BR112014031381B1 - Material de catodo ativo de alta tensão e seu método de preparação, bateria secundária de lítio, bem como pacote e veículo elétrico que compreendem a dita bateria - Google Patents

Material de catodo ativo de alta tensão e seu método de preparação, bateria secundária de lítio, bem como pacote e veículo elétrico que compreendem a dita bateria Download PDF

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Abstract

MATERIAL DE CATODO ATIVO DE ALTA TENSÃO E MÉTODO PARA PREPARAR O MESMO. A presente invenção divulga um material catodo ativo de alta voltagem e um método para prepará-lo. O material catodo ativo inclui partículas de um composto do tipo espinela tendo uma composição representada pela Fórmula (1) e um material à base de carbono presente nas superfícies das partículas do composto do tipo espinela: Li1+a MxMn2-xO4-zAz(1) onde -0,1 = a = 0,1; 0,3 = x = 0,8; e 0 = z = 0,1.

Description

CAMPO TÉCNICO
[001]A presente invenção diz respeito a um material de catodo ativo de alta tensão e um método para preparar o mesmo e, mais particularmente, a um material ativo catódico e um método para preparar o mesmo, em que o material ativo catódico inclui partículas de um composto do tipo espinela possuindo uma composição representada pela Fórmula (1) e um material baseado em carbono presente nas su-perfícies das partículas do composto do tipo espinela.
Figure img0001
onde a, x, e z são definidos conforme nas descrições detalhadas.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002]Junto com os maiores avanços na Tecnologia da Informação (TI), vários dispositivos de comunicação de informação móveis têm entrado em uso genera-lizado e o século XXI marca o alvorecer de uma sociedade ubíqua na qual serviços de informações de alta qualidade estão disponíveis em qualquer lugar e a qualquer momento.
[003] Baterias secundárias de lítio desempenham um importante papel na evolução de tal sociedade ubíqua.
[004]Conforme comparado a outras baterias secundárias, baterias secundá-rias de lítio possuem alta tensão de operação e densidade de energia e podem ser usadas por um longo tempo, deste modo satisfazendo complexas exigências para as necessidades de uma variedade crescente de dispositivos complexos.
[005] Recentemente, muitas tentativas têm sido feitas mundialmente para de-senvolver tecnologias de baterias secundárias de lítio existentes para estender suas aplicações não apenas para sistemas de transporte ecologicamente amigáveis tais como veículos elétricos, mas também para armazenamento de energia.
[006] Baterias secundárias usadas para fonte de energia de grande ou média escala, tais como veículos elétricos ou sistemas de armazenamento de potência (ou sistemas de armazenamento de energia (ESS)), requerem alta potência, alta densi-dade de energia e alta eficiência de energia. Apesar das vantagens, tais como baixo custo e alta potência, LiMn2O4 possui uma desvantagem em que a densidade de energia do mesmo é mais baixa do que daqueles de óxidos de cobalto de lítio.
INVENÇÃOPROBLEMA TÉCNICO
[007] Enquanto desenvolviam um composto de LiMn2O4 no qual o manganês (Mn) é parcialmente substituído por um metal tal como o níquel (Ni) para melhorar a baixa densidade de energia de LiMn2O4 possuindo um potencial operacional na faixa de 4V (a partir de aproximadamente 3,7V a aproximadamente 4,5V), os presentes inventores descobriram que, desde que o composto de LiMn2O4 com manganês esteja parcialmente substituído por um metal tal como o níquel, possuindo um alto potencial operacional de 4,6V ou mais alto, o eletrólito se decompõe mesmo quando a bateria está em uma faixa normal de operação e o desempenho da mesma é reduzido devido à reação lateral do composto com o eletrólito. Os presentes inventores também descobriram que os íons de Mn sofrem de eluição. O LiMn2O4 possuindo um potencial operacional na faixa de 4V não sofre deste problema.
[008] Por esse motivo, a presente invenção tem sido feita para solucionar os problemas acima e é um objeto para fornecer um material de catodo ativo para uma alta tensão em uma faixa de 5V e um método para preparar o mesmo.
SOLUÇÃO TÉCNICA
[009] De acordo com a presente invenção, outros objetos e o acima podem ser realizados através da provisão de um material de catodo ativo incluindo partículas de um composto do tipo espinela possuindo uma composição representada pela Fórmula (1) e um material baseado em carbono presente nas superfícies das partículas do composto do tipo espinela:
Figure img0002
onde M é ao menos um selecionado a partir do grupo consistindo de Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn e metais de transição de período II,A é um monoânion ou diânion, e-0.1 <a<0.1,0.3<x<0.8 and 0<z<0.1.
[0010]O composto do tipo espinela da Fórmula (1) é diferente do LiMn2O4 em que o composto do tipo espinela da Fórmula (1) possui um potencial operacional igual a, ou mais alto, do que 4,6V e igual a, ou menos do que 4,9V enquanto que o LiMn2O4 possui um potencial operacional na faixa de 4V (a partir de aproximada-mente 3,7V a aproximadamente 4,3V). O composto do tipo espinela da Fórmula (1) exibe características de densidade de energia alta conforme comparado ao LiMn2O4 desde que o composto do tipo espinela da Fórmula (1) possua um potencial opera-cional igual a, ou mais alto do que 4,6V e igual a, ou menos do que 4,9V.
[0011]O material baseado em carbono pode cobrir toda ou parte da superfície de partículas do composto do tipo espinela. Especificamente, o material baseado em carbono pode cobrir igual a, ou superior a 20% e igual a ou menos do que 100% da superfície total das partículas do composto do tipo espinela. Em uma modalidade não limitativa, o material baseado em carbono pode cobrir igual a, ou superior a 50% e igual a ou menos do que 80% de toda a superfície das partículas do composto do tipo espinela. Deste modo, a eluição de manganês é inibida devido à mudança na energia de superfície de partes das partículas do composto do tipo espinela coberto com o material baseado em carbono.
[0012]O material baseado em carbono pode servir como uma camada prote-tora para inibir a reação com um eletrólito. A camada protetora pode bloquear o con-tato direto entre o eletrólito e o composto da Fórmula (1) mediante carga e descarga em alta tensão para inibir a reação lateral do eletrólito. Como resultado, o material de catodo ativo de acordo com a presente invenção pode exibir características de ciclo de carga/ descarga estáveis, deste modo aumentando a capacidade de carga/ des-carga reversível.
[0013]Em adição, desde que o material baseado em carbono possua alta condutividade de elétron, o material baseado em carbono reduz a resistência interfa-cial do composto do tipo espinela representado pela Fórmula (1), deste modo melho-rando as características de saída (ou de potência).
[0014]Em uma modalidade não limitativa da presente invenção, o composto da Fórmula (1) pode compreender um composto representado pela Fórmula (2):Li1+a NibMcMn2-(b+c)O4-zAz(2)
[0015]onde M é ao menos um selecionado a partir do grupo consistindo de Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn e metais de transição de período II,
[0016]A é um monoânion ou diânion e é ao menos um selecionado a partir do grupo consistindo de S, N e halogênios tais como F, Cl, Br, e I.-0,1 <a<0,1,0,3<b<0,6, 0<c<0,2, e 0<z<0,1.
[0017]O material baseado em carbono pode ser fisicamente, quimicamente, ou físico-quimicamente ligado às superfícies das partículas do composto do tipo espinela.
[0018]Um diâmetro de partícula médio (D50) do material baseado em carbono pode ser igual a, ou maior do que 2 nm e a igual a, ou menos do que 500 nm. Os diâmetros de partículas médios (D50) fora da faixa acima mencionada não são pre-feridos uma vez que não é possível eficazmente inibir a eluição de manganês e uma reação lateral com o eletrólito quando o diâmetro de partícula médio (D50) é menos do que 2 nm, e o material baseado em carbono pode bloquear o caminho de difusão dos íons de lítio, reduzindo características de taxas altas, quando o diâmetro de par-tícula médio (D50) é maior do que 500 nm.
[0019]O material de catodo ativo pode ser preparado através de um método líquido no qual uma solução de revestimento líquida é preparada e misturada com o material de catodo, um método mecanoquímico usando energia mecânica alta de moagem com esferas, um método de revestimento em leito fluidizado, um método de secagem por pulverização, um método de precipitação no qual um material de reves-timento é precipitado sobre a superfície de um material ativo em uma solução aquo-sa, um método que utiliza reação entre um material de revestimento de vapor e um material de catodo, um método de pulverização catódica e um método de fusão me-cânica usando eletricidade estática.
[0020]Em um exemplo específico, o material de catodo ativo pode ser prepa-rado de acordo com um método incluindo misturar um composto do tipo espinela possuindo uma composição representada pela acima mencionada Fórmula (1) e um precursor de carbono, e tratando termicamente a mistura sob uma atmosfera inerte ou uma atmosfera deficiente de oxigênio com uma concentração de oxigênio de 35% em volume ou menos.
[0021]Em um exemplo específico, o composto do tipo espinela e o precursor de carbono podem ser misturados usando mistura a seco.
[0022]Em um exemplo específico, o tratamento térmico pode ser desempe-nhado a uma temperatura de 400 a 800oC, o precursor de carbono pode incluir ao menos um selecionado a partir do grupo consistindo de piche baseado em petróleo, breu, resina fenólica, resina de furano, e carboidrato, e a atmosfera inerte pode ser um nitrogênio (N2) ou atmosfera de Argônio (Ar).
[0023]O material de catodo ativo de acordo com a presente invenção pode ser misturado com outros óxidos de metais de transição contendo lítio do que o material de catodo ativo acima descrito.
[0024]Exemplos de outros óxidos de metais de transição contendo lítio inclu-em, mas não estão limitados a, compostos em camadas tais como óxido de cobalto de lítio (LiCoO2) e óxido de níquel de lítio (LiNiO2) sozinhos ou substituídos por um ou mais metais de transição; óxidos de lítio-manganês tais como Li1+yMn2-yO4 (no qual 0<y<0,33), LiMnO3, LiMn2O3 e LiMnO2; óxido de cobre de lítio (LÍ2CUO2); óxidos de vanádio tais como LiV3O8, LiFe3O4, V2O5 e Cu2V2O7; óxidos de níquel de lítio do tipo Ni local representado pelo LiNi1-yMyO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B ou Ga e 0,01<y<0,3); óxidos de compostos de lítio-manganês representados pelo LiMn2- yMyO2 (M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn ou Ta e 0,01<y<0,1) ou Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu ou Zn); LiMn2O4 em que Li é parcialmente substituído por íons de metais alcalinos terrosos; compostos de dissulfureto; e Fe2(MoO4)3.
[0025]O catodo pode ser formado ao adicionar a mistura catódica incluindo o material de catodo ativo a um solvente tal como NMP para preparar uma suspensão e aplicando a suspensão a um coletor de corrente de catodo, seguido por secagem e laminagem.
[0026]A mistura de catodo pode opcionalmente incluir um material condutivo, um ligante, um preenchedor, ou similares além do material de catodo ativo.
[0027]O coletor de corrente de catodo é geralmente fabricado a uma espes-sura de 3 a 500 μ m. qualquer coletor de corrente de catodo pode ser usado sem li-mitação particular contanto que como alta condutividade seja proporcionado sem causar mudanças químicas na bateria. Os exemplos de coletor de corrente de cato- do incluem cobre, aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizado, cobre ou aço inoxidável com superfície tratada com carbono, níquel, titânio ou prata, ou uma liga de alumínio cadmio. O coletor de corrente de catodo pode incluir finas irre- gularidades na superfície do mesmo de forma a aumentar a resistência de ligação ao material de catodo ativo. Além disso, o coletor de corrente de catodo pode ser pro-porcionado em várias formas tais como um filme, uma folha, uma lâmina, uma rede, uma estrutura porosa, uma espuma ou um tecido não tecido.
[0028]O material condutivo é comumente adicionado em uma quantidade de 0,01 a 30% por peso, com base no peso total da mistura incluindo o material de ca- todo ativo. Qualquer material condutivo pode ser usado sem limitação particular contanto que com a condutividade compatível seja proporcionado sem causar mudanças químicas na bateria. Os exemplos do material condutivo incluem grafite tais como natural ou grafite artificial, negros de carbono, tais como acetileno negro, Ketjen negro, canal preto, forno preto, luz negra e térmica negra, fibras condutivas tais como fibras de carbono e fibras metálicas, pós metálicos tais como fluoreto de carbono, pós de alumínio e níquel, bigodes condutivos tais como óxido de zinco e bigodes de titanato de potássio, óxidos de metais condutivos tais como óxido de titânio e derivados de polifenileno.
[0029]O ligante é um componente ajudando na ligação de um material con- dutivo para um material condutivo e um coletor de corrente. O ligante é comumente adicionado em uma quantidade de 1 a 50% por peso, com base no peso total do composto incluindo o material de catodo ativo. Os exemplos do ligante incluem poli- fluorovinilideno, polivinil álcool, carboximetil celulose (CMC), amido, hidroxipropil ce-lulose, celulose regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, poli- propileno, tetrapolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, bor-rachas de estireno butadieno, borrachas de fluoro e vários copolímeros.
[0030]O preenchedor é um componente opcionalmente usado para inibir a expansão do catodo. Qualquer preenchedor pode ser usado sem uma limitação par-ticular contanto que o preenchedor seja um material fibroso que não cause mudan- ças químicas na bateria. Os exemplos de preenchedores incluem polímeros com base em olefinas tais polietileno e polipropileno e materiais fibrosos tais como fibras de vidro e fibras de carbono.
[0031]Os exemplos representativos de líquido de dispersão que podem ser usados na presente invenção podem incluir isopropil álcool, N-metil pirrolidona (NMP) e acetona.
[0032]Uma aplicação uniforme da pasta como um material de eletrodo a um material de metal pode ser realizada usando um método convencional ou um método novo apropriado, selecionado levando em consideração as características dos materiais a serem usados. Por exemplo, a pasta de eletrodo pode ser distribuída sobre o coletor de corrente e então dispersado homogeneamente ali usando uma lâmina es- palhadora. Onde apropriado, a distribuição e a dispersão da pasta de eletrodo podem também ser realizada através de um processo único. Assim, a aplicação da pasta de eletrodo pode ser realizada por um método selecionado a partir de uma fundição de corante, revestimento comma, impressão de imagem e similares. Alternativamente, a aplicação da pasta de eletrodo pode ser realizada moldando a pasta em um substrato separado e então aderindo o mesmo ao coletor de corrente através de prensagem ou laminação.
[0033]A secagem da pasta aplicada a placa de metal é preferencialmente realizada em um forno a vácuo de 50 a 200°C por até 1 dia.
[0034]Por exemplo, o anodo pode ser preparado aplicando um material de anodo ativo a um coletor de corrente, seguido de uma secagem e prensagem. Op-cionalmente, o anodo pode ainda incluir componentes tais como um material con- dutivo, um ligante ou um preenchedor descrito acima.
[0035]O coletor de corrente anodo é geralmente fabricado a uma espessura de 3 a 500 μ m. Qualquer coletor de corrente de anodo pode ser usado sem limi- tação particular contanto que a condutividade compatível seja proporcionada sem causar mudanças químicas na bateria. Os exemplos do coletor de corrente anodo incluem cobre, aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizado, cobre ou aço inoxidável de superfície tratada com carbono, níquel, titânio ou prata, ou uma liga de alumínio cadmio. Similar ao coletor de corrente de catodo, o coletor de corrente anodo pode incluir finas irregularidades na superfície do mesmo de forma a aumentar a força de ligação ao material de anodo ativo. Além disso, o coletor de corrente de anodo pode ser proporcionado de várias formas tais como um filme, uma folha, uma lâmina, uma rede, uma estrutura porosa, uma espuma e um tecido não tecido.
[0036]Os exemplos de material de anodo ativo podem incluir carbono tal como carbono não grafitado, óxidos de composto de metal tais como LixFe2O3 (0<x<1), LixWO2(0<x<1) e SnxMei-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb ou Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos do Grupo I, II e III da Tabela Periódica ou halogênios; 0<x<1, 1 <y<3, e 1<z<8), um metal de lítio, ligas de lítio, ligas com base em silício, ligas com base em estanho, óxidos de metais tais como SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, e Bi2O5, polímeros condutivos tais como poliacetileno, e materiais com base em Li-Co-Ni.
[0037]O separador é interposto entre o catodo e o anodo. Um filme isolante fino tendo uma alta permeabilidade de íon e resistência mecânica é usado como o separador. O separador tipicamente tem um diâmetro de poro de 0,01 a 10 μ m e uma espessura de 5 a 300 μ m. Por exemplo, um polímero com base em olefina tal como polipropileno, que é quimicamente resistente e hidrofóbico, uma folha ou um tecido não tecido feito de polietileno ou fibras de vidro, ou papel craft é usado como o separador. Os exemplos representativos de produtos disponíveis comercialmente para o separador podem incluir séries Celgard tais como CelgardR 2400 e 2300 (dis poníveis pela Hoechest Celanese Corp.), separadores de polipropileno (disponíveis pela Ube Industries Ltd., ou Pall RAI Corp.) e séries de polietileno (disponíveis pela Tonen ou Entek).
[0038]Onde apropriado, um eletrólito de polímero em gel pode ser revestido no separador para aumentar a estabilidade da bateria. Os exemplos representativos de polímero em gel incluem óxido de polietileno, fluoreto de polivinilideno e poliacrilonitrila.
[0039]Quando um eletrólito sólido tal como um eletrólito polímero é usado, o eletrólito sólido também pode servir como um separador.
[0040]O eletrólito não aquoso contendo sal de lítio inclui lítio. Uma solução eletrolítica não aquosa, um eletrólito sólido orgânico, um eletrólito sólido inorgânico ou similares pode ser usado como eletrólito não aquoso.
[0041]Os exemplos da solução eletrolítica incluem solventes orgânicos apró- ticos tais como N-metil-2-pirolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetil, carbonato de dietil, carbonato de etilme- til, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxi etano, 1,2-dietoxi etano, tetraidrofurano, 2- metil tetraidrofurano, sulfóxido de dimetil, 1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxeno, dietileter, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrila, nitrometano, formato de metil, ace-tato de metil, ácido fosfórico, triester, trimetoxi metano, derivados de dioxolano, sulfola- no, metil sulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetraidrofurano, éter, propionato de metil e propionato de etil.
[0042]Os exemplos de eletrólitos sólidos orgânicos incluem eletrólitos sólidos orgânicos tais como derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, deri-vados de óxido de polipropileno, polímeros ésteres de ácido fosfórico, lisina de poli- agitação, sulfeto de poliester, polivinil álcool, fluoreto de polivinilideno, e polímeros contendo grupos de dissociação iônica.
[0043]Os exemplos de eletrólito sólido inorgânico incluem tais nitritos, hale- tos e sulfatos de lítio tais como Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI- LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH e Li3PO4-Li2S-SiS2.
[0044]O sal de lítio é um material que é rapidamente solúvel em um eletrólito não aquoso e pode incluir, por exemplo, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, cloroborano lítio, lítio ácido carboxílico alifático inferior, tetrafenilborato de lítio e imidas.
[0045]Adicionalmente, a fim de melhorar as características de car- ga/descarga e retardamento de chama, por exemplo, piridina, trietilfosfito, trietano- lamina, éter cíclico, etilenodiamina, n-glime, triamida hexafosfórica, derivados de ni- trobenzeno, enxofre, corantes de quinona imina, oxazolidinona de N-substituído, inodazolidina de N,N-substituído, etileno glicol dialquil eter, sais de amônio, pirrolos, 2-metoxi etanol, tricloreto de alumínio ou similares podem ser adicionados ao eletró- lito não aquoso. Se necessário, a fim de transmitir incombustibilidade, o eletrólito não aquoso pode ainda incluir um solvente contendo halogênio como tetracloreto de carbono ou trifluoreto de etileno. Além disso, a fim de melhorar as características de armazenagem em alta temperatura, o eletrólito não aquoso pode incluir adicionalmente gás de dióxido de carbono e pode conter ainda carbonato de fluoro-propileno (FEC), propeno sultona (PRS), carbonato de fluoro-propileno (FPC) e similares.
[0046]A bateria secundária de acordo com a presente invenção é preferen-cialmente usada para células de baterias servindo como uma fonte de energia para dispositivos em pequena escala e é também usado preferencialmente como uma célula de unidade para módulos de bateria de média e larga escala incluindo uma pluralidade de células de baterias.
[0047]A presente invenção também proporciona um pacote de baterias in-cluindo o modulo de bateria como uma fonte de energia para os dispositivos de média e larga escala. Os exemplos preferidos de dispositivos de média e larga escala incluem, mas não estão limitados a, veículos elétricos (EVs) incluindo veículos elétricos híbridos (HEVs) e veículos elétricos híbridos de plug-in (PHEVs), e dispositivos de armazenagem de energia.
MELHOR MODO
[0048]A presente invenção agora será descrita através de exemplos. Entretanto, deve-se notar que os seguintes exemplos são dados apenas para exemplificar a presente invenção e o escopo da invenção não está limitado ao mesmo.<Exemplo 1>
[0049]LiNi0.5Mn1.5O4 e piche com base em petróleo foram introduzidos em uma proporção de peso de 100:5 em um agitador cônico e foram então misturados a 400 rpm por 1 hora. Em seguida, a mistura foi tratada termicamente por 20 horas em uma temperatura de 500°C sob atmosfera de nitrogênio, preparando ali uma superfície modificada LiNi0.5Mn1.5O4 com um material com base em carbono.
[0050]A superfície modificada LiNi0.5Mn1.5O4 com um material com base em carbono, um material condutivo e um ligante foram pesados em uma proporção de 97:2.5:2.5 e então adicionado a NMP, seguido por uma mistura, para formar uma mistura de catodo. A mistura de catodo foi aplicada a uma lâmina de alumínio com uma espessura de 20 μ m, seguida por laminação e secagem, para formar um catodo para as baterias secundárias de lítio.
[0051]Uma bateria moeda A 2016 foi então fabricada usndo o catodo formado para as baterias secundárias de lítio, um filme de metal de lítio como um contra eletrodo (isto é, um anodo), uma membrana de polietileno (Celgard, espessura: 20 μ m) como um separador, e um eletrólito líquido incluindo 1M LiPF6 dissolvido em um solvente em que o carbonato de etileno, o carbonato de dimetileno e o carbonato de dietil foram misturados em uma proporção de 1:2:1. <Exemplo Comparativo 1>
[0052]Uma bateria moeda foi fabricada da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que LiNi0.5Mn1.5O4, que não foi uma superfície modificada com um material a base de carbono, foi usado como um material de catodo ativo.<Exemplo Experimental 1>
CARACTERÍSTICAS DE CARGA/DESCARGA INICIAL
[0053]As baterias moeda fabricadas no Exemplo 1 e no Exemplo Comparativo 1 foram carregadas e descarregadas uma vez a uma corrente de 0,1 C dentro de uma voltagem na faixa de 3,5 a 4,9 V e as características de carga/descarga foram estimadas. Os resultados estimados são mostrados na tabela 1 abaixo.
Figure img0003
<Exemplo Experimental 2>
CARACTERÍSTICAS DE CARREGAMENTO RÁPIDO
[0054]As baterias moeda fabricadas no Exemplo 1 e no Exemplo Comparativo 1 forma carregadas e descarregadas uma vez em uma corrente de 0,1 C e forma então carregadas a uma corrente de 5,0 C, e as características de carregamento rápido forma estimadas. Os resultados estimados são mostrados na Tabela 2 abaixo.
Figure img0004
Figure img0005
<Exemplo Experimental 3>
CARACTERÍSTICAS DE VIDA ÚTIL
[0055]As baterias moeda fabricadas no Exemplo 1 e no Exemplo Comparativo 1 foram carregadas e descarregadas 100 vezes em uma corrente de 1,0 C e as características de vida útil foram estimadas. Os resultados estimados são mostrados na Tabela 3 abaixo.
Figure img0006
<Exemplo Experimental 4>
MEDIÇÃO DE QUANTIDADE DE MANGANÊS ELUÍDO
[0056]As baterias moeda fabricadas no Exemplo 1 e no Exemplo Comparativo 1 forma carregadas e descarregadas uma vez a uma corrente de 0,1 C dentro de uma voltagem na faixa de 3,5 a 4,9 V e forma carregadas em uma corrente de 0,1 C a 4,9 V. as baterias foram então desmontadas. Um catodo obtido a partir de cada uma das baterias desmontadas foi mergulhado em um contêiner de 15 mL de um eletrólito e foi armazenado em um banho a temperatura constante de 80°C por 2 semanas. Então, o conteúdo de manganês eluído no eletrólito foi analisado usndo um ICP (PerkinElmer, Modelo 7100).
Figure img0007
Figure img0008
<Exemplo Experimental 5>
ESTIMAÇÃO DE CARACTERÍSTICAS DE ARMAZENAMENTO EM ALTA TEMPERATURA
[0057]As baterias moeda fabricadas no Exemplo 1 e no Exemplo Comparativo 1 foram carregadas e descarregadas uma vez em uma corrente de 0,1 C dentro de uma voltagem média de 3,5 a 4,9 V e foram carregadas a uma corrente de 0,1 C a 4,9 V. as baterias foram então armazenadas em um banho a temperatura constante de 60°C por 1 semana e a quantidade de auto descarga e a taxa de capacidade de recuperação de cada uma das baterias foi medida. Quando uma bateria é armazenada em um estado de carga complete a uma alta temperatura, a decomposição do eletrólito na superfície de um material de catodo ativo é acelerada, aumentando a auto descarga. Isto causa a destruição da estrutura do material de catodo ativo. Este experimento foi concebido para observar este fenômeno.
Figure img0009
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
[0058]De acordo com a presente invenção, toda ou parte da superfície das partículas de um composto em espinela da formula 1 acima são revestidos com um material com base em carbono. Isto inibe a eluição do manganês e a reação lateral do eletrólito em uma alta voltagem, possibilitando ali a provisão das baterias secun-dárias de lítio de alta voltagem aperfeiçoadas.

Claims (6)

1. Material de catodo ativo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:partículas de um composto do tipo espinela tendo uma composição representada pela Fórmula (1):Li1+a MxMn2-xO4-zAz (1)onde M é pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn e metais de transição de período II,A é um monoânion ou diânion selecionado a partir do grupo consistindo em S, N, F, Cl, Br, e I, e-0,1 < a < 0,1, 0,3 < x < 0,8 e 0 < z < 0,1,em que as partículas do composto do tipo espinela têm um material à base de carbono presente nas superfícies das partículas do composto do tipo espinela,em que o material à base de carbono é piche à base de petróleo e é fisicamente e/ou quimicamente ligado às superfícies das partículas do composto do tipo espinela de Fórmula (1),em que um diâmetro médio de partícula (D50) do material à base de carbono é igual a ou maior que 2 nm e igual a ou menor que 500 nm, e em que o material à base de carbono cobre igual a ou maior que 50% e igual a ou menor que 80% de toda a superfície do composto do tipo espinela de Fórmula (1),o material de catodo ativo é preparado pela mistura do composto do tipo es- pinela de Fórmula (1) e um precursor de carbono para formar uma mistura resultante, em que o precursor de carbono e o composto do tipo espinela são misturados utilizando-se mistura a seco, em que o precursor de carbono é piche à base de petróleo; etratar termicamente a mistura resultante a uma temperatura de 400 a 800°C sob uma atmosfera inerte ou uma atmosfera deficiente em oxigênio com uma con- centração de oxigênio de 35% em volume ou menos.
2. Método para preparar um material de catodo ativo, conforme definido na reivindicação 1, o método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:misturar um composto do tipo espinela tendo uma composição representada pela Fórmula (1) e um precursor de carbono:Li1+a MxMn2-xO4-zAz (1)onde M é pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn e metais de transição de período II,A é um monoânion ou diânion selecionado a partir do grupo consistindo em S, N, F, Cl, Br, e I, e-0,1 < a < 0,1, 0,3 < x < 0,8 e 0 < z < 0,1; etratar termicamente a mistura resultante sob uma atmosfera inerte ou uma atmosfera deficiente em oxigênio com uma concentração de oxigênio de 35% em volume ou menos,em que a atmosfera inerte é uma atmosfera de nitrogênio (N2) ou argônio (Ar),o precursor de carbono e o composto do tipo espinela são misturados utilizando-se mistura a seco, em que o precursor de carbono é piche à base de petróleo, eem que o tratamento térmico é conduzido a uma temperatura de 400 a 800°C.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto do tipo espinela compreende um composto representado pela Fórmula (2):Li1+a NibMcMn2-(b+c)O4-zAz (2)onde M é pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn e metais de transição de período II, A é um monoânion ou diânion selecionado a partir do grupo consistindo em S, N, F, Cl, Br, e I, e-0,1 < a <0,1, 0,3 < b < 0,6, 0 < c < 0,2, e 0 < z < 0,1.
4. Bateria secundária de lítio CARACTERIZADA pelo fato de que compreende o material de catodo ativo, conforme definido na reivindicação 1.
5. Pacote de bateria CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a bateria secundária de lítio, conforme definida na reivindicação 4.
6. Veículo elétrico CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o pacote de bateria, conforme definido na reivindicação 5.
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