KR20150055890A - 표면개질된 음극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 표면 개질된 음극 활물질 및 이의 제조방법에 대한 것으로서, 상세하게는, 고체 전해질 층이 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에 형성되어 있는 음극 활물질 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 음극 활물질은, 표면이 금속 불소 화합물 입자 또는 피막으로 개질되어, 리튬 티타늄 산화물 입자와 전해액 간의 계면 반응이 차단되는 효과가 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는, 종래와 달리 충방전이 진행됨에 따라 전해액 분해 현상이 최소화되고, 고온 방치 시에도 다량의 가스의 발생이 최소화되어 안전성이 향상되는 효과가 있다.

Description

표면개질된 음극 활물질 및 이의 제조방법 {Surface-Modified Anode Active Material and Method for Manufacturing The Same}
본 발명은, 표면 개질된 음극 활물질 및 이의 제조방법에 대한 것으로서, 상세하게는, 고체 전해질 층이 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에 형성되어 있는 음극 활물질 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
종래의 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물이 주로 사용되었으나, 최근에는 종래의 탄소계 음극재에서 벗어나 실리콘(Si), 주석(Sn)을 이용한 Li 합금계(alloy)반응에 의한 음극재 및 리튬 티타늄 산화물에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
리튬 티타늄 산화물, 충방전 동안 구조적 변화가 극히 낮아 제로 변형률(zero-strain) 물질로 수명특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 전압대를 형성하며, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있다.
리튬 티타늄 산화물의 경우, 작동 전압이 전해액 분해 전압보다 높기 때문에 SEI (Solid Electrolyte Interface)가 형성되지 않는다. 따라서, 리튬 티타늄 산화물을 적용한 리튬 이차전지의 경우, 충방전이 진행됨에 따라 전해액 분해 현상이 계속 발생하고, 이로 인해 전해액이 고갈되어 수명특성이 악화되는 문제가 있다. 특히, 본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 리튬 티타늄 산화물을 적용한 리튬 이차전지의 경우, 고온 방치 시 다량의 가스가 발생하였다.
본 출원의 발명자들은, 리튬 티타늄 산화물의 티타늄이 촉매로서 작용하여 전해액 분해 현상이 가속화시키는 것이라고 예상하고, 리튬 티타늄 산화물의 표면과 전해액 간의 계면 반응을 차단함으로써 상기한 문제를 해결하고자 한다.
따라서, 본 발명에 따른 음극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에 고체 전해질(Solid Electrolyte Interphase, SEI) 층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 고체 전해질 층은, 금속 불소 화합물을 포함하고 있을 수 있다. 상기 금속 불소 화합물은, 입자 또는 피막의 형태로 리튬 티타늄 산화물의 표면에 존재할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 음극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에 금속 불소 화합물의 입자가 부착되어 있거나 금속 불소 화합물의 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 티타늄 산화물 입자는 하기 식(1)로 표현되는 화합물일 수 있다.
LixTiyMwO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.5≤x≤3; 1≤y≤2.5; 0≤w≤0.17; 0≤z≤0.17 이고, M은 주기율표 상의 2 족 내지 13족에 포함되는 금속 또는 전이금속 중에서 선택되는 하나이고, A는 -1가의 산화수를 가지는 비금속 중에서 선택되는 하나이다.
구체적으로, 상기 M은 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 상기 A는 F, Cl, Br, I로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 평균 입경이 200 nm 미만인 1차 입자일 수도 있고, 1차 입자가 응집된 2차 입자로서, 평균 입경이 200 nm 내지 30 ㎛인 2차 입자일 수도 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4 및 Li1.14Ti1.71O4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 불소 화합물은 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에 존재하는 불순물과 불소를 포함하는 유기 화합물의 화학반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 불순물은, 리튬 티타늄 산화물 입자의 제조과정에서 형성되는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화 리튬(LiOH) 및 인산 리튬(Li3PO4)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 불소를 포함하는 유기 화합물은, 불화비닐수지(polyvinylfluoride, PVF), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy, PFA), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(Fluorinated Ethylene Propylene, FEP), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(polyethylenetetrafluoroethylene, ETFE), 및 불화 암모늄(NH4F)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 실시예에서, 상기 금속 불소 화합물의 입자는, 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면의 일부 또는 전부를 덮고 있을 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면의 전부를 금속 불소 화합물 입자가 덮고 있는 경우, 상기 금속 불소 화합물 입자는 저항으로 작용할 수 있다.
따라서, 상기 금속 불소 화합물 입자 층이, 리튬 티타늄 산화물과 전해액과 계면 반응을 차단하는 동시에, 리튬 티타늄 산화물을 적용한 리튬 이차전지의 고출력 특성을 저하시키지 않기 위해서는, 상기 금속 불소 화합물의 평균 입경이 10 nm 내지 500 nm일 수 있다.
다른 하나의 구체적인 실시예에서, 상기 금속 불소 화합물의 피막은, 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면의 일부 또는 전부를 덮고 있을 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면의 전부를 금속 불소 화합물의 피막이 덮고 있는 경우, 상기 금속 불소 화합물 피막은 저항으로 작용할 수 있다.
따라서, 상기 금속 불소 화합물 피막이, 리튬 티타늄 산화물과 전해액과 계면 반응을 차단하는 동시에, 리튬 티타늄 산화물을 적용한 리튬 이차전지의 고출력 특성을 저하시키지 않기 위해서는, 상기 금속 불소 화합물 피막의 두께는, 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면의 일부를 금속 불소 화합물 입자 또는 피막이 덮고 있는 경우에는, 상기 금속 불소 화합물의 입자 또는 피막이 덮고 있지 않은 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에는, 탄산리튬(Li2CO3) 입자, 수산화 리튬(LiOH) 입자 및 인산 리튬(Li3PO4) 입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 불순물들이 존재할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 금속 불소 화합물은 불화 리튬(LiF)일수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은, 리튬 티타늄 산화물과 불소 함유 유기 화합물을 혼합한 후, 열처리하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있는 바, 예를 들어, 리튬 소스로서 수산화 리튬, 산화 리튬, 탄산 리튬 등의 리튬염을 물에 용해시킨 용액에 리튬과 티탄의 원자비에 따라 티탄 소스로서 산화 티탄 등을 투입한 다음, 교반 및 건조시켜 전구체를 제조한 후 이를 소성하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 평균 입경이 200 nm 미만인 1차 입자일 수 있다. 이러한 1차 입자의 리튬 티타늄 산화물과, 불소 함유 유기 화합물을 혼합한 후, 열처리하여 본 발명에 따른 음극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 평균 입경이 200 nm 미만인 1차 리튬 티타늄 산화물 입자를 응집하여 평균 입경이 200 nm 내지 30 ㎛인 2차 리튬 티타늄 산화물 입자를 제조하는 응집 과정을 거친 이후에, 2차 입자의 리튬 티타늄 산화물과 불소 함유 유기 화합물의 혼합한 후, 열처리 하여, 본 발명에 따른 음극 활물질을 제조할 수도 있다.
하나의 구체적인 실시예에서, 상기 리튬 티타늄 산화물과, 상기 리튬 티타늄 산화물의 전체 중량 대비 0.01 내지 1 중량%의 불소 함유 유기 화합물을 혼합한 후, 150℃ 내지 500℃의 온도에서 2 시간 내지 10 시간 동안 열처리하여 본 발명에 따른 리튬 티타늄 산화물을 제조할 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물과 불소 함유 유기 화합물의 혼합은, 건식 혼합일 수도 있고, 습식 혼합일 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기한 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리 층이 집전체 상에 형성되어 있는 음극 및 상기 음극과, 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리 층이 집전체 상에 형성되어 있는 양극 사이에 분리막을 위치시킨 전극 조립체를 전지 케이스에 넣고 전해질을 함침시킨 후 전지케이스를 밀봉한 구조의 리튬 이차전지를 제공한다.
상기한 양극 또는 음극은, 하기의 과정들을 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다. 상기 전극 제조방법은,
바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정;
상기 바인더 용액과 전극 활물질 및 도전재를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정;
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정;
전극을 건조하는 과정; 및
전극을 일정한 두께로 압축하는 과정을 포함한다.
경우에 따라서는, 압연한 전극을 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 용액 제조 과정은, 바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정이다.
상기 바인더는, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더, 폴리 알코올계 바인더, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더, 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더 홍합 접착제, 실란계 바인더로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2 종 이상의 바인더들의 혼합물이거나 공중합체일 수 있다.
상기 용매는, 바인더의 종류에 따라 선택적으로 사용될 수 있고, 예를 들어, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등의 유기 용매와 물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시예로서, PVdF를 NMP(N-methyl pyrrolidone)에 분산/용해시켜 양극용 바인더 용액을 제조할 수도 있고, SBR(Styrene-Butadiene Rubber)/CMC(Carboxy Methyl Cellulose)를 물에 분산/용해시켜 음극용 바인더 용액을 제조할 수도 있다.
전극 활물질 및 도전재를 상기 바인더 용액에 혼합/분산시켜서 전극 슬러리를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극 슬러리는, 저장 탱크로 이송하여 코팅 과정 이전까지 보관할 수 있다. 상기 저장 탱크 내에서는, 전극 슬러리가 굳는 것을 방지하기 위하여, 계속하여 전극 슬러리를 교반할 수 있다.
상기 전극 활물질은, 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은, 상기한 음극 활물질 이외에, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리에는, 필요에 따라 충진제 등이 선택적으로 추가될 수 있다. 상기 충진제는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정은, 전극 슬러리를 코터(coater) 헤드를 통과시켜 정해진 패턴 및 일정한 두께로 집전체 상에 코팅하는 과정이다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬리러를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 구체적으로, 양극 집전체는, 알루미늄을 포함하는 금속 집전체일 수 있고, 음극 집전체는, 구리를 포함하는 금속 집전체일 수 있다.
상기 건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 구체적인 실시예에서, 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1 일 이내로 건조한다.
상기 건조 과정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(slow cooling)하는 것일 수 있다.
코팅 과정이 끝난 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축할 수 있다. 이 과정을 압연과정이라 한다.
상기 전극을 고온 가열된 2개의 롤 사이로 통과시키기 전에, 상기 전극은 예열될 수 있다. 상기 예열 과정은, 전극의 압축 효과를 높이기 위해서 롤로 투입되기 전에 전극을 예열하는 과정이다.
상기와 같이 압연 과정이 완료된 전극은, 바인더의 융점 이상의 온도를 만족하는 범위로서 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1일 이내로 건조할 수 있다. 압연된 전극은 일정한 길이로 절단된 후 건조될 수도 있다.
상기 건조 과정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(slow cooling)하는 것일 수 있다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해질은, 리튬염을 함유하는 비수계 전해질이고, 비수계 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기한 리튬 이차전지를 포함하는 전지팩은 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전력 저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
전극 조립체의 구조, 리튬 이차전지의 구조, 전지팩의 구조 및 이들의 제조방법 등은 당해 업계에 공지되어 있으므로, 이하 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은, 표면이 금속 불소 화합물 입자 또는 피막으로 개질되어, 리튬 티타늄 산화물 입자와 전해액 간의 계면 반응이 차단되는 효과가 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는, 종래와 달리 충방전이 진행됨에 따라 전해액 분해 현상이 최소화되고, 고온 방치 시에도 다량의 가스의 발생이 최소화되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 구체적인 하나의 실시예에 따른 음극 활물질을 모식적으로 도시한 도면이다;
도 2는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 음극 활물질을 모식적으로 도시한 도면이다.
이하에서는 실시예 및 도면을 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2에는, 본 발명의 구체적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 모식도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 음극 활물질(100)은 리튬 티타늄 산화물 입자(10)와 금속 불소 화합물 피막(20)으로 이루어져 있고, 리튬 티타늄 산화물 입자(10)의 표면 전부를 금속 불소 화합물 피막(20)이 덮고 있다.
도 2를 참조하면, 음극 활물질(100)은 리튬 티타늄 산화물 입자(10)와 금속 불소 화합물 입자(20) 및 불순물(30)로 이루어져 있고, 리튬 티타늄 산화물 입자(10)의 표면의 일부를 금속 불소 화합물 입자(20)와 불순물(30)이 덮고 있다.
도 1 및 도 2로부터, 금속 불소 화합물 피막이 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면의 일부를 덮고 있는 경우와 금속 불소 화합물 입자가 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면 전부를 덮고 있는 경우 또한 당업자에게는 쉽게 이해될 수 있을 것이다.

Claims (27)

  1. 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에 고체 전해질(Solid Electrolyte Interphase, SEI) 층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 전해질 층은, 금속 불소 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 불소 화합물은, 입자 또는 피막의 형태로 리튬티타늄 산화물의 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속 불소 화합물의 입자를 포함하는 고체 전해질 층은 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면의 일부 또는 전부를 덮고 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 금속 불소 화합물의 피막을 포함하는 고체 전해질 층은, 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면 일부 또는 전부를 덮고 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 불소 화합물은, 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에 존재하는 불순물과 불소를 포함하는 유기 화합물의 화학반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 불순물은, 리튬 티타늄 산화물 입자의 제조과정에서 형성되는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화 리튬(LiOH) 및 인산 리튬(Li3PO4)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 불소를 포함하는 유기 화합물은, 불화비닐수지(polyvinylfluoride, PVF), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy, PFA), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(Fluorinated Ethylene Propylene, FEP), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(polyethylenetetrafluoroethylene, ETFE), 및 불화 암모늄(NH4F)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 불소 화합물은 불화 리튬(LiF)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 금속 불소 화합물의 입자가 덮고 있지 않은 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에는, 탄산리튬(Li2CO3) 입자, 수산화 리튬(LiOH) 입자 및 인산 리튬(Li3PO4) 입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 불순물들이 존재하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 금속 불소 화합물의 피막이 덮고 있지 않은 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에는, 탄산리튬(Li2CO3) 입자, 수산화 리튬(LiOH) 입자 및 인산 리튬(Li3PO4) 입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 불순물들이 존재하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  12. 제 3 항에 있어서, 상기 피막의 두께는 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 불소 화합물의 평균 입경은 10 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물 입자는 하기 식(1)로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질:
    LixTiyMwO4-zAz (1)
    상기 식에서, 0.5≤x≤3; 1≤y≤2.5; 0≤w≤0.17; 0≤z≤0.17 이고,
    M은 주기율표 상의 2 족 내지 13족에 포함되는 금속 또는 전이금속 중에서 선택되는 하나이고, A는 -1가의 산화수를 가지는 비금속 중에서 선택되는 하나이다.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 M은 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 A는 F, Cl, Br, I로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4 및 Li1.14Ti1.71O4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 Li1.33Ti1.67O4인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 평균 입경이 200 nm 미만인 1차 입자인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  20. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 상기 2차 입자의 입경은 200 nm 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 하나에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리 층이 집전체 상에 형성되어 있는 음극.
  22. 제 21 항에 따른 음극과 양극 사이에 분리막을 위치시킨 전극조립체를 전지케이스에 넣고 전해질을 함침시킨 후 전지케이스를 밀봉한 구조의 리튬 이차전지.
  23. 제 22 항에 따른 리튬 이차전지를 포함하는 전지팩.
  24. 리튬 소스로서 리튬 염과 티탄 소스를 혼합하고 소성하여 제조한 리튬 티타늄 산화물과, 상기 리튬 티타늄 산화물의 전체 중량 대비 0.01 내지 1 중량%의 불소 함유 유기 화합물을 혼합한 후, 열처리하여 금속 불소 화합물로 표면개질한 리튬 티타늄 산화물을 제조하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 평균 입경이 200 nm 미만인 1차 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 산화물을 제조하는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 리튬 티타늄 산화물과 불소 함유 유기 화합물의 혼합과정 이전에, 평균 입경이 200 nm 미만인 1차 리튬 티타늄 산화물 입자를 응집하여 평균 입경이 200 nm 내지 30 ㎛인 2차 리튬 티타늄 산화물 입자를 제조하는 응집 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 산화물을 제조하는 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 열처리 공정은 150℃ 내지 500℃의 온도에서 2 시간 내지 10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 산화물을 제조하는 방법.
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