸化物または複合酸化物を得ることができる。原料としては、硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを使用できる。本発明者らは、各々１．２モル／リットルのＮｉＳＯ₄水溶液とＭｎＳＯ₄水溶液とＣｏＳＯ₄水溶液の混合溶液と、４．８モル／リットルのＮａＯＨ水溶液と、４．８モル／リットルのＮＨ₃溶液とを、０．５ミリリットル／ｍｉｎの速度で反応槽に同時に供給した。
【００２６】
つぎに、得られた水酸化物または酸化物を水酸化リチウムや炭酸リチウムのリチウム源と混合し、焼成することによって、目的とするリチウム二次電池用の正極活物質であるＬｉ［Ｌｉ_X（Ｎｉ_PＭｎ_QＣｏ_R）_1-X］Ｏ₂を得る。このとき、リチウム源としては水酸化リチウムを用いればよい。炭酸リチウムを検討したところ、目的の単一相を得ることは可能であるが、粒子形状の制御や結晶性などの面で水酸化リチウムの方が有利であった。
水酸化リチウムを使用した場合は、まず比較的低温で水酸化リチウムが溶融し、ニッケルマンガン水酸化物粒子の内部までリチウムが供給され、ついで、温度が上昇するに伴って、粒子の外側から徐々に酸化反応が起こる。したがって、水酸化リチウムを用いることは理想的である。
一方、炭酸リチウムを使用した場合は、一度脱炭酸反応が起こらなければならず、この反応は水酸化リチウムの場合と比較し高温で起こる。そして、脱炭酸反応と酸化反応がほぼ同時に起こってしまうため、粒子形状の制御や結晶性などの面で、水酸化リチウムの方が有利であると考えられる。
【００２７】
つぎに、好ましい焼成条件に関して説明する。
ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物と水酸化リチウムを乾式で充分に混合する。このとき、水酸化リチウムとニッケルマンガンコバルト水酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１を満たすように混合するのが理想的である。しかし、焼成の温度や粒子形状の制御のために、各々の量を若干増やしたり減らしたりすることもできる。例えば、焼成温度が高温のときや、焼成後の一次粒子を大きくしたいときは、リチウムを多少多めに混合する。この場合、約３％程度の増減が好ましい。
【００２８】
ここで、特定の構造を有する本発明における正極活物質を得るためには、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１を満たすのが理想的であるが、後述するような種々の目的のためにこの比を増加させることもできる。すなわち、式（２）：
Ｌｉ［Ｌｉ_x（Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3）_1-x］Ｏ₂
（式中、０≦ｘ≦０．３）で表される酸化物があげられる。この酸化物中のリチウム原子比をこれ以上に増加させると、活物質としての電気容量が低下するのみならず、目的とする層構造の活物質が合成できなくなる。したがって、０≦ｘ≦０．３を満たすのが好ましい。さらには、０．０３≦ｘ≦０．２５を満たすのが特に好ましい。焼成の雰囲気は酸化雰囲気であればよい。ここでは、通常の大気雰囲気で検討した。
【００２９】
共沈で得られた複合酸化物と水酸化リチウムを乾式で混合し、一気に１０００℃まで昇温し、その温度で混合物を１０時間焼成した。逆に、焼成が終了した後に温度を下げるときは、一度７００℃で５時間アニールした後、除冷した。酸化物の焼成であるので１０００℃を超えると酸素が欠損しやすくなることが考えられる。この酸素の欠損を防ぐ目的で、焼成終了後に欠損した酸素を戻すために７００℃のアニール工程を導入した。このとき、酸素を吹き込むことなどによりアニールの効果を増大させることができる。
【００３０】
このようにして得られたニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸ線回折パターンを図３に示した。層構造Ｒ３ｍに属する六方晶系として、ピークをミラー指数に帰属させ、その指数を図中に示した。また、そのときの格子定数ａ軸およびｃ軸も図中に示した。
図３より、すべてのピークで帰属が可能で、層構造の単一相が合成されていることがわかる。なお、リートベルト法などによる解析によって、酸素の配列や遷移金属が３（ａ）サイトに位置することを確認できる。
なお、ここでは共沈によって得た水酸化物と水酸化リチウムを用いた場合を示したが、共沈によって得られる炭酸塩と水酸化リチウムを用いた場合も同様の構造を有する正極活物質が得られる。
【００３１】
（３） 本発明の正極活物質の特性
つぎに、得られた正極活物質の電気化学特性を、コイン型電池を作製することにより評価した。コイン型電池は以下の手順で作製した。
各焼成温度で得られた正極活物質、導電材であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＦ」という。）を８０：１０：１０の重量比で混合し、シート状成形物を得た。そしてこの成形物を円盤状に打ち抜き、真空中で８０℃の温度で約１５時間乾燥させ、正極を得た。また、シート状に成形されたリチウム金属を円盤状に打ち抜いて負極とした。セパレータとしてはポリエチレンの微多孔膜を用い、電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の１：３（体積比）の混合溶媒に、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解して調製した。そして、これらを用いて常法により、２０１６サイズ（径が２０ミリ、厚み１．６ミリ）のコイン型電池を作製した。
【００３２】
作製したコイン型電池を用い、１０時間率相当の定電流値で３．０〜４．７Ｖの間で充放電を行った。初期には約２００ｍＡｈ／ｇの充放電容量を得ることができ、かつ、４Ｖ級の放電電圧が得られることがわかった。図４にこのコイン型電池の充放電カーブを示した。
図４より明らかなように、充放電による分極の程度が極めて小さい。また、放電カーブは、０〜１２５ｍＡｈ／ｇまではほとんどフラットな形状を示し、その後になだらかに電位が上昇する。また、放電電位は４Ｖ級の非水電解質電池用正極活物質として適した電位を有する。このような充放電形状は、比較的勾配のある傾斜したカーブを描くＬｉＮｉＯ₂や、３Ｖ級のＬｉＭｎＯ₂とは明らかに異なる。また、電位および放電形状の面からＬｉＣｏＯ₂とも異なることがわかる。このことから、３種の遷移金属を同比率で混合し層構造を形成することで、得られる活物質に新たな機能を発現させ得ることがわかる。
【００３３】
つぎに、得られる正極活物質の充放電反応に伴う反応メカニズムの解析を目的として、その結晶構造の変化を調べた。実験は前述のコイン型電池を作製して行った。正極活物質としては、共沈法で作製し、１０００℃で焼成したものを用いた。
充放電の各途中点で充放電を中断し、コイン型電池を分解して正極活物質の結晶構造変化をＸ線回折装置を用いて解析した。コイン型電池を分解して取り出した正極は、導電剤であるアセチレンブラックや結着剤であるＰＶＤＦも含んでいた。なお、解析は、測定中の分解や水分の影響を最小限にするために、ポリエチレン製の袋に入れて行った。充放電に伴う結晶格子の体積変化をＸ線回折から得られる格子定数を用いて計算した。その結果、図４の充放電カーブにおいて０〜約１８０ｍＡｈまでの間で体積の変化はなく、ほぼ１００立方Åで一定であった。その後に約９５立方Åまで減少した。ａ軸およびｃ軸は充電によってそれぞれ減少および増加し、体積に換算した場合互いに打ち消しあった。
【００３４】
このような現象は正極活物質として大きな価値がある。現在、リチウム二次電池を主とする電池系においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、負極材料（活物質）としてグラファイトを用いている。正極のＬｉＣｏＯ₂の格子体積は酸化に伴って増加する。グラファイトもＬｉイオンを層間に挿入することで膨張する。したがって、この電池系においては、充電に伴って正極および負極ともに膨張する。この膨張は電池においては不都合であり、具体的には膨張でセパレータが押しつぶされたり、場合によっては内部短絡の原因になったりする。また、このような膨張を考慮してあらかじめ充填容量を減らしておくなどの対策が必要な場合もある。さらに、薄型電池に適用した場合では、電池自身が膨張してしまうことになり、薄型のメリットを消してしまいかねない。
【００３５】
ところが、酸化によって格子体積が減少する活物質を用いることができれば、負極の膨張をある程度吸収することが可能となり、電池全体としての膨張による不都合を解決できることとなる。したがって、ＬｉＣｏＯ₂のように充電で膨張する正極活物質とは全く正反対に、充電によっても体積が一定あるいは減少する本発明の正極活物質は、グラファイトなどの充電により膨張する材料を負極に用いる場合に特に価値がある。また、この体積に関する挙動も、実質的に同比率の３種の元素、特にニッケル、マンガンおよびコバルトが規則正しく配列し、超格子を形成したことの効果によるものと考えられる。
研究を進めるなか、様々な要因でニッケル、マンガンおよびコバルトの組成が微妙にずれることがあった。これらのずれとそれらの正極活物質から得られた電池の特性を照らし合わせると、やはり、ニッケル、マンガンおよびコバルトの比率が同一に近い正極活物質ほど良い特性を示し、そのずれの範囲が１０％程度であると許容できる範囲であった。
【００３６】
なお、本発明においては、実質的にニッケル、マンガンおよびコバルトが同比率で固溶した酸化物が新たな機能を発現することが明らかとなったが、かかる酸化物に新たな異種元素（添加元素またはドーパント）を添加することによって付加価値が得られることは容易に予測可能である。
したがって、本発明の正極活物質は３種の遷移金属を実質的に同比率で含んでいることが重要で、前記酸化物からなる結晶粒子の大部分が前記結晶構造およびその機能を損なわない範囲であれば、その他に新たな異種元素が含まれていてもよい。特に、前記結晶粒子は粒状であるため、その表面近傍にそのような添加元素を含めるのが実際的である。このような添加元素による付加機能を有する正極活物質もすべて本発明に含まれる。
【００３７】
かかる異種元素としては、例えばアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウムおよびイッテルビウムなどがあげられる。
アルミニウムをドープすることで正極活物質の電位が多少増加すると同時に熱的な安定性が向上する。この場合、前述した共沈で得られたニッケルマンガンコバルト共晶の酸化物を水酸化リチウムと混合して焼成するが、このときに適量の水酸化アルミニウムなどのアルミニウム源を同時に混合する。これにより、アルミニウムは共晶した酸化物粒子の内部まで全体にわたって均一にドープされることはなく、表面近傍のみにドープされたアルミニウムの濃度が高くなる。
【００３８】
このことは、粒子の特性Ｘ線分析などで確認できる。したがって、ドープによると正極活物質を構成する結晶粒子の母体はニッケルマンガンコバルトの超格子の効果を保ち、結晶粒子の表面の状態だけが変わることにより上述した効果を付加することができる。
なお、アルミニウムの添加量が増加するに伴って超格子である効果が減少してくるので、表面に多少偏在させる方が効果的である。ストロンチウムおよびイットリウムなども耐熱性を向上させる効果を付与することができる。
【００３９】
また、マグネシウムを添加することで正極活物質の電子伝導性を約１〜２桁向上させることができる。この場合も同様に水酸化マグネシウムをニッケルマンガンコバルト共晶の酸化物と水酸化リチウムと混合して焼成すればよい。焼成も前述した方法で行えばよい。こうして得られた正極活物質を電池に用いる場合、電子伝導性が極めて高いので導電剤の量を減らして容量アップなどが期待できる。
これらの異種元素の添加量は、前記３種の遷移金属の合計の０．０５〜２０原子％の範囲であるのが有効である。０．０５原子％未満では充分な効果が得られず、２０原子％を超えると容量が低下するという不具合が生じるからである。
【００４０】
（４） 非水電解質二次電池
以下、本発明の正極活物質を用いた非水電解質（リチウム）二次電池を作製する場合に使用可能な他の構成材料に関して述べる。
本発明における正極を作製するために用いる正極合剤中の導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）および人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀などの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などをあげることができる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いることができる。
これらのなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４１】
本発明における正極合剤中の好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などをあげることができる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いることができる。
特に、このなかで最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００４２】
正極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、種々の合金および炭素などの他、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた複合体なども用いることができる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化しておくこともできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状としては、電池の分野において採用されているものであってよく、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群および不織布などがあげられる。厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。
【００４３】
本発明で用いられる負極材料としては、リチウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体および有機高分子化合物など、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金およびＬｉ−Ｍｇ系合金などがあげられる。この場合、リチウムの含有量は１０重量％以上であることが好ましい。
【００４４】
合金、金属間化合物としては遷移金属と珪素の化合物や遷移金属とスズの化合物などがあげられ、特にニッケルと珪素の化合物が好ましい。
炭素質材料としては、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長炭素系）、不定形炭素および有機物の焼成された炭素などがあげられる。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いてもよい。なかでも、メソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛材料が好ましい。
なお、炭素質材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣおよびＢ₄Ｃなどの異種化合物を含んでもよい。含有量としては０〜１０重量％が好ましい。
【００４５】
無機化合物としては、例えばスズ化合物および珪素化合物などがあげられ、無機酸化物としては、例えばチタン酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物および鉄酸化物などがあげられる。
また、無機カルコゲナイドとしては、例えば硫化鉄、硫化モリブデンおよび硫化チタンなどがあげられる。
有機高分子化合物としては、例えばポリチオフェンおよびポリアセチレンなどの高分子化合物があげられ、窒化物としては、例えばコバルト窒化物、銅窒化物、ニッケル窒化物、鉄窒化物およびマンガン窒化物などがあげられる。
【００４６】
これらの負極材料は、組み合わせて用いてもよく、例えば炭素と合金の組合せ、または炭素と無機化合物の組合せなどが考えられる。
本発明で用いられる炭素材料の平均粒径は０．１〜６０μｍが好ましい。より好ましくは０．５〜３０μｍである。比表面積は１〜１０ｍ2／ｇであるのが好ましい。また、結晶構造上は、炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５〜３．４０Åでｃ軸方向の結晶子の大きさ（ＬＣ）が１００Å以上の黒鉛が好ましい。
【００４７】
本発明においては、正極活物質にＬｉが含有されているため、Ｌｉを含有しない負極材料（炭素など）を用いることができる。また、そのようなＬｉを含有しない負極材に、少量（負極材料１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部程度）のＬｉを含有させておくと、一部のＬｉが電解質などと反応したりして不活性となっても、上記負極材料に含有させたＬｉで補充することができるので好ましい。
【００４８】
上記のように、負極材料にＬｉを含有させるには、例えば、負極材料を圧着した集電体上に加熱・溶融したリチウム金属を塗布して負極材にＬｉを含浸させたり、あるいは予め電極群中に圧着などによりリチウム金属を貼付し、電解液中で電気化学的に負極材料中にＬｉをドープさせたりすればよい。
負極合剤中の導電剤は、正極合剤中の導電剤と同様に、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。また、負極材料に炭素質材料を用いる場合は炭素質材料自体が電子伝導性を有するので導電剤を含有してもしなくてもよい。
【００４９】
負極合剤中の結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などあげることができる。より好ましくは、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンである。なかでも最も好ましいのは、スチレンブタジエンゴムである。
【００５０】
負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンおよび炭素などの他、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅または銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化してもよい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。
形状は、上記正極の場合と同様に、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体および繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。
【００５１】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００５２】
本発明における正極および負極は、正極活物質または負極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着性、導電性、サイクル特性および充放電効率の改良などの目的で導入する下塗り層や合剤層の機械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。この下塗り層や保護層は、結着剤や導電剤粒子、導電性を持たない粒子などを含むことができる。
【００５３】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられる。
セパレータの孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着剤および導電剤などが透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．１〜１μｍであるのが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが好ましく用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。また、ガラスや金属酸化物フィルムなどの難燃材、不燃材を用いればより電池の安全性は向上する。
【００５４】
本発明における非水電解液は、溶媒とその溶媒に溶解したリチウム塩とから構成されている。好ましい溶媒は、エステル単独、または混合したエステルである。なかでも、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、非環状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステルなどが好ましい。さらには、環状カーボネートと非環状カーボネートとを含む混合溶媒、環状カルボン酸エステルを含む混合溶媒、環状カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含む混合溶媒が好ましい。
【００５５】
前記溶媒の具体例、および本発明において用いられるその他の溶媒を以下に例示する。
非水溶媒に用いるエステルには、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＭＡ）などの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの環状カルボン酸エステルなどがあげられる。
【００５６】
環状カーボネートとしてはＥＣ、ＰＣ、ＶＣなどが特に好ましく、環状カルボン酸エステルとしてはＧＢＬなどが特に好ましく、非環状カーボネートとしてはＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどが好ましい。また、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステルを含むものも好ましい。脂肪族カルボン酸エステルは溶媒重量全体の３０％以下、より好ましくは２０％以下の範囲で含むことが好ましい。
また、本発明の電解液の溶媒は上記エステルを８０％以上含む以外に、公知の非プロトン性有機溶媒を含んでもよい。
【００５７】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）などのイミド類をあげることができる。これらは、使用する電解液などに、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて使用することができる。なかでも、特にＬｉＰＦ₆を含ませることがより好ましい。
【００５８】
本発明において特に好ましい非水電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解液である。また、ＧＢＬを主溶媒として含む電解液も好ましく、この場合には、ＶＣなどの添加剤を数％添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆以外のＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂の混合塩を用いることが好ましい。
これら電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いればよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットルが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルであるのがより好ましい。
この電解液は、通常、多孔性ポリマー、ガラスフィルタ、不織布などのセパレータに含浸または充填させて使用される。
【００５９】
また、電解液を不燃性にするために、含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
また、液の他に、つぎのような固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが有効である。
【００６０】
有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
また、有機固体電解質に上記非水電解液を含有させたゲル電解質を用いることもできる。上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などの高分子マトリックス材料が有効である。特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体やポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドの混合物が好ましい。
【００６１】
電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などいずれにも適用できる。電池の形状がコイン型やボタン型のときは、正極活物質や負極材料の合剤は主としてペレットの形状に圧縮されて用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決定すればよい。
また、電池の形状がシート型、円筒型、角型のとき、正極活物質または負極材料を含む合剤は、主として集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、キャスティング法、ディップ法およびスクイーズ法などあげることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。
【００６２】
塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。集電体への合剤の塗布は、集電体の片面ごとに行ってもよいが、両面同時に行ってもよい。また、塗布層を集電体の両側に設けるのが好ましく、一方の面の塗布層が合剤層を含む複数層から構成されていてもよい。合剤層は、正極活物質または負極材料のようにリチウムイオンの挿入および放出に関わる物質の他に、結着剤や導電材料などを含む。合剤層の他に、活物質を含まない保護層、集電体上に設けられる下塗り層、合剤層間に設けられる中間層などを設けてもよい。これらの活物質を含まない層は、導電性粒子、絶縁性粒子および結着剤などを含むのが好ましい。
【００６３】
また、塗布方法は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび幅は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
合剤のペレットまたはシートの乾燥または脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。電池全体の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤および電解質それぞれの含水量は５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。
【００６４】
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法またはカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ²が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。
プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。負極シートに対する正極シートの幅の比率は、０．９〜１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため限定できないが、容量、サイクル性および安全性の観点から当業者であれば最適な値を設定できる。
なお、本発明における電極の巻回体は、必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長円筒形または長方形などの角柱状の形状であっても構わない。
【００６５】
【実施例】
以下に、実施例に代表させて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
《実施例１および比較例１》
図５に、本実施例において作製した円筒型電池の概略縦断面図を示す。
正極板および負極板がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回された極板群１４が電池ケース１１内に収納されている。そして、正極板からは正極リード１５が引き出されて封口板１２に接続され、負極板からは負極リード１６が引き出されて電池ケース１１の底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属またはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスおよびこれと金属の併用したものを用いることも可能である。
【００６６】
極板群１４の上下部にはそれぞれ絶縁リング１７が設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池ケースを密封する。このとき、安全弁を封口板に設けることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法またはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。
【００６７】
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を採用することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃およびＭｇＣＯ₃などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流もしくは交流の電気溶接、レーザー溶接または超音波溶接など）を用いることができる。また、封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００６８】
正極板は、以下のように作製した。本発明の正極活物質粉末８５重量部に対し、導電剤の炭素粉末１０重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合した。これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを得、アルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥・圧延した後、所定の大きさに切断した。
負極板は、炭素質材料を主材料とし、これとスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１００：５の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切断して得た。
【００６９】
セパレータとしてはポリエチレン製の微多孔フィルムを用いた。また、有機電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５モル／リットル溶解したものを使用した。作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍであった。
正極活物質としては、Ｌｉ［Ｌｉ_0.03（Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3）_0.97］Ｏ₂を用いた。
【００７０】
なお、比較のために正極活物資としてＬｉＣＯ₂を用いて同様の方法で円筒型電池を作製した。表１にこれらの電池の電気特性を比較した結果を示した。
これらの電池を１００ｍＡの定電流で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡの定電流で２．０Ｖになるまで放電する充放電を行った。この充放電を数サイクル繰り返し、ほぼ電池容量が一定になったところで容量を確認した。
容量の確認の条件は以下のとおりである。まず充電は、４．２Ｖの定電圧充電で最大電流は１Ａとした。充電は電流値が５０ｍＡに達したときに終了した。放電は３００ｍＡの定電流放電で２．５Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量を、電池の放電容量とした。充放電の雰囲気は２５℃で行った。
【００７１】
また、ハイレート放電比率は電池容量を１Ｃとしたときに５時間率放電の電流値（０．２Ｃ）と０．５時間率放電の電流値（２Ｃ）でそれぞれの放電容量を測定し、（０．２Ｃでの放電容量）／（２Ｃでの放電容量）の容量比率で表した。低温放電比率は１Ｃ電流の２０℃で放電した場合と−１０℃で放電した場合の放電容量比率、（−１０℃での放電容量）／（２０℃での放電容量）で示した。また、サイクル寿命は１００サイクル時点での容量の初期容量に対する比率で示した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
表１の結果より、試験したすべての項目で、本発明の電池が優れていることがわかる。したがって、本発明の正極活物質をリチウム二次電池に適用することにより、従来主流であるＬｉＣｏＯ₂を用いた場合よりも優れた電池を提供することができる。
【００７４】
《実施例２：材料の安定性》
充電によりＬｉＮｉＯ₂からＬｉが抜けるとＬｉＮｉＯ₂は非常に不安定になり、比較的低温で酸素を離してＮｉＯに還元される。このことは、電池の正極活物質として使用する場合は致命的で、発生する酸素が要因で電池の熱暴走、つまり、発火や破裂に導かれることが予想される。
このような不都合も、ニッケル：マンガン：コバルトを１：１：１の比率で固溶させた酸化物を用いることで改善できた。さらに、この正極活物質の表面近傍にアルミニウムをドープすることにより耐熱性を向上させることができた。ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂にアルミニウムをドープした正極活物質を用いた電池について以下の試験を行った。ニッケル、マンガンおよびコバルトの総量に対して、アルミニウムの量を５原子％とした。実施例１で使用した電池を４．８Ｖまで過充電し、その後、電池を分解して正極合剤を取り出した。この正極合剤をそのままＤＳＣ（示差走査熱量計）測定にかけた。このとき得られる最も低い温度で観測される発熱ピークを表２に示した。
【００７５】
【表２】

【００７６】
表２よりいずれの場合においても発熱温度がＬｉＣｏＯ₂に比較して上昇していることがわかる。このことは、以下のように考えることができる。ＬｉＣｏＯ₂の場合は、過充電によってＬｉＣｏＯ₂の格子全体が膨張する。このことで、結晶構造が不安定となり酸素を放出しやすくなる。この状態で温度を上昇させることで、この放出された酸素が要因と考えられる発熱反応が観測される。一方、本発明の実施例１の材料では格子膨張が抑えられることにより酸素の放出が抑制されたものと考えられる。さらに、アルミニウムを添加した場合はこの効果が増し、温度の上昇が大きく正極活物質の熱的な安定性が飛躍的に向上していることがわかる。アルミニウムの添加量を検討したところ、遷移金属元素の合計の０．０５〜２０原子％の範囲で好ましい結果が得られる。０．０５原子％未満では充分な効果が得られず、２０原子％を超えると容量が低下するからである。
【００７７】
《実施例３：材料の電子伝導性》
本発明のＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂に異種元素をドープすることで付加機能を発現させることができるが、マグネシウムを添加することにより電子伝導性を飛躍的に向上させることができる。このことで正極板中に添加する導電剤の添加量を減らすことが可能で、その分だけ活物質を多く充填することができ、結果として容量アップが可能である。
本実施例では、正極活物質粉末８５重量部に対し、導電剤の炭素粉末１０重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合した。このようにして得られた極板の電子伝導性を測定した。測定は極板断面方向での抵抗値を測定し断面積あたりの電子導電率に換算した。測定結果を、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用いた極板の電子伝導率を１００とした場合の比率として表３に示した。マグネシウムを添加した正極活物質を用い、種々の添加量の導電剤を含む極板の電子伝導率の測定を行った。正極活物質は、共沈で得られたニッケルマンガンコバルト共晶の酸化物を水酸化リチウムと混合して焼成して得たが、このときに適量の水酸化マグネシウムを同時に混合して焼成した。なお、マグネシウムの添加量は２原子％とした。
【００７８】
【表３】

【００７９】
表３より、マグネシウムをドープした場合、導電剤を２重量％添加した極板が、従来の５重量％導電剤を添加した極板と同等の電子伝導性を示すことがわかる。なお、添加量に関してはアルミニウムの場合とほぼ同様の傾向を示したが、添加量が増すとドープされないマグネシウムが不純物として検出されるので、０．０５〜１０原子％が好ましい。
【００８０】
なお、実施例では正極の性能を評価するために負極の活物質として炭素質材料を用いたが、これに限定されるものではなく、合金、リチウム金属、その他比較的電位の低い酸化物、窒化物なども採用できる。また、電解液に関しても実施例では、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５モル／リットル溶解したものを使用したが、これに限定されるものではなく、有機あるいは無機の固体電解質なども採用できる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、安価なニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として有効に利用でき、高容量で充放電効率の良好な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る結晶粒子においてニッケル、マンガンおよびコバルト元素が配列する様子を模式的に示した図である。
【図２】本発明において共沈法により正極活物質を製造するために用いる実験設備の概略図である。
【図３】本発明において作製した正極活物質粒子の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】正極活物質の焼成温度によって変化するコイン型電池の充放電カーブを示す図である。
【図５】本実施例において作製した円筒型電池の概略縦断面図である。
【符号の説明】
１ ポンプ
２ 供給口
３ 反応槽
４ 捕集部
１１ 電池ケース
１２ 封口板
１３ 絶縁パッキング
１４ 極板群
１５ 正極リード
１６ 負極リード
１７ 絶縁リング

Claims (2)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出する材料および／または金属リチウムを負極活物質として含む負極、正極活物質を含む正極、ならびに電解質を有する非水電解質二次電池であって、
   前記正極活物質が、Ｒ３ｍに属する層状の結晶構造を有する３種の遷移金属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填であり、
   前記酸化物が、式（１）：
   Ｌｉ［Ｌｉ_X （Ｎｉ _1/3 Ｍｎ _1/3 Ｃｏ _1/3 ） _1-X］Ｏ₂
   （式中、０≦Ｘ≦０．３、ただし前記３種の遷移金属の各比率が互いに１０原子％以内の誤差を含んでもよい）で表され、
   前記３種の遷移金属が、３（ａ）サイトに規則正しく配置されており、かつ［√3×√3］R30°の超格子を構成している、非水電解質二次電池。
2. 前記結晶粒子の表面に異種元素がドープされており、
   前記異種元素が、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびイットリウムよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記異種元素の添加量が前記遷移金属元素Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの合計の０．０５〜２０原子％である請求項１記載の非水電解質二次電池。

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