CN101117235B - 过渡金属化合物及其制备方法及正极活性物质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物为过渡金属的氧化物和/或氢氧化物，该过渡金属的氧化物和/或氢氧化物为平均颗粒直径3-10微米的二次颗粒，所述二次颗粒由30-300个一次颗粒聚集而成，其中，所述一次颗粒之间的平均间隙为0.001-0.009微米。由于本发明过渡金属化合物的一次颗粒之间的平均间隙小，因此使用该过渡金属化合物制备的正极活性物质的振实密度大大提高，从而使正极上允许带有的正极活性物质的量增加，因而用本发明提供的过渡金属化合物制备的锂离子二次电池的电池容量高，循环性能好。
Description
技术领域
本发明是关于一种过渡金属化合物及其制备方法，以及使用该过渡金属化合物作原料的正极活性物质的制备方法，尤其是关于一种过渡金属的氧化物和/或氢氧化物及其制备方法，以及使用该过渡金属的氧化物和/或氢氧化物作原料的正极活性物质的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有比能量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、无记忆性、循环寿命长、低污染、重量轻、安全性能好等优点，因而应用领域广泛。
锂离子二次电池通常包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和非水电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜；所述正极包括正极集电体及涂覆其上的正极材料；所述正极材料包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂。
影响锂离子二次电池性能的关键之一是其正极活性物质。目前锂离子二次电池正极活性物质主要包括锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧，以及它们的衍生物。正极活性物质的比容量及其振实密度这两个重要指标直接影响锂离子二次电池的电池容量和循环性能。但是比容量由正极活性物质本身决定，比如锂钴氧约为140毫安培小时/克，锂锰氧约为110毫安培小时/克，锂镍氧约为150毫安培小时/克。开发出新的高比容量的正极活性物质难度很大。而目前正极活性物质的振实密度水平也不高，比如锂钴氧的振实密度一般为2.2-2.6克/立方厘米，锂镍氧的振实密度为2.0-2.1克/立方厘米，锂锰氧的振实密度为1.7-1.9克/立方厘米，锂镍钴氧的振实密度为2.1-2.2克/立方厘米，锂镍锰钴氧的振实密度为2.0-2.1克/立方厘米。一旦正极活性物质的振实密度能够得到提高，则正极上允许带有的正极活性物质的量增加，进而包括该正极活性物质的锂离子二次电池的电池容量就能得到提高，循环性能就能得到改善。
随着锂离子二次电池应用范围的不断扩展，需要容量更大且能够多次循环使用的锂离子二次电池。而正极活性物质振实密度不够高，成为制约现有技术的锂离子二次电池更好地满足上述要求的一个重要方面，因此需要一种振实密度高的正极活性物质以提高锂离子二次电池的电池容量、改善其循环性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术锂离子二次电池正极活性物质振实密度低的缺点，提供一种过渡金属氧化合物，使用该过渡金属化合物制备的正极活性物质振实密度高。
本发明的第二个目的是提供上述过渡金属化合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供使用上述过渡金属化合物作原料的正极活性物质的制备方法。
本发明的发明人发现将现有技术用于制备正极活性物质的过渡金属的氧化物和/或氢氧化物通过电镜放大时，可以观察到：过渡金属的氧化物和/或氢氧化物主要由平均颗粒直径3-10微米的二次颗粒构成(如放大2000倍的图3所示)，所述二次颗粒由30-300个一次颗粒聚集而成(如放大10000倍的图2所示)。这里所述的二次颗粒是指用于制备正极活性物质的过渡金属的氧化物和/或氢氧化物的粉料团聚颗粒；所述一次颗粒是指低气孔率的独立的颗粒。一次颗粒之间存在着大于0.009微米的间隙(如图2所示)，正是这些间隙导致采用现有技术过渡金属的氧化物和/或氢氧化物制备的正极活性物质的振实密度不够高，因而直接限制了电池性能的提高。因此一旦利用上述间隙容纳更多的过渡金属，就可以提高正极活性物质的振实密度。
本发明提供了一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物为过渡金属的氧化物和/或氢氧化物，该过渡金属的氧化物和/或氢氧化物为平均颗粒直径3-10微米的二次颗粒，所述二次颗粒由30-300个一次颗粒聚集而成，其中，所述一次颗粒之间的平均间隙为0.001-0.009微米。
本发明还提供了上述过渡金属化合物的制备方法，其中，该方法包括将过渡金属化合物前体浸泡在一种溶液中，然后干燥，所述溶液含有与过渡金属化合物前体相同的过渡金属离子，所述过渡金属化合物前体为过渡金属的氧化物和/或氢氧化物，该过渡金属的氧化物和/或氢氧化物为平均颗粒直径3-10微米的二次颗粒，所述二次颗粒由30-300个一次颗粒聚集而成，所述一次颗粒之间的平均间隙大于0.009微米。
本发明还提供了一种正极活性物质的制备方法，该方法包括将过渡金属化合物与锂源混合并煅烧，其中，所述过渡金属化合物为本发明提供的过渡金属化合物。
由于本发明过渡金属化合物的一次颗粒之间的间隙小，因此使用该过渡金属化合物制备的正极活性物质的振实密度大大提高，从而使正极上允许带有的正极活性物质的量增加，因而用本发明提供的过渡金属化合物制备的锂离子二次电池的电池容量高，循环性能好。
例如，在正极活性物质同为锂钴氧的条件下，实施例1用本发明提供的过渡金属化合物制备的正极活性物质能够达到的振实密度为2.94克/平方厘米，而比较例1仅为2.44克/平方厘米；采用包括实施例1制备正极活性物质的电池，容量达1042毫安培小时，循环25次后，容量保持率为96.84％，而包括比较例1制备的正极活性物质的电池容量仅为975毫安培小时，循环25次后，容量保持率仅为94.79％。
附图说明
图1本发明过渡金属化合物放大10000倍的电镜照片；
图2现有技术过渡金属化合物放大10000倍的电镜照片；
图3现有技术过渡金属化合物放大2000倍的电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物为过渡金属的氧化物和/或氢氧化物，该过渡金属的氧化物和/或氢氧化物为平均颗粒直径3-10微米的二次颗粒，所述二次颗粒由30-300个一次颗粒聚集而成，其中，所述一次颗粒之间的平均间隙为0.001-0.009微米(如图1所示)。所述的二次颗粒是指用于制备正极活性物质的过渡金属的氧化物和/或氢氧化物的粉料团聚颗粒；所述一次颗粒是指低气孔率的独立的颗粒。所述一次颗粒之间的平均间隙越小，在同样的宏观体积下，该过渡金属的氧化物和/或氢氧化物所能达到的密度越大，优选所述一次颗粒之间的平均间隙为0.001-0.006微米。
本发明所述的过渡金属氧化物和/或氢氧化物可以为钴的氧化物、锰的氧化物、镍的氧化物、钴锰的复合氧化物、钴镍的复合氧化物、锰镍的复合氧化物、镍锰钴的复合氧化物、钴的氢氧化物、锰的氢氧化物、镍的氢氧化物、钴锰的复合氢氧化物、钴镍的复合氢氧化物、锰镍的复合氢氧化物和镍锰钴的复合氢氧化物中的一种或几种。
本发明还提供了上述过渡金属化合物的制备方法，其中，该方法包括将过渡金属化合物前体浸泡在一种溶液中，然后干燥，所述溶液含有与过渡金属化合物前体相同的过渡金属离子，所述过渡金属化合物前体为过渡金属的氧化物和/或氢氧化物，该过渡金属的氧化物和/或氢氧化物为平均颗粒直径3-10微米的二次颗粒，所述二次颗粒由30-300个一次颗粒聚集而成，所述一次颗粒之间的平均间隙大于0.009微米。
含有与过渡金属化合物前体相同的过渡金属离子的溶液，可以渗透到过渡金属化合物前体的一次颗粒间平均间隙大于0.009微米的间隙中，并且存留在其中，除去溶剂，溶液中的溶质就可以填充到上述间隙中。所述含有与过渡金属化合物前体相同的过渡金属离子的溶液的溶质可以是该过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等可溶性盐。所述含有与过渡金属化合物前体相同的过渡金属离子的溶液的溶剂可以是去离子水或者乙醇等容易除去且不与溶质及过渡金属化合物前体反应的溶剂。
在所述含有与过渡金属化合物前体相同的过渡金属离子的溶液中，该过渡金属离子的浓度为0.1-10摩尔/升，优选为0.2-2摩尔/升。每克过渡金属化合物前体所用的溶液的量为0.1-10毫升，优选为0.2-2毫升；所述过渡金属化合物前体在所述溶液中的浸泡时间为1-10小时。机械搅拌可以促进所述含有与过渡金属化合物前体相同的过渡金属离子的溶液与该过渡金属化合物前体的充分混合，并且加速所述溶液向该过渡金属化合物前体中渗透。因此优选所述过渡金属化合物前体浸泡到所述含有与过渡金属化合物前体相同的过渡金属离子的溶液后进行机械搅拌；机械搅拌条件下，优选所述过渡金属化合物前体在所述溶液中的浸泡时间为1-3小时。所述过渡金属化合物前体可以为本领域常用的各种能制备电池正极活性物质的过渡金属的氧化物和/或氢氧化物，例如钴的氧化物、锰的氧化物、镍的氧化物、钴锰的复合氧化物、钴镍的复合氧化物、锰镍的复合氧化物、镍锰钴的复合氧化物、钴的氢氧化物、锰的氢氧化物、镍的氢氧化物、钴锰的复合氢氧化物、钴镍的复合氢氧化物、锰镍的复合氢氧化物和镍锰钴的复合氢氧化物中的一种或几种。含有与该过渡金属化合物前体相同的过渡金属离子的溶液中，所述过渡金属离子为钴离子、锰离子和镍离子中的一种或几种。
所述干燥可以除去浸泡过的过渡金属化合物前体中含有的溶剂。在除去溶剂过程中，若采用一般的干燥方法，当溶剂按照一定方向散失(挥发或蒸发等)时，剩余溶剂中的金属离子就会随着溶剂的运动方向发生迁移，由此将造成偏析；用产生偏析的过渡金属化合物制备出的正极活性物质中金属离子分布的均匀性会受影响，因此优选边转动边干燥，使用旋转干燥机等设备进行旋转均匀干燥，以避免偏析产生。所述干燥的温度为100-200℃，优选100-120℃。此外，优选在干燥前使用抽滤的方法，先除去大部分的溶剂，然后对抽滤后得到的固体物质进行干燥。
除将过渡金属化合物前体浸泡在含有该过渡金属离子的溶液中以及干燥的步骤为本发明特有的制备过渡金属化合物的步骤外，制备过渡金属化合物的其他步骤，比如制备过渡金属化合物前体的方法，为本领域技术人员公知。例如所述过渡金属化合物前体为过渡金属的氧化物和/或氢氧化物；煅烧过渡金属的盐或碱(如煅烧碳酸钴、草酸钴或氢氧化钴等都能得到四氧化三钴)，或使过渡金属可溶性盐的溶液发生沉淀反应，然后煅烧该过渡金属的沉淀可得过渡金属的氧化物和/或氢氧化物(如用硝酸钴、碳酸钠和氨水在溶液中生成碳酸钴沉淀，该沉淀分解可得四氧化三钴)。
按照前述本领域常用的制备过渡金属化合物前体的方法制得的过渡金属化合物前体，通常为平均颗粒直径3-10微米大小的块状、球形或近球形的过渡金属化合物二次颗粒。通常直接煅烧制得的过渡金属化合物呈块状；经溶液沉淀反应，然后煅烧所得的沉淀制得的过渡金属化合物呈球形或近球形。因为对同种物质而言，相同质量的物质呈球形或近球形占用体积的最小，颗粒与颗粒之间的间隙最小。因此优选情况下，所述过渡金属化合物前体的二次颗粒为球形或近球形，由该二次颗粒制成本发明的过渡金属化合物，以该过渡金属化合物制得的正极活性物质的振实密度较高。常用的过渡金属化合物前体可以为四氧化三钴、二氧化锰、氢氧化镍、氢氧化镍钴、氢氧化镍锰钴等过渡金属的氧化物和/或氢氧化物。此外，过渡金属化合物前体更优选过渡金属的氧化物。因为现有技术中用过渡金属氧化物制备锂过渡金属复合氧化物过程中不会释放出气体，因此也就不会在制得的正极活性物质锂过渡金属复合氧化物中产生更多的空隙，致使其振实密度降低。例如，用现有技术Co(OH)2制备LiCoO2过程中会释放出水蒸气，导致制备出的LiCoO2材料振实密度仅为约2.2克/平方厘米，而按同样方法用Co3O4制备的LiCoO2因不会产生气体而使产物振实密度达约2.6克/平方厘米。
本发明提供的正极活性物质的制备方法包括将过渡金属化合物与锂源混合并煅烧，其中，所述过渡金属化合物为本发明提供的过渡金属化合物。
本发明提供的正极活性物质的制备方法中所述的高温煅烧可以按照本领域常用的高温煅烧温度和时间进行。所述高温煅烧的温度为700-1000℃，优选为800-900℃；煅烧的时间为10-24小时，优选为10-20小时。
本发明所述的锂源可以是本领域常用的用于制备正极活性物质的各种锂源，如锂的有机盐、无机盐或锂的氢氧化物。所述锂的无机盐可以是硝酸锂、碳酸锂；所述锂的有机盐可以是草酸锂、醋酸锂；所述锂的氢氧化物可以是氢氧化锂、水合氢氧化锂。本发明优选碳酸锂或者氢氧化锂。
除非特别说明，本发明具体实施方式中所用的药品均为市售的分析纯试剂。下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的过渡金属氧化物及其制备方法，以及使用该过渡金属氧化物制备的正极活性物质。
将球形Co3O4 1000克加入到0.5升浓度为1摩尔/升的硝酸钴溶液中，在120转/分的转速下机械搅拌1小时，抽滤除去大部分液体，将抽滤所得固体在旋转干燥机内120℃下干燥5小时，得到本发明的过渡金属氧化物。如图1所示，10000倍电镜下观察到Co3O4的二次颗粒包括150-300个一次颗粒，一次颗粒间平均间隙为0.002微米。然后按照1.02∶1(Li与Co的摩尔比)的比例混匀混合氢氧化锂和上述干燥后得到的四氧化三钴，在氮气保护下900℃煅烧12小时，取出煅烧产物后，对其进行研磨后过200目筛，即可得到振实密度为2.94克/立方厘米的正极活性物质LiCoO2。
实施例2
本实施例说明本发明提供的过渡金属氢氧化物及其制备方法，以及使用该过渡金属氧化物制备的正极活性物质。
将球形NiOH 1000克加入到1升浓度为0.5摩尔/升的硫酸镍溶液中，在130转/分的转速下机械搅拌2小时，抽滤除去大部分液体，将抽滤所得固体在旋转干燥机内150℃下干燥4小时，得到本发明的过渡金属氢氧化物。10000倍电镜下观察到所得氢氧化镍的二次颗粒包括80-200个一次颗粒，一次颗粒间平均间隙为0.005微米。然后按照1.02∶1(Li与Ni的摩尔比)的比例混匀混合碳酸锂和上述干燥后得到的氢氧化镍，在氮气保护下900℃煅烧12小时，取出煅烧产物后，对其进行研磨后过200目筛，即可得到振实密度为2.56克/立方厘米的正极活性物质LiNiO2。
实施例3
本实施例说明本发明提供的过渡金属氧化物及其制备方法，以及使用该过渡金属氧化物制备的正极活性物质。
将球形MnO2 1000克加入到0.2升浓度为0.25摩尔/升的氯化锰溶液中，在150转/分的转速下机械搅拌3小时，抽滤除去大部分液体，将抽滤所得固体在旋转干燥机内180℃下干燥3小时，得到本发明的过渡金属氧化物。10000倍电镜下观察到所得氧化锰的二次颗粒包括80-260个一次颗粒，一次颗粒间平均间隙为0.005微米。然后按照0.5∶1(Li与Mn的摩尔比)的比例混匀混合氢氧化锂和上述干燥后得到的氧化锰，在氮气保护下850℃煅烧15小时，取出煅烧产物后，对其进行研磨后过200目筛，即可得到振实密度为2.24克/立方厘米的正极活性物质LiMn2O4。
实施例4
本实施例说明本发明提供的过渡金属氢氧化物及其制备方法，以及使用该过渡金属氧化物制备的正极活性物质。
将球形Ni0.8Co0.2(OH)1000克加入到0.25升浓度分别为0.8摩尔/升的硝酸镍和0.2摩尔/升的硝酸钴的混合溶液中，在150转/分的转速下机械搅拌1小时，抽滤除去大部分液体，将抽滤所得固体在旋转干燥机内200℃下干燥2小时，得到本发明的过渡金属氢氧化物。10000倍电镜下观察到所得Ni0.8Co0.2(OH)的二次颗粒包括70-200个一次颗粒，一次颗粒间平均间隙为0.006微米。然后按照1.02∶1(Li与Ni的摩尔比)的比例混匀混合碳酸锂和上述干燥后得到的Ni0.8Co0.2(OH)，在氮气保护下850℃煅烧15小时，取出煅烧产物后，对其进行研磨后过200目筛，即可得到振实密度为2.68克/立方厘米的正极活性物质LiNi0.8Co0.2O2。
实施例5
本实施例说明本发明提供的过渡金属氢氧化物及其制备方法，以及使用该过渡金属氧化物制备的正极活性物质。
将球形Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)1000克加入到2升浓度分别为0.66摩尔/升的硝酸镍、0.66摩尔/升的硝酸钴和0.66摩尔/升的硝酸锰的混合溶液中，在150转/分的转速下机械搅拌1小时，抽滤除去大部分液体，将抽滤所得固体在旋转干燥机内180℃下干燥3小时，得到本发明的过渡金属氢氧化物。1000倍电镜下观察到得到的Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)的二次颗粒包括50-200个一次颗粒，一次颗粒间平均间隙为0.008微米。然后按照1.02∶1(Li与Ni的摩尔比)的比例混匀混合碳酸锂和上述干燥后得到的Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)，在氮气保护下900℃煅烧12小时，取出煅烧产物后，对其进行研磨后过200目筛，即可得到振实密度为2.42克/立方厘米的正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
比较例1
本比较例说明现有技术的正极活性物质及其制备方法。
采用与实施例1相同的球形Co3O4，不经浸泡处理及干燥，如图2所示，10000倍电镜下观察到其一次颗粒间平均间隙为0.02微米。按照1.02∶1(Li与Co的摩尔比)的比例混匀混合氢氧化锂和上述干燥后得到的四氧化三钴，在氮气保护下900℃煅烧12小时，取出煅烧产物后，对其进行研磨后过200目筛，即可得到振实密度为2.44克/立方厘米的正极活性物质LiCoO2。
比较例2
本比较例说明现有技术的正极活性物质及其制备方法。
采用与实施例3相同的球形MnO2，不经浸泡处理及干燥，10000倍电镜下观察到其一次颗粒间平均间隙为0.05微米。按照0.5∶1(Li与Mn的摩尔比)的比例混匀混合氢氧化锂和上述干燥后得到的氧化锰，在氮气保护下850℃煅烧15小时，取出煅烧产物后，对其进行研磨后过200目筛，即可得到振实密度为1.78克/立方厘米的正极活性物质LiMn2O4。
电池性能测试：
将实施例1-5和比较例1-2的正极活性物质，分别按照下列步骤制备成锂离子二次电池并进行电池容量和循环性能测试，测试结果见表1。
(1)正极的制备
将60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在770克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的2000克正极活性物质与60克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，再加入200克N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，经过125℃真空加热干燥2小时，辊压，裁片制得550毫米(长)×43.8毫米(宽)×130微米(厚)的正极，每片正极上含有7.9-8.1克的正极活性物质。
(2)负极的制备
将950克石墨、20克碳纤维和30克丁苯橡胶(SBR)混合。添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到12微米的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得515毫米(长)×44.5毫米(宽)×130微米(厚)的负极，每片负极上含有3.8-4.1克的石墨。
(3)电解液的制备
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6浓度为1摩尔/升的溶液(EC/DMC的体积比为1∶1)，得到电解液。
(4)电池的装配
将上述(1)制得的正极、(2)制得的负极用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜卷绕成一个方型锂离子二次电池的电极组，并将该电极组纳入6毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，在手套箱中在氩气环境中手动注入上述(3)制得的电解液约2.8毫升，密封，制成锂离子二次电池LP 063450。
(5)电池容量测试
对使用上述实施例1-5和比较例1-2正极活性物质制得的电池，分别进行电池容量测试。测试环境为常温、相对湿度25-85％，每种实施例或比较例分别测定15个电池。测定方法如下：
使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以200毫安(0.2C)的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，然后用以1000毫安(1C)放电至3.0V，再搁置5分钟，以200毫安(0.2C)恒流充电至4.2伏，然后以4.2伏恒压充电，充电截止电流20毫安(0.02C)。将充好的电池用200毫安(0.2C)恒流放电至3.0伏，由此测得的放电容量为0.2C放电容量。
测定结果如表1所示。
表1
| 实施例或比较例 | 正极活性物质 | 电池平均容量(毫安培小时) |
| 实施例1 | LiCoO<sub>2</sub> | 1042 |
| 实施例2 | LiNiO<sub>2</sub> | 880 |
| 实施例3 | LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> | 686 |
| 实施例4 | LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub> | 900 |
| 实施例5 | LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub> | 1000 |
| 比较例1 | LiCoO<sub>2</sub> | 975 |
| 比较例2 | LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> | 581 |
从表1所示的结果可以看出，使用本发明提供的正极活性物质的锂离子二次电池，与使用现有技术正极活性物质的电池相比，电池容量得到明显提高。
(6)循环性能测试
对使用上述实施例1-5和比较例1-2正极活性物质制得的电池的循环性能，在常温、相对湿度25-85％环境条件下，分别进行了测定。测定方法如下：
首先，使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以200毫安(0.2C)的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，然后用以1000毫安(1C)放电至3.0伏，再搁置5分钟，0.5C恒压充电至4.2伏，充电截止电流20毫安。然后以0.5C的电流恒流放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。循环重复以1C恒流充电至4.2伏；再以1C放电至3.0伏的充放电过程，记录第1次和第25次的循环结束容量，并按下式计算电池容量剩余率和平均次衰减率：
容量剩余率＝循环结束容量/初始容量×100％。
平均次衰减率＝(1-容量剩余率)/循环次数
测定结果如表2所示。
表2
| 实施例或比较例 | 正极活性物质 | 第1次循环放电容量(毫安培小时) | 第25次循环放电容量(毫安培小时) | 25次循环后容量剩余率(％) | 平均次衰减率(‰) |
| 实施例1 | LiCoO<sub>2</sub> | 950 | 920 | 96.84 | 1.26 |
| 实施例2 | LiNiO<sub>2</sub> | 848 | 831 | 97.99 | 0.80 |
| 实施例3 | LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> | 658 | 648 | 98.48 | 0.61 |
| 实施例4 | LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub> | 856 | 821 | 95.91 | 1.63 |
| 实施例5 | LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub> | 951 | 937 | 98.52 | 0.59 |
| 比较例1 | LiCoO<sub>2</sub> | 940 | 891 | 94.79 | 2.09 |
| 比较例2 | LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> | 570 | 548 | 96.14 | 1.54 |
从表2所示的结果可以看出：使用本发明提供的正极活性物质的锂离子二次电池，与使用现有技术正极活性物质的锂离子二次电池相比，循环性能明显提高，采用实施例1的正极活性物质制备的电池循环25次后，容量保持率为96.84％，平均次衰减率仅为1.26‰；而采用比较例1的正极活性物质制备的电池循环25次后，容量保持率仅为94.79％，平均次衰减率达1.54‰。
Claims (11)
1.一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物为过渡金属的氧化物和/或氢氧化物，该过渡金属的氧化物和/或氢氧化物为平均颗粒直径3-10微米的二次颗粒，所述二次颗粒由30-300个一次颗粒聚集而成，其特征在于，所述一次颗粒之间的平均间隙为0.001-0.009微米。
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，所述一次颗粒之间的平均间隙为0.001-0.006微米。
3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，所述过渡金属的氧化物和/或氢氧化物为钴的氧化物、锰的氧化物、镍的氧化物、钴锰的复合氧化物、钴镍的复合氧化物、锰镍的复合氧化物、镍锰钴的复合氧化物、钴的氢氧化物、锰的氢氧化物、镍的氢氧化物、钴锰的复合氢氧化物、钴镍的复合氢氧化物、锰镍的复合氢氧化物和镍锰钴的复合氢氧化物中的一种或几种。
4.权利要求1所述过渡金属化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将过渡金属化合物前体浸泡在一种溶液中，然后干燥，所述溶液含有与过渡金属化合物前体相同的过渡金属离子，所述过渡金属化合物前体为过渡金属的氧化物和/或氢氧化物，该过渡金属的氧化物和/或氢氧化物为平均颗粒直径3-10微米的二次颗粒，所述二次颗粒由30-300个一次颗粒聚集而成，所述一次颗粒之间的平均间隙大于0.009微米。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述溶液中，过渡金属离子的浓度为0.1-10摩尔/升；每克过渡金属化合物前体所用的溶液的量为0.1-10毫升；所述过渡金属化合物前体在所述溶液中的浸泡时间为1-10小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述过渡金属离子为钴离子、锰离子和镍离子中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述干燥的温度为100-200℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述二次颗粒为球形或近球形。
9.一种正极活性物质的制备方法，该方法包括将过渡金属化合物与锂源混合并煅烧，其特征在于，所述过渡金属化合物为权利要求1-3中任意一项所述的过渡金属化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述煅烧的温度为700-1000℃；煅烧的时间为10-24小时。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂和水合氢氧化锂中的一种或几种。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1298556A (zh) * | 1998-03-23 | 2001-06-06 | 住友金属矿山株式会社 | 用于非水电解质二次电池的正极活性材料及其制备方法以及使用该正极活性材料的非水电解质二次电池 |
| CN1484867A (zh) * | 2001-06-27 | 2004-03-24 | ���µ�����ҵ��ʽ���� | 正极活性物质和含有该物质的非水电解质二次电池 |
| CN1774400A (zh) * | 2003-04-17 | 2006-05-17 | 清美化学股份有限公司 | 含锂－镍－钴－锰复合氧化物及锂二次电池用正极活性物质用原料和它们的制造方法 |
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