TW201417379A - 高電壓陰極活性材料及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係揭露一種高電壓陰極活性材料及其製備方法。該陰極活性材料包含一尖晶石型化合物以及形成於尖晶石型化合物顆粒表面之一碳系材料，其中該尖晶石型化合物具有式(1)所示之化合物：Li1+aMxMn2-xO4-zAz (1)其中-0.1≦a≦0.1，0.3≦x≦0.8且0≦z≦0.1。

Description

高電壓陰極活性材料及其製備方法
本發明係關於一種高電壓陰極活性材料及其製備方法，尤指關於一種陰極活性材料及製備其方法，其中該陰極活性材料包含一尖晶石(spinel)型化合物顆粒，該化合物具有式(1)所示之化合物，且一碳系材料係形成於該尖晶石型化合物顆粒的表面。
Li1+aMxMn2-xO4-zAz (1)
其中a、x及z定義詳如下述。
隨著知識技術主流之進展，各種可攜式知識交流裝置已廣泛使用，為21世紀對隨處存在高資訊服務品質的社會標記了一線曙光。
鋰二次電池正是在此無處不在的社會演化中，扮演著重要的腳色。
相較於其他二次電池，鋰二次電池具有高操作電壓以及高能量密度，且能長時間使用，因此能為日趨增加的多種複雜裝置滿足複雜的需求。
近來世界各地已嘗試提升並擴展鋰二次電池 之技術，不僅對友善環境的運輸系統，例如電動車，亦對能量儲存裝置等方面延伸其應用。
用於中階或高階儲能裝置的二次電池，例如電動車或儲能系統(或能量儲存系統(ESS))，需具有高能、高能量密度以及高能量效率特性。除了低價及高能等優點外，相較於鋰鈷氧化物，LiMn2O4在其能量密度上較為不利。
利用例如像鎳(Ni)之金屬取代錳(Mn)以改善LiMn2O4低能量密度(具有4V的操作電位(由約3.7V至約4.5V))之同時，本發明人發現，由於將LiMn2O4化合物之錳以例如像鎳的金屬取代，可具有4.6V或以上的高操作電位，因此能夠使電池在正常操作範圍下運作時，降低該化合物與電解質副反應(side reaction)所造成的電解質分解。本發明人還發現Mn離子會有溶離的現象，但操作電位為4V的LiMn2O4不會有此問題。
因此，本發明致力解決上述問題，並提供一種具有5V高電壓的陰極活性材料及其製備方法。
本發明藉由提供一種陰極活性材料而達成上述及其他目的，該陰極活性材料包含式(1)所示之尖晶石型化合物顆粒，且該尖晶石化合物顆粒表面形成有碳系材料：Li1+aMxMn2-xO4-zAz (1)
其中M係至少一選自由包含：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn及第二週期過渡金屬所組成之群組，A係單陰離子(monoanion)或雙陰離子(dianion)，且-0.1a0.1，0.3x0.8且0z0.1。
上述式(1)晶石形化合物與LiMn2O4不同，不同處在於式(1)尖晶石形化合物的操作電位係大於或等於4.6V，且小或於等於4.9V，然而LiMn2O4的操作電位係落於4V的範圍(由大約3.7V至大約4.3V)。由於式(1)尖晶石化合物的操作電位係大或於等於4.6V且小於或等於4.9V，故式(1)尖晶石化合物相較於LiMn2O4存在高能密度。
碳系材料可覆蓋尖晶石形化合物的部分或全部表面。尤其，碳系材料可覆蓋大於或等於20%且小於或等於100%之尖晶石型化合物顆粒表面。於一非限定實施例中，碳系材料可覆蓋大於或等於50%且小於或等於80%之尖晶石型顆粒表面。因此錳的溶離將因部分覆蓋有碳系材料之尖晶石型化合物顆粒的表面能量改變而產生。
碳系材料可做為一保護層，以避免與電解質反應。該保護層能阻斷高壓充放電時，電解質與式(1)化合物的直接接觸，以避免電解質的副反應。由此，本發明陰極活性材料可具有充/放電循環穩定性，進而提高充/放電可逆性。
再者，由於碳系材料具有高導電性，因此碳系 材料能降低式(1)尖晶石化合物的界面阻抗，從而改善輸出(或能量)特性。
於本發明非限定實施例中，式(1)化合物可包含式(2)化合物：Li1+aNibMcMn2-(b+c)O4-zAz (2)
其中M係至少一選自由包含：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn及第二週期過渡金屬所組成之群組，A係單陰離子或雙陰離子，且係至少一選自由包含：S、N及例如像F、Cl、Br及I之鹵素所組成之群組。
-0.1a0.1，0.3b0.6，0c0.2且0z0.1。
上述碳系材料可透過物理、化學或物理化學鍵結方式，鍵結至尖晶石型化合物顆粒表面。
該碳系材料的平均粒徑(D50)可大於或等於2nm，且小於或等於500nm。超出該平均粒徑(D50)範圍者較不佳，因為當平均粒徑(D50)小於2nm時，將無法有效避免錳的溶離以及電解質的副反應，而當平均粒徑(D50)大於500nm時，碳系材料將會阻斷鋰離子的滲透路徑，從而降低高速特性。
該陰極活性材料可藉由液態法製備，其中液態塗布溶液係製備並與陰極活性材料混合，其中，可利用高機械能球磨之機械化學漿法(mechano-chemical method)、流體化床塗佈法(fluidized bed coating method)、噴灑乾燥法(spray drying method)、將塗布材料於一液態溶液中沉積至 活性材料的表面上的沉澱法、利用蒸氣塗佈材料以及陰極活性材料反應的方法、濺鍍法以及利用靜電的機械融合法(mechanofusion method)。
具體例子中，該陰極活性材料可根據一方法製備，包含將式(1)所示之尖晶石型化合物與一碳前驅物混合，接著於一惰性氣氛或氧濃度佔35體積百分比或以下的一缺氧氣氛下，將該混合物進行熱處理。
於具體例子中，尖晶石型化合物以及碳前驅物可進行乾燥混合。
於具體例子中，可在400至800℃下進行熱處理，該碳前驅物可包含至少一選自由包含：石油系瀝青、柏油、酚醛樹脂、呋喃樹脂、及碳水化合物所組成之群組，且內部氣氛可為氮氣氛(N2)或氬氣氛(Ar)。
上述本發明陰離子活性材料可與其他含鋰過渡金屬氧化物混合，隨後與上述碳活性材料混合。
其他含鋰過渡金屬氧化物的例子包含層狀化合物，例如氧化鋰鈷(LiCoO2)以及單獨或經一種或多種過渡金屬取代之氧化鋰鎳(LiNiO2)；氧化鋰錳，例如Li1+yMn2-yO4(其中0y0.33)、LiMnO3、LiMn2O3及LiMnO2；氧化鋰銅(Li2CuO2)；釩氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5及Cu2V2O7；由LiNi1-yMyO2(M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01y0.3)所示之鎳位型氧化鋰鎳；由LiMn2-yMyO2(M=Co,Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01y0.1)或者Li2Mn3MO8(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)所示之鋰錳複合氧化物；LiMn2O4， 其中，部分Li係由鹼土金屬離子取代；二硫化物；以及Fe2(MoO4)3，但不限於此。
上述陰極之形成可藉由將含有陰極活性材料的陰極混合物添加至一溶液(例如NMP)，以製備一漿料，接著將該漿料塗佈置陰極電流收集器，隨後乾燥捲繞。
上述陰極混合物除了陰極活性材料外，可選擇性地含有一導電材料、一黏著劑、一填充劑等等。
上述陰極電流收集器基本上的厚度係製成3至500μm。任何陰極電流收集器皆可使用，無特別限制，只要具有高導電性且不造成電池化性改變即可。陰極電流收集器的例子包含銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、表面碳、鎳、鈦或銀處理的銅或不鏽鋼、或為鋁鎘合金。上述陰極電流收集器的表面可包含細緻的不規則，藉此提高其與陰極活性材料的黏著力。此外，陰極電流收集器可製成各種型態，例如薄膜態、片態、箔態、網態、多孔結構、沫態或不織纖維態。
以陰極活性材料混合物之總重量為基準，上述導電材料的添加量通常為0.01至30重量百分比。任何導電材料皆可使用，無特別限制，只要適用於導電且不造成電池化性改變即可。導電材料的例子包含石墨烯(例如天然或人工石墨烯)，碳黑(例如乙炔黑、Ketjen黑、槽黑、爐黑、燈黑及熱碳黑)，導電纖維(例如碳纖維及金屬纖維)，金屬粉末(例如氟化碳、鋁及鎳粉末)，導電晶鬚(例如氧化鋅及鈦鉀晶鬚)，導電金屬氧化物(例如氧化鈦)，以及聚伸苯基 衍生物。
上述黏著劑能夠協助將活性材料黏著至導電材料及電流收集器上。以包含陰極活性材料的化合物總重量為基準，該黏著劑的添加量基本上為1至50重量百分比。黏著劑的例子包含聚偏氟乙烯(polyfluorovinylidene)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose(CMC))、澱粉(starch)、羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)、再生纖維素(regenerated cellulose)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(ethylene-propylene-diene terpolymers(EPDM))、磺化EPDM(sulfonated EPDM)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubbers)、氟橡膠(fluoro-rubbers)以及各種共聚物。
上述填充劑可選擇性地用來防止陰極膨脹。任何填充劑皆可使用，無特別限制，只要該填充劑為纖維材料且不改變電池化性即可。填充劑的例子包含烯烴系聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯)以及纖維材料(例如玻璃纖維及碳纖維)。
用於本發明之分散液的代表例可包含異丙醇、N-甲基吡咯烷酮及丙酮。
習知方法或新穎方法可選擇性的考量所使用的材料特性，而將均一塗佈之作為電極材料的塗料塗佈至金屬材料上。舉例來說，電極塗料可遍布於電流收集器， 接著以刮刀均一化的將其分散。較佳下，電極塗料的分布與分散亦可藉由單一步驟而完成。此外電極塗料亦可利用選自：壓鑄、透號塗佈(comma coating)、網印等方法塗佈。相對地，電極塗料的塗佈亦可藉由將塗料塑型至可分離的物體上，隨後進行加壓或層疊，使其黏著至電流收集器。
較佳於50至200℃真空爐中操作1天，以將塗佈至金屬板的塗料乾燥。
舉例來說，陽極之製備較佳係藉由將陽極活性材料塗佈至陽極電流收集器上，隨後乾燥壓制而完成。該陽極可更選擇性地包含例如上述之導電材料、黏著劑或填充劑等物質。
上述陽極電流收集器的基本厚度為3至500μm。任何陽極電流收集器皆可使用，無特別限制，只要具有穩定導電性且不改變電池化性即可。陽極電流收集器的例子包含銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、表面碳、鎳、鈦或銀處理的銅或不鏽鋼、或鋁鎘合金。同於陰極活電流收集器，陽極電流收集器之表面可包含細緻的不規則，藉此增強陽極活性材料的黏著力。此外，陽極電流收集器可製成多種形態，例如薄膜態、片態、箔態、網態、多孔結構、沫態或不織纖維態。
陽極活性材料的例子可包含碳，例如非石墨烯碳以及石墨烯碳；金屬複合氧化物，例如LixFe2O3(0x1)，LixWO2(0x1)及SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、B、P、Si、週期表之第I、II及III族或鹵素；0<x1， 1y3且1z8))；鋰金屬；鋰合金；矽系合金；錫系合金；金屬氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4及Bi2O5；導電聚合物，例如聚乙炔；以及Li-Co-Ni系材料。
隔離膜係嵌設於陰極及陽極間。具有高離子穿透性及機械強度的絕緣膜可作為此隔離膜。該絕緣膜的基本孔徑為0.01至10μm，厚度為5至300μm。舉例來說，該隔離膜可為烯烴系聚合物，例如聚丙烯，其具有化學抗性及疏水性；以聚乙烯或玻璃纖維製成的片狀或不織纖維；或牛匹紙。習知隔離膜代表例包含Celgard系列，例如CelgardR 2400及2300(購自Hoechest Celanese公司)；聚丙烯隔離膜(購自宇部興產有限公司，或Pall RAI公司)；以及聚乙烯系列(購自Tonen或Entek)。
較佳下，可將膠狀聚合物電解質塗佈於隔離膜以提高電池穩定性。膠狀聚合物的代表例子可包含聚乙烯氧化物、聚偏氟乙烯以及聚丙烯腈。
當使用例如像聚合電解質的固態電解質時，可將該固態電解質作為一隔離膜。
含鋰鹽的非水性電解質包含一非水性電解質及鋰。一非水性電解質溶液、有機固態電解質、無機固態電解質等等皆可做為非水性電解質。
電解溶液的例子包含：非質子有機溶液，例如N-甲基-2-吡咯基烷酮(N-methyl-2-pyrollidinone)、丙烯碳酸鹽(propylene carbonate)、乙烯碳酸鹽(ethylene carbonate)、丁 烯碳酸鹽(butylene carbonate)、二甲基碳酸鹽(dimethyl carbonate)、二乙基碳酸鹽(diethyl carbonate)、甲乙基碳酸鹽(ethylmethyl carbonate)、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane)、1,2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxy ethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氫呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、1,3-二氧戊環(1,3-dioxolane)、4-甲基-1,3-二氧戊環(4-methyl-1,3-dioxene)、二乙醚(diethylether)、甲醯胺(formamide)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、二氧戊環(dioxolane)、乙腈(acetonitrile)、硝基甲烷(nitromethane)、甲基甲酸(methyl formate)、甲基醋酸鹽(methyl acetate)、磷酸三酯(phosphoric acid triester)、三甲氧基甲烷(trimethoxy methane)、二氧戊環衍生物(dioxolane derivatives)、環丁碸(sulfolane)、(methyl sulfolane)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、碳酸丙烯酯衍生物(propylene carbonate derivatives)、四氫呋喃衍生物(tetrahydrofuran derivatives)、醚(ether)、甲基丙酸(methyl propionate)及乙基丙酸(ethyl propionate)。
上述有機固態電解質的例子包含有機固態電解物，例如聚乙烯衍生物(polyethylene derivatives)、聚乙烯氧化衍生物(polyethylene oxide derivatives)、聚丙烯氧化衍生物(polypropylene oxide derivatives)、磷酸酯聚合物(phosphoric acid ester polymers)、聚賴氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物(polyester sulfide)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)及含離子解離基團之聚合物。
無機固態電解質的例子包含無機固態電解物，例如氮化物、鹵化物以及鋰之硫酸鹽，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH及Li3PO4-Li2S-SiS2。
上述鋰鹽是一種容易非水性電解質中溶解的材料，例如可包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰(chloroborane lithium)、低脂肪族羧基、四苯基硼酸及醯亞胺(imides)。
此外，為改善充/放電特性以及防火性，可例如將吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷醯三胺、硝基苯衍生物、硫(sulfur)、醌亞胺染料(quinone imine dyes)、N-取代之噁唑烷酮、N,N-取代之咪唑(imidazolidine)、乙二醇二烷基醚(ethylene glycol dialkyl ether)、銨鹽(ammonium salts)、吡咯(pyrroles)、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁或其類似者添加至非水性電解質中。若需要，為改善耐燃性，該非水性電解質可更包含一含鹵溶劑，例如四氯化碳或四氟乙烯。此外為改善高溫儲存特性，非水性電解質可額外包含二氧化碳氣體，且可更包含氟碳酸亞乙酯(fluoro-ethylene carbonate(FEC))、丙烯磺內酯(PRS)、氟碳酸丙烯酯(FPC)等等。
本發明二次電池較佳係作為電池單元，以當作小型裝置的電源，較佳係用來作為中型或大型電池模組的單元電池，其包含複數個單元電池。
本發明亦提供一種電池包，包含上述電池模組，以作為中型或大型裝置的電源。中型或大型裝置的例子包含囊括混合動力電動車(HEVs)及插入式混合動力電動車(PHEVs)之電動車(EVs)，但不限於此。
本發明將透過以下實施例詳加敘述。然須了解，以下實施例僅供本發明釋例，不限制本發明之範疇。
<實施例1>
將LiNi0.5Mn1.5O4及石油系瀝青(petroleum-based pitch)以100：5重量百分比的比例引流至錐形攪拌器中，接著以400rpm混合1小時。隨後，將該混合物氮氣氛下，500℃熱處理20小時，以製得表面碳系材料修飾之LiNi0.5Mn1.5O4。
以97：2.5：2.5的重量比，稱量表面修飾碳系材料之LiNi0.5Mn1.5O4、導電材料以及黏著劑，將其添加至NMP中進行攪拌，以形成一陰極混合物。將該陰極混合物塗佈至厚度為20μm的鋁箔，隨後捲繞乾燥形成鋰二次電池之陰極。
將前述用於鋰二次電池之陰極製成2016鈕扣 電池，以鋰金屬膜作為對應電極(即陽極)，以聚乙烯膜(Celgard，厚度：20μm)作為隔離膜，且其之液態電解質包含溶有1M之LiPF6之溶劑，其中該溶劑含碳酸乙烯酯、二亞甲基碳酸酯及二乙基碳酸酯以1：2：1的比例混合。
<比較例1>
以同於實施例1方法製成一鈕扣電池，除了使用表面不具有碳系材料處理的LiNi0.5Mn1.5O4作為陰極活性材料外。
<實驗例1> [初始充/放電特性]
將實施例1及比較例1的鈕扣電池於3.5至4.6V電壓範圍下，以0.1C電流進行充電及放電，並評估其充/放電特性。評估結果如下表1所示。
<實施例2> [快速充電特性]
將實施例1及比較例1的鈕扣電池於0.1C電流進行充電及放電，隨後於5.0C電流下進行充電，並迅速 評估其充電特性。評估結果如下表2所示。
<實施例3> [運作壽命特性]
將實施例1及比較例1的鈕扣電池於0.1C電流進行100次充電及放電，並評估其運作壽命特性。評估結果如下表3所示。
<實施例4> [量測錳的溶離量]
將實施例1及比較例1的鈕扣電池於3.5至4.6V電壓範圍下，以0.1C電流進行一次充電及放電，且於0.1C至4.9V電流下充電，隨後拆卸電池。將每一拆卸電池 的陰極浸泡於含有15mL電解質的容器中，隨後於80℃下保存2星期。接著，以ICP(PerkinElmer，Model 7100)分析溶離至電解質中的錳。
<實施例5> [評估高溫儲存特性]
將實施例1及比較例1的鈕扣電池於3.5至4.6V電壓範圍下，以0.1C電流進行充電及放電一次，且於0.1C至4.9V電流下充電。接著將電池存放至60℃恆溫環境下1小時，並量測每一電池的自放電量及容量恢復率。當將電池存放於高溫全充電狀態下，將會促進陰極活性材料表面電解質的分解，並提高其自放電特性，進而造成陰極活性材料結構的崩解。此實驗係用來設計觀察此現象。
[產業利用性]
根據本發明，上述式(1)所示之尖晶石行化合物顆粒表面係部分或全部形成有一碳系材料，其能避免高溫時的錳溶離及電解質副反應，藉此改善高電壓鋰二次電池。

Claims (15)

  1. 一種陰極活性材料，包含：複數個尖晶石型(spinel-type)化合物顆粒，其具有式(1)所示之化合物；以及一碳系材料，其形成於該些尖晶石型化合物顆粒表面：Li1+aMxMn2-xO4-zAz (1)其中M係至少一選自由包含：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn及第二週期過渡金屬所組成之群組，A係單陰離子(monoanion)或雙陰離子(dianion)，且-0.1a0.1，0.3x0.8且0z0.1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其中該尖晶石型化合物包含式(2)所示之化合物：Li1+aNibMcMn2-(b+c)O4-zAz (2)其中M係至少一選自由包含：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn及第二週期過渡金屬所組成之群組，A係單陰離子或雙陰離子，且-0.1a0.1，0.3b0.6，0c0.2且0z0.1。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其中該碳系材料係以物理及/或化學鍵結的方式，鍵結至該些尖晶石型化合物顆粒表面。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其中該碳系材料的平均粒徑(D50)係大於或等於2nm且小於或等於500nm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，該碳系材料覆蓋大於或等於20%且小於或等於100%之式(1)所示之該尖晶石型化合物表面。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之陰極活性材料，其中碳系材料覆蓋大於或等於50%且小於或等於80%之式(1)所示之該尖晶石型化合物表面。
  7. 一種陰極活性材料製備方法，該方法包含：混合一尖晶石型化合物及一碳前驅物，其中該尖晶石型化合物具有式(1)所示之化合物；以及於一惰性氣氛或氧濃度佔35體積百分比或以下的一缺氧氣氛下，將該混合物進行熱處理：Li1+aMxMn2-xO4-zAz (1)其中M係至少一選自由包含：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn及第二週期過渡金屬所組成之群組，A係單陰離子(monoanion)或雙陰離子(dianion)，且-0.1a0.1，0.3x0.8且0z0.1。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該尖晶石型化合物包含式(2)所示之化合物：Li1+aNibMcMn2-(b+c)O4-zAz (2)其中M係至少一選自由包含：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn及第二週期過渡金屬所組成之群組，A係單陰離子或雙陰離子，且-0.1a0.1，0.3b0.6，0c0.2且0z0.1。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中係於400至800℃下進行熱處理。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該碳前驅物包含至少一選自由包含：石油系瀝青、柏油、酚醛樹脂、呋喃樹脂、及碳水化合物所組成之群組。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該惰性氣氛係氮氣氛(N2)或氬氣氛(Ar)。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該碳前驅物及該尖晶石型化合物係乾燥混合。
  13. 一種鋰二次電池，其包含申請專利範圍第1項之陰極活性材料。
  14. 一種電池包，其包含申請專利範圍第13項之鋰二次電池。
  15. 一種電動車，包含申請專利範圍第14項之電池包。
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