KR20130118264A - 폴리 도파민을 포함하는 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 형성되어 있는 폴리 도파민 층;을 포함하는 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

폴리 도파민을 포함하는 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrode Active Material Comprising Polydopamine and Lithium Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은, 반복적인 충방전이 가능한 리튬 이차전지 및 이를 구성하는 전극 활물질에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는, 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되고 있고, 음극 활물질로는, 주로 탄소계 물질이 주로 사용되고 있고, 실리콘(Si), 주석(Sn)을 이용한 Li 합금계(alloy)반응에 의한 음극재 및 리튬 티타늄 산화물에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
스피넬 구조의 LiMn2O4는, 에너지 밀도의 관점에서 고전압을 실현하기 어려운 LiCoO2의 대체 재료이지만, 4V 이상의 전압 영역에서 결정 내의 Mn3+ 이온이 전해질과 반응하여 전극 표면에 불순물을 형성하기도 하고, 상온에서 얀-텔러 효과(Jahn-Teller distortion)에 의한 결정 구조의 변화로 인한 가역적인 리튬 이온의 삽입, 탈리가 어려워짐으로써 급격한 용량의 감소현상이 나타난다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 LiMn2O4의 Mn 이온이 위치한 16d 팔면체 자리에 다양한 전이금속(Cr, Ni, Fe, Cu, Co)을 치환하여 특성을 개선하려는 연구가 진행되었고, 그 중에서도, LiNi0.5Mn1.5O4의 경우에는, Ni2+ 이온이 치환됨으로써 이론적으로 Mn3+ 이온을 효과적으로 억제할 수 있어 향상된 전기화학적 특성을 기대할 수 있는 것으로 알려져 있다.
그러나, LiNi0.5Mn1.5O4의 4.5 V 이상의 작동 전압을 가지므로, 전해액이 산화됨에 따라 가스 방출 및 부산물의 발생으로 전지 성능 감소 및 저항이 커지는 문제점이 발생한다. 결과적으로, 전지의 안전성 측면에서도 심각한 문제가 발생할 수 있다.
한편, 리튬 티타늄 산화물은 초기 충전 및 방전 사이클의 효율이 거의 100% 에 가까우며, 작동 전압이 높아 전해질 분해 반응에 의한 음극의 표면 피막이 형성되지 않으므로, 고출력용 음극소재로서의 응용이 기대되고 있다.
그러나, 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide)은 공기 중의 수분을 흡수하는 성질이 있다. 또한, 리튬 이온의 확산 속도가 느리기 때문에 이온의 이동거리를 짧게 하기 위해서 합성되는 입자의 크기를 나노 입자로 작게 제조하여야 하지만, 나노 크기의 입자는 수분에 민감하다.
함습된 수분은 분해되어 다량의 기체를 발생시킨다. 이러한 다량의 기체는, 전지의 성능을 저하시키는 원인이 된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전자 전도도가 낮은 폴리도파민을 활물질 표면에 코팅시킴으로써 고전압 양극 활물질과 전해액과의 부반응 및 흡습된 수분으로 인한 기체발생을 줄임으로써, 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은,
리튬 금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 형성되어 있는 폴리 도파민 층;을 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 전극 활물질은, 도파민 또는 이의 유도체가 용해된 용액에 리튬 금속 산화물 입자를 침지시키고, 교반한 후 세척 및 건조시킴으로써 제조될 수 있다.
도파민 또는 이의 유도체가 용해된 용액의 pH는 7 내지 10 일 수 있다. 상기한 pH 범위 내에서 도파민 또는 이의 유도체는 자가 중합(self-polymerization)이 이루어질 수 있다.
구체적으로, 도파민은 가격이 비싸고 환경에 해로운 일상적인 유기용매를 대신하여, 가격이 저렴하고 친환경적인 증류수 기반의 완충용액(10 mM tris buffer solution, pH 8.5)에 용해되어 사용되었는데, 이는 도파민이 자발적인 중합을 통해 홍합유래 고분자인 폴리도파민 코팅층을 형성하기 위해서는 용액을 약염기(pH 8.5) 상태로 일정하게 유지할 수 있어야 하기 때문이다.
자가 중합을 통해서, 중합된 폴리도파민은 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 폴리도파민 층을 형성할 수 있다.
상기 폴리도파민 층은 리튬 금속 산화물 입자의 표면 전부를 덮고 있을 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 폴리도파민 층은 리튬 금속 산화물 입자의 표면의 일부를 덮고 있을 수 있다.
상기 도파민 또는 이의 유도체는 전극 활물질 전체 중량 대비 0.5 중량% 이상 내지 5 중량% 이하의 범위 내에서 용해될 수 있다.
상기 폴리도파민 층은, 0.01 ㎛ 이상 내지 3 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 폴리도파민 층은, 전극 활물질의 전체 중량 대비 0.5 중량% 이상 내지 5 중량% 이하의 범위 내의 폴리도파민을 포함하고 있을 수 있다.
상기 폴리도파민 층의 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우에는, 전해질과의 부반응 및 수분 흡습의 효과를 기대할 수 없고, 3 ㎛ 초과인 경우에는, 폴리도파민 층 자체가 저항으로 작용하여 레이트 특성이 저하될 수 있으므로, 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 폴리도파민 층은, 수분을 포함하고 있을 수 있다. 따라서, 열중량 분석(TGA) 시 온도 상승과 함께 연속적으로 중량이 감소할 수 있다. 도파민을 코팅하는 과정에서 화학 흡착(chemisorptions)된 수분과 도파민이 계속 분해되기 때문인 것으로 추정된다.
이는, 곧, 리튬 금속 산화물로 수분이 흡착되는 것을 최소화 내지 억제하는 것을 의미할 수 있다.
이러한 지속적인 열분해 반응은, 이하의 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 폴리도파민 층을 형성하지 않은 경우와 차별화되는 점이다.
본 발명의 전극 활물질은, 폴리도파민 층이 표면에 형성되어 있는 리튬 금속 산화물 입자들이 집합되어 있는 분말일 수 있다.
본 발명은, 상기한 전극 활물질을 포함하는 전극과 고분자 막을 포함하고, 양극과 음극 사이에 고분자 막을 개재시킨 구조의 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 밀봉한 구조의 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 리튬염 함유 비수계 전해질을 포함할 수 있다.
상기한 리튬 이차전지는 리튬 이온전지일 수 있고, 리튬 이온 폴리머 전지일 수 있고, 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
상기 전극은, 양극 또는 음극일 수 있고, 하기의 과정들을 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
상기 전극 제조방법은,
바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정;
상기 바인더 용액과 전극 활물질 및 도전재를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정;
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정;
전극을 건조하는 과정; 및
전극을 일정한 두께로 압축하는 과정을 포함한다.
경우에 따라서는, 압연한 전극을 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 용액 제조 과정은, 바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정이다.
상기 바인더는, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더, 폴리 알코올계 바인더, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더, 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 홍합 접착제, 실란계 바인더로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2 종 이상의 바인더들의 혼합물이거나 공중합체일 수 있다.
상기 용매는, 바인더의 종류에 따라 선택적으로 사용될 수 있고, 예를 들어, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등의 유기 용매와 물 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질 및 도전재를 상기 바인더 용액에 혼합/분산시켜서 전극 슬러리를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극 슬러리는, 저장 탱크로 이송하여 코팅 과정 이전까지 보관할 수 있다. 상기 저장 탱크 내에서는, 전극 슬러리가 굳는 것을 방지하기 위하여, 계속하여 전극 슬러리를 교반할 수 있다.
상기 전극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 실시예예서, 상기 전극 활물질은 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 금속 산화물은 바람직하게는 하기 화학식 (1)으로 표현될 수 있다.
LiaM’bO4-cAc (1)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상기 화학식 (1)의 산화물은 하기 화학식 (2)로 표시될 수 있다.
LiaTibO4 (2)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
상기 리튬 금속 산화물은 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등일 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물은Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다. Li1.33Ti1.67O4는 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조를 가진다.
상기 리튬 금속 산화물은 당해 업계에서 공지된 제조방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어, 고상법, 수열법, 졸-겔 법 등으로 제조할 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 리튬 금속 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태일 수 있다.
상기 2 차 입자의 입경은 200 nm 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
2차 입자의 입경이 200 nm 미만이면, 음극 제조 과정에서 접착력의 저하를 초래한다. 이를 보완하기 위해서는 더 많은 바인더의 사용을 필요로 하므로, 에너지 밀도의 측면에서 바람직하지 않다. 2차 입자의 입경이 30 ㎛ 초과인 경우에는, 리튬 이온의 확산 속도가 느려서 고출력을 구현하기 어려우므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 전극 활물질은 하기 화학식 (3)으로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물을 포함하고 있을 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz(3)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
A의 최대 치환량은 0.2 몰%미만일 수 있으며, 본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 A는 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온일 수 있다.
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온 A의 치환량이 너무 많으면(t≥0.2) 불완전한 결정구조로 인해 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 화학식 (3)의 산화물은 하기 화학식 (4)로 표현되는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
LixNiyMn2-yO4 (4)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4 일 수 있다.
상기 도전재는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리에는, 필요에 따라 충진제 등이 선택적으로 추가될 수 있다.
상기 충진제는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정은, 전극 슬러리를 코터(coater) 헤드를 통과시켜 정해진 패턴 및 일정한 두께로 집전체 상에 코팅하는 과정이다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬리러를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 구체적으로, 양극 집전체는, 알루미늄을 포함하는 금속 집전체일 수 있고, 음극 집전체는, 구리를 포함하는 금속 집전체일 수 있다. 상기 전극 집전체는 금속 호일일 수 있고, 알루미늄(Al) 호일 또는 구리(Cu) 호일일 수 있다.
상기 건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 구체적인 실시예에서, 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1 일 이내로 건조한다.
상기 건조 과정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(slow cooling)하는 것일 수 있다.
코팅 과정이 끝난 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축할 수 있다. 이 과정을 압연과정이라 한다.
상기 전극을 고온 가열된 2개의 롤 사이로 통과시키기 전에, 상기 전극은 예열될 수 있다. 상기 예열 과정은, 전극의 압축 효과를 높이기 위해서 롤로 투입되기 전에 전극을 예열하는 과정이다.
상기와 같이 압연 과정이 완료된 전극은, 바인더의 융점 이상의 온도를 만족하는 범위로서 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1일 이내로 건조할 수 있다. 압연된 전극은 일정한 길이로 절단된 후 건조될 수도 있다.
상기 건조 과정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(slow cooling)하는 것일 수 있다.
상기 고분자 막은, 양극과 음극 사이를 격리시키는 분리막이고, 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.
이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
상기 전극 조립체는, 당해 업계에서 공지된 구조의 젤리-롤형 전극조립체(또는 권취형 전극조립체), 스택형 전극조립체(또는 적층형 전극조립체) 또는 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체는, 분리막 시트 상에 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 단위셀을 배열한 후, 분리막 시트를 접거나(folding) 권취(winding)하는 방법으로 제조하는 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체를 포함하는 개념으로 이해할 수 있다.
또한, 상기 전극 조립체는, 양극과 음극 중 어느 하나가 분리막들 사이에 개재된 구조로 적층된 상태에서 열융착 등의 방법으로 접합(laminate)되어 있는 구조의 전극 조립체를 포함할 수 있다.
상기 비수계 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 0.1C 방전 용량 대비 6C 방전 용량의 비가 0.80 이상일 수 있고, 0.1C 방전 용량 대비 10C 방전 용량의 비가 0.58 이상일 수 있다.
하기의 실험예들에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기한 수치 범위는, 폴리도파민 층이 형성되어 있지 않은 리튬 금속 산화물과 차별화될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 그것들의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
본 발명의 전극 활물질은, 전자 전도도가 낮은 폴리도파민 층이 리튬금속 산화물의 표면에 형성된 구조이므로, 4.5 V 이상의 고전압에서의 전해질과의 부반응 및 수분 흡습으로 인한 다량의 가스 발생을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 폴리도파민 층이 형성되지 않은 리튬 금속 산화물을 활물질로서 포함하는 전지에 비해 향상된 레이트 특성을 발휘할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 0.1C 방전 용량 대비 6C 방전 용량의 비가 0.80 이상 또는 0.1C 방전 용량 대비 10C 방전용량의 비가 0.58 이상일 수 있다.
도 1은 본 발명의 비제한적인 실시예의 TG 그래프이다;
도 2는 본 발명에 따른 비교예의 TG 그래프이다;
도 3은 본 발명의 비제한적인 실시예의 충방전 그래프이다;
도 4는 본 발명에 따른 비교예의 충방전 그래프이다;
도 5는 본 발명의 비제한적인 실시예 및 비교예의 충방전 그래프를 비교한 것이다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Tris-HCl : H2O 의 부피비가 3 : 1 인 완충용액(pH 8.5)에 2중량%의 도파민과 98 중량%의 Li1.33Ti1.67O4 분말을 넣고 2 시간 동안 교반한 후 증류수로 세척하였다. 130℃에서 5일 동안 건조하여 폴리도파민으로 표면개질된 전극 활물질을 제조하였다.
전극 활물질: Super-P: PVdF의 질량비가 82:5:13인 고형분을 NMP에 넣고 배합하여 전극 슬러리를 제작하였다. 이를 20 ㎛의 두께의 알루미늄 호일에 코팅하여 로딩량이 1.05 mAh/cm2인 전극을 제작하였다.
리튬 금속을 상대전극으로 하고, 1M LiPF6가 첨가되어 있는 EC : DMC : EMC 의 양이 3 : 4 : 3 인 카보네이트 전해액을 이용하여 코인형 전지를 제작하였다.
<실시예 2>
Li1.33Ti1.67O4 분말 대신에 LiNi0.5Mn1.5O4 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<비교예 1>
폴리도파민으로 표면 개질되지 않은 Bare-Li1.33Ti1.67O4 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<비교예 2>
폴리도파민으로 표면 개질되지 않은 Bare- LiNi0.5Mn1.5O4 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<실험예 1>
실시예 1의 전극 활물질 12.8425 mg과 비교예 1의 전극 활물질 10.5108 mg 을 이용하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1의 TG 그래프는 연속적으로 무게 감소가 일어나고 있는 반면에, 비교예 2의 TG 그래프는 무게 감소가 불연속적임을 확인할 수 있다. 도파민 코팅 과정 중에 화학 흡착된 수분과 도파민이 계속 분해되는 것으로 추정된다.
<실험예 2>
실시예 1 및 비교예 1의 전지를 0.9V 내지 2.3V의 구간에서 0.1C로 충전 한 후, 0.1C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C 에서 각각 방전 시켰다. 0.1C 방전 용량 대비 0.1C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C 각각의 방전 용량의 비를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1을 참조하면, 실시예 1이 비교예 1에 비해 레이트 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 1 비교예 1
방전 용량 (mAh) 0.1C 대비 효율(%) 방전 용량 (mAh) 0.1C 대비 효율(%)
0.1C 1.66 - 1.58 -
1C 1.55 93.4 1.47 92.6
2C 1.52 91.8 1.41 89.2
3C 1.48 89.4 1.36 85.9
4C 1.44 87.0 1.32 83.5
5C 1.40 84.3 1.27 80.5
6C 1.35 81.4 1.22 77.3

<실험예 3>
실시예 2 및 비교예 2의 전지를 3.0V 내지 5.0V의 구간에서 0.1C로 충전 한 후, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 5C, 10C 에서 각각 방전 시켰다. 0.1C 방전 용량 대비 10C 방전 용량의 비를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2을 참조하면, 실시예 2가 비교예 2에 비해 레이트 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 2 비교예 2
방전 용량 (mAh) 0.1C 대비 효율(%) 방전 용량 (mAh) 0.1C 대비 효율(%)
0.1C 149.28 - 146.25 -
10C 96.60 64.7 75.55 51.6

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬 금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 형성되어 있는 폴리 도파민 층;을 포함하는 전극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리 도파민 층은 수분을 포함하고 전극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 열중량 분석(TGA) 시 온도 상승과 함께 연속적으로 중량이 감소하는 전극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리 도파민은 전극 활물질 전체 중량 대비 0.5 중량% 이상 내지 5 중량% 이하의 범위 내인 전극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 (1)로 표현되는 전극 활물질:
    LiaM’bO4-cAc (1)
    상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
    c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 산화물은 하기 화학식 (2)로 표현되는 전극 활물질:
    LiaTibO4 (2)
    상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 전극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 스피넬 구조의 산화물인 전극 활물질:
    LixMyMn2-yO4-zAz (3)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 (3)의 산화물은 하기 화학식 (4)로 표현되는 전극 활물질:
    LixNiyMn2-yO4 (4)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4인 전극 활물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 중 어느 한 항에 따른 전극 활물질을 포함하는 전극 및 고분자 막을 포함하고, 양극과 음극 사이에 고분자 막이 개재된 구조의 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 리튬 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온 전지인 리튬 이차전지.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 폴리머 전지인 리튬 이차전지.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온 폴리머 전지인 리튬 이차전지.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 0.1C 방전 용량 대비 6C 방전 용량의 비가 0.80 이상인 리튬 이차전지.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 0.1C 방전 용량 대비 10C 방전 용량의 비가 0.58 이상인 리튬 이차전지.
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