KR20130116585A - 황(ｓ)원소를 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 이차전지용 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물의 표면에, 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
Li_xM_yMn_{2 - y}O_{4 - z}A_z (1)
상기 식에서, 0≤x≤0.1; 0<y≤0.5; 0≤z≤0.2이고; M은 +2가의 산화수를 가지는 전이금속 양이온이며; A는 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온이다.

Description

황(Ｓ)원소를 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Cathode Active Material Comprising Sulfur and Lithium Secondary Battery Comprising The Same}

본 발명은, 황(S)원소를 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 이차전지용 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물의 표면에, 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Li_xM_yMn_{2 - y}O_{4 - z}A_z (1)

상기 식에서, 0≤x≤0.1; 0<y≤0.5; 0≤z≤0.2이고; M은 +2가의 산화수를 가지는 전이금속 양이온이며; A는 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온이다.

화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.

특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.

종래의 리튬 이온 이차전지는 양극에 층상 구조(layered structure)의 LiCoO₂와 같은 리튬-함유 코발트 산화물을 사용하는 것이 일반적이나, 그 외에 층상 결정 구조의 LiNiO₂와 같은 리튬-함유 니켈 산화물, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄와 같은 리튬-함유 망간 산화물의 사용도 고려되고 있다.

스피넬 결정구조의 리튬-함유 망간 산화물은 높은 전압 특성 등의 장점으로 주목받고 있으나, 넓은 단위질량당 표면적으로 인해 타 전극재료와의 혼합 공정에서 분산 균일성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 황(S)원소를 포함하는 카본 코팅층을 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물의 표면에 형성시키는 경우, 혼합 공정에서 분산 균일성이 현저히 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 이차전지용 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물의 표면에, 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Li_xM_yMn_{2 - y}O_{4 - z}A_z (1)

상기 식에서, 0≤x≤0.1; 0<y≤0.5; 0≤z≤0.2이고; M은 +2가의 산화수를 가지는 전이금속 양이온이며; A는 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온이다.

상기 식에서, 0≤x≤0.1; 0<y≤0.5; 0≤z≤0.2이고; M은 +2가의 산화수를 가지는 전이금속 양이온이며; A는 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온이다.

상기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물은 망간(Mn)의 일부를 +2 가의 산화수를 가지는 전이금속 양이온으로 치환한 것으로서, 본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 M은 니켈(Ni)일 수 있고, 니켈의 최대 치환량은 0.5 몰%일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물은 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 이다.

한편, 상기 화학식 1에서 산소원소는 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온으로 일부 치환될 수 있고, 최대 치환량은 0.2 몰%미만일 수 있으며, 본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 음이온은, F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온일 수 있다.

이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온 A의 치환량이 너무 많으면(t≥0.2) 불완전한 결정구조로 인해 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.

상기 리튬 망간계 산화물은, 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 이외의 양극 활물질들을 더 포함할 수 있다. 즉, 리튬 망간계 산화물은 전체 양극 활물질의 중량 대비 50 중량% 이상 내지 100 중량% 이하로 포함되어 있을 수 있다.

리튬 망간계 산화물의 함량이 전체 양극 활물질 중량 대비 100 중량% 인 경우는, 리튬 망간계 산화물만으로 양극 활물질이 구성되어 있는 경우를 의미한다.

본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 망간계 산화물 표면에 카본을 코팅하는 과정에서, 황(S)를 첨가함으로써 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층의 코팅량은, 리튬 망간계 산화물 100 중량부 당 0.2 내지 5 중량부일 수 있고, 상기 황(S)원자는 리튬 망간계 산화물 100 중량부 당 0.1 내지 1 중량부로 포함되어 있을 수 있다.

상기 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층의 코팅량이, 리튬 망간계 산화물 100 중량부 당 0.2 중량부 미만인 경우에는, 소망하는 전자 전도도를 발휘할 수 없고, 5 중량부 초과인 경우에는, 코팅층의 두께가 두꺼워져 코팅층이 저항으로 작용하므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 황(S)원자의 함량이 리튬 망간계 산화물 100 중량부 당 0.1 중량부 미만인 경우에는, 소망하는 분산 균일성의 효과를 달성할 수 없으므로 바람직하지 않고, 1 중량부 초과인 경우에는, 황(S)원자가 저항으로 작용하므로 바람직하지 않다.

본 발명은 또한, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극 및 상기 양극과 하기 화학식 2로 표시되는 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리가 음극 집전체에 도포되어 있는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Li_xTi_yO₄ (0.5≤x≤3; 1≤y≤2.5) (2)

상기 화학식 2로 표시되는 음극 활물질은, 예를 들어, Li_{0 .8}Ti_{2 .2}O₄, Li_{2 .67}Ti_{1 .33}O₄, LiTi₂O₄, Li_{1 .33}Ti_{1 .67}O₄, Li_{1 .14}Ti_{1 .71}O₄ 등 일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

더욱 바람직하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조를 갖는 것으로서, Li_{1 .33}Ti_{1 .67}O₄일 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 리튬 티타늄 산화물을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있는 바, 예를 들어, 리튬 소스로서 수산화 리튬, 산화 리튬, 탄산 리튬 등의 리튬염을 물에 용해시킨 용액에 리튬과 티탄의 원자비에 따라 티탄 소스로서 산화 티탄 등을 투입한 다음, 교반 및 건조시켜 전구체를 제조한 후 이를 소성하여 제조할 수 있다.

상기 음극 활물질의 표면에는, 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 카본 코팅량, 황(S)원자의 함량은 전술한 범위 내에서 조절될 수 있다.

이 경우, 상기 양극 및 음극 슬러리 코팅층 표면의 러프니스(roughness)는 최소값과 최대값의 편차가 0.1 mm 이내이고, 이는 본 발명에 따른 음극 활물질은 NMP와 같은 유기용매에서 향상된 분산 균일성을 발휘하기 때문이다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 그것들의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.

이상의 설명과 같이 본 발명에 따른 양극 활물질은, 상기와 같이 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층이 리튬 망간계 산화물 표면에 형성되어 있으므로, 타 전극재료와의 혼합하는 경우, 비수계 용매에서의 분산 균일성을 향상시킨다. 이렇게 향상된 분산 균일성은 리튬 이차전지의 양품률을 향상시키는 효과를 발휘한다.

양극 활물질로서 사용되는 리튬 망간계 산화물이 양극 슬러리 내에서 응집되어 있는 경우에는, 전지의 제작이 어려워지고, 불균일한 양극 활물질의 분포로 인하여 전지의 성능이 크게 저하되는데, 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지를 제작하는 경우, 양품률 및 전지 성능에 대한 신뢰성이 향상되는 효과가 있다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 양극 활물질에는, 상기 화학식 1의 리튬 망간계 산화물 이외에, 기타 리튬 함유 전이금속 산화물이 추가로 포함될 수도 있다.

상기 기타 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+yMn_2-yO₄ (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극은, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 합제는 상기 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.

전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.

금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내에서 건조시키는 것이 바람직하다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 바인더 및 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 더 포함할 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard^R 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.

경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.

전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

1. 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 이차전지용 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물의 표면에, 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
   Li_xM_yMn_{2 - y}O_{4 - z}A_z (1)
   상기 식에서, 0≤x≤0.1; 0<y≤0.5; 0≤z≤0.2이고; M은 +2가의 산화수를 가지는 전이금속 양이온이며; A는 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층의 코팅량은, 리튬 망간계 산화물 100 중량부 당 0.2 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 황(S)원자는 리튬 망간계 산화물 100 중량부 당 0.1 내지 1 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 M 은 Ni 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 A는 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 전체 양극 활물질의 중량 대비 50 중량% 이상 내지 100 중량 이하로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 양극 슬러리 코팅층 표면의 러프니스(roughness)는 최소값과 최대값의 편차가 0.1 mm 이내인 것을 특징으로 하는 양극.
10. 제 8 항에 따른 양극 및 하기 화학식 2로 표시되는 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리가 음극 집전체에 도포되어 있는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    Li_xTi_yO₄ (0.5≤x≤3; 1≤y≤2.5) (2)
11. 제 10 항에 있어서, 상기 음극 활물질의 표면에, 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 리튬 이차전지.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 음극 슬러리 코팅층 표면의 러프니스(roughness)는 최소값과 최대값의 편차가 0.1 mm 이내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
13. 제 10 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
14. 제 13 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
15. 제 14 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.