TWI487163B - 用於二次電池之電解質及包含其之鋰二次電池 - Google Patents

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Description

用於二次電池之電解質及包含其之鋰二次電池
本發明關於一種可充電鋰二次電池以及構成其之電解質。
當由於化石燃料的枯竭而能源價格不斷上漲，以及對環境污染的關注不斷升高，環保替代能源的需求勢必會在今後的生活中扮演越來越重要的角色。因此，對各種電能產生技術的研究，如核能、太陽能、風力、潮汐發電等持續在進行中，並且對於所產生的能量更有效地利用之蓄電裝置也備受關注。
特別是當行動裝置科技持續發展及其需求持續增加，使得作為電源的鋰二次電池的需求係快速地增長。近來，已實現將鋰二次電池用於大眾知悉的係作為電動車(EVs)以及油電混合車(HEVs)的電源，並且透過智能電網技術對於鋰二次電池的市場持續擴增到輔助電源供應之應用。
一鋰二次電池具有浸於含鋰鹽非水電解質組體之結構，其包括：藉由在陰極集電體上塗佈陰極活性材 料以製備之陰極、藉由在陽極集電體上塗佈陽極活性材料以製備之陽極、以及設於陰極和陽極之間的多孔分隔件。
一般製造該些鋰二次電池係藉由設置聚烯烴 系多孔分隔件於包含陰極活性材料的陰極以及包括陽極活性材料的陽極之間，以及將得到的結構浸漬於具有含鋰鹽(如LiPF6 等)的非水電解質；其中陰極活性材料例如：金屬氧化物，如鋰-鈷系氧化物、鋰-錳系氧化物、鋰鎳系氧化物等；陽極活性材料例如：碳質材料。
當鋰二次電池充電時，陰極活性材料的鋰離子 脫嵌而後嵌入陽極的碳層。當鋰二次電池放電時，碳層的鋰離子脫嵌而後嵌入陰極活性材料。在此方面，非水電解質扮演如一媒介，透過其使鋰離子移動於陽極與陰極之間。
近來，取代使用作為電極活性材料之傳統材料， 對於用尖晶石結構的鋰鎳系金屬氧化物作為陰極活性材料、或鋰鈦氧化物等作為陽極活性材料之研究已經在進行。
在電極與電解質之間介面的反應變化根據於 用於鋰二次電池之電極材料及電解質的種類。因此，需要開發可適當配合於電極組成改變的電解質。
因此，本發明用以解決上述問題以及尚未解決的其它技術問題。
在各種廣泛和深入的研究和實驗的結果下，本發明的發明人發現當環碳酸酯及線型溶劑用作非水電解質 時，調整環碳酸酯的量在預定範圍內，以此，包含其之鋰二次電池係在高電壓下穩定以及增進了速率特性，從而完成本發明。
根據本發明之一實施態樣，提供一用於鋰二次 電池的電解質，其中鋰二次電池包括一非水溶劑以及鋰鹽，其中非水溶劑包括一環碳酸酯及一線型溶劑，其中非水溶劑中環碳酸酯的量基於非水溶劑的總重係在1至30 wt%。
本發明也提供一鋰二次電池，其中將包含陰極 陽極、設置於陰極及陽極間之分隔件的電極組容納於一電池盒，並且密封該電池盒。鋰二次電池可包括用於鋰二次電池的電解質。
特別在於，鋰二次電池可包括用於鋰二次電池 的電解質，其可包括作為陰極活性材料以下式1表示之鋰金屬氧化物、作為陽極活性材料以下式3表示之鋰金屬氧化物、以及作為非水溶劑之環碳酸酯及線型溶劑，其中非水溶劑中環碳酸酯的量基於非水溶劑的總重係在1至30 wt%。
一般而言，在二次電池使用石墨作為陽極活性 材料，以及作為電解質溶液之一混合溶劑，其包括低黏度線型碳酸酯，如二甲基碳酸酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸二乙酯(DEC)以及一環碳酸酯，當電解質包括30%以下環碳酸酯，發生陽極保護膜(例如，固態電解質表面(SEI)膜)形成的問題，從而壽命特性急劇劣化。又，當用線型酯類取代線型碳酸酯，相比於碳酸酯系之低黏度溶劑，會在陽 極發生過量還原反應，從而需要使用大量的環碳酸酯或使用用於形成陽極保護膜的添加劑，如碳酸亞乙烯酯(VC)。
然而，本發明的發明人證實，當如上述電解質 同樣的組成物被應用於二次電池，其使用以下式1表示之化合物作為陰極活性材料，以及以下式3表示之化合物作為陽極活性材料，問題發生如下。
第一，當式1的化合物用作陰極活性材料，陰 極針對鋰在高電壓操作，由於碳酸亞乙烯酯(VC)低氧化電壓從而使電解質分解，以及析出陰極活性材料(如過渡金屬、氧等)的成份，並且析出成份係沉積於陽極表面，由此劣化電池的效能。又或，其次問題可能發生如由電解質的成份(例如：溶劑或鋰鹽)分解造成的電池效能劣化。
第二，當將包含30 wt%以上之環碳酸酯的電解 質用至鋰二次電池，其包括作為陽極活性材料之下式3化合物，用以達到快速充/放電，而壽命特性及速率特性較差於使用小量環碳酸酯時之情況。
如本領域所習知的，當鋰離子導電度增加，係 提升電池快速充/放電的特性。又，當環碳酸酯的量係約30 wt%以下時，例如在10至20 wt%的範圍中，可證實離子導電度下降，而相對於包含小量環碳酸酯時速率特性提升。
因此，本發明的發明人進行反覆深入研究及探 討當使用下式3化合物作為陽極活性材料以及使用包含小量環碳酸酯及線型溶劑之混合溶劑時，由於高還原電位，不會在陽極發生還原的問題，並且可增進壽命和速率特性； 其中陽極包含對電解質還原具有高穩定度的下式3化合物。此外，發明人發現，當使用一高電壓陰極活性材料，例如下式1之化合物，可抑制或降低由表面反應造成之陰極活性材料的成份析出以及副產物的產生，如二氧化碳或一氧化碳。
當環碳酸酯的量係少於1 wt%，可能無法獲得離子導電度的改善，其中離子導電度係為環碳酸酯材料的特點。另一方面，當環碳酸酯的量超過30 wt%，線型溶劑的量相對低，因此欲達到的效果，例如壽命特性及高電壓陰極表面的氧化反應穩定性的改善，可能就無法達成。
在一說明實施例中，環碳酸酯對線型溶劑的重量比可為10至20：80至90，例如，10：90。
環碳酸酯可為任何環型碳酸酯。例如，環碳酸酯可為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、或其任一組合，但不限於此所述。
線型溶劑無特別限制，以及例如，可為線型碳酸酯或線型酯類。
例如，線型碳酸酯可為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、或其任一組合，但不限於此所述。
較佳為使用DMC及EC的混合物。
如實驗例1中證實，當使用DMC及EC的混合物時，相比於使用EMC、DMC、EC的混合物的情況，可獲得極佳之壽命特性。又，可證實當使用EMC及EC的混合 物時，相比於使用DMC及EC的混合物，係劣化壽命特性。
鋰二次電池可為鋰離子電池或鋰離子聚合物電池。
陰極或陽極可用包含下方過程的製造方法製造。
電極製造方法包括：藉由在溶劑中分散或溶解一黏著劑製備一黏著溶液；藉由混合黏著溶液、電極活性材料、及導電材料以製備一電極漿；塗佈電極漿於集電體上；乾燥電極；以及壓製電極至均勻厚度。
在某些情況下，電極製造方法可更包括乾燥一輥電極。
製備黏著溶液係藉由在溶劑中分散或溶解一黏著劑製備一黏著溶液的過程。
黏著劑可為任何本領域習知的黏著劑，特別為可選自由：氟樹脂、聚烯烴、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、貽貝蛋白(多巴胺)、矽烷、乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙二醇、聚乙烯醇和丙烯酸系共聚物之組成組合。
可根據黏著劑的種類選擇地使用溶劑，以及，例如，如異丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等之有機溶劑，或水。
在一說明實施例中，製備用於陰極之黏著溶劑可藉由分散或溶解PVdf於NMP中。
電極活性材料及導電材料可混合或分散於黏 著劑溶液中以製備電極漿料。電極漿料可轉移至一儲存槽而儲存直到在塗佈過程中使用該電極漿料。為了防止電極漿料硬化，可在儲存槽中連續攪伴該電極漿料。
電極活性材料的實施例包括，但不限於下述例 子：層化化合物，如鋰鈷氧化物(LiCoO2 )及鋰鎳氧化物(LiNiO2 )，或以一或多過渡金屬取代之化合物；鋰鎂氧化物，如式Li1+y Mn2-y O4 之化合物(0y0.33)、LiMnO3 、LiMn2 O3 、以及LiMnO2 ；鋰銅氧化物(Li2 CuO2 )；釩氧化物，如LiV3 O8 、LiV3 O4 、V2 O5 、以及Cu2 V2 O7 ；式LiNi1-y My O2 (M為Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，以及0.01y0.3)之鎳端型鋰鎳氧化物；式LiMn2-y My O2 (M為Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，以及0.01y0.1)，或式Li2 Mn3 MO8 (M為Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)之鋰鎂複合氧化物；LiMn2 O4 ，其中部分Li原子以鹼土金屬離子取代；雙硫化合物；Fe2 (MoO4 )3 ；金屬複合氧化物，如Lix Fe2 O3 (0x1)、Lix WO2 (0x1)、Snx Me1-x Me’y Oz (Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al、B、P、Si、第I族、第II族及第III族元素、或鹵素，其中0<x1、1y3、及1z8；鋰金屬；鋰合金；矽系合金、錫系合金；金屬氧化物，如SnO、SnO2 、PbO、PbO2 、Pb2 O3 、Pb3 O4 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O5 、GeO、GeO2 、Bi2 O3 、Bi2 O4 、及Bi2 O5 ；導電聚合物如聚乙炔；及鋰鈷鎳系材料。
在非限制性實施例中，電極活性材料可包括尖晶石結構鋰金屬氧化物，以下方式(1)表示：Lix My Mn2-y O4-z Az (1)
其中0.9x1.2、0<y<2、以及0z<0.2；M為至少一選自由下方之元素之群組組合：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti、以及Bi；以及A為至少一單價或二價陰離子。
A的最大取代量可為小於0.2 mol%以及，A特別可為至少一陰離子，其選自由鹵素之群組組成，如F、Cl、Br、及I、S及N。
因為至少一陰離子的取代，介於陰離子與過渡金屬間之鍵結強度係增加以及防止式(1)化合物之結構轉變，從而增進鋰二次電池的壽命。另一方面，當A的取代量太大(t0.2)時，因為式(1)化合物之不穩定結構，反而會劣化鋰二次電池的壽命。
具體來說，式(1)之尖晶石結構鋰金屬氧化物可為下式(2)所表示：Lix Niy Mn2-y O4 (2)
其中0.9x1.2以及0.4y0.5。
更具體來說，鋰金屬氧化物可為LiNi0.5 Mn1.5 O4 或LiNi0.4 Mn1.6 O4 。
又，在非限制性實施例中，電極活性材料可包括以下式(3)表示之一鋰金屬氧化物：Lia M’b O4-c Ac (3)
其中M’為至少一選自由下方之元素之群組組合：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al、以及Zr； 0.1a4以及0.2b4，其中a及b係根據M’之氧化數而決定；0c<0.2，其中c係根據氧化數而決定；以及A為至少一單價或二價陰離子。
式(3)之該鋰金屬氧化物可以下式(4)表示：Lia Tib O4 (4)
其中0.5a3以及1b2.5。
該鋰金屬氧化物的實施例包括，但不限於下列：Li0.8 Ti2.2 O4 、Li2.67 Ti1.33 O4 、LiTi2 O4 、Li1.33 Ti1.67 O4 、以及Li1.14 Ti1.71 O4 。
在非限制性實施例中，該鋰金屬氧化物可為Li1.33 Ti1.67 O4 或LiTi2 O4 。其中，Li1.33 Ti1.67 O4 具有尖晶石結構，其在充/放電時於結晶結構中具有不大的改變，以及高回復性。
製備鋰金屬氧化物可使用在本領域中習知的製造方法，例如，固態反應、水熱法、或溶膠-凝膠法等。在此省略習知製造方法的細節描述。
鋰金屬氧化物可為其中一次顆粒互相聚集之二次顆粒的形式。
二次顆粒可具有200 nm至30 μm的直徑。
當二次顆粒的直徑為少於200 nm時，導致在陽極製造過程中的黏著度減少。為了改善此項問題，即，需使用大量的黏著劑，其為就能量密度而言所不願的。另一方面，當二次顆粒的直徑超出30 μm時，鋰離子的擴散 速率慢，從而會難以達到高輸出量。
鋰金屬氧化物的量，基於陽極活性材料的總重，可等於或大於50 wt%至等於或小於100 wt%。
導電材料不特別限制，只要其具有合適的導電性及不會在製造電池中導致化學改變。導電材料的實施例包括石墨，如天然或人工石墨；碳黑，如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑；導電纖維，如碳纖及金屬纖維；金屬粉，如碳氟化物粉、鋁粉、鎳粉；導電晶須，如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物，如二氧化鈦；以及聚亞苯基衍生物。
如需要，電極漿料可選擇性地更包括一填料等。
該填料係無特別限制，只要其為一纖維材料而不會在製造電池中導致化學改變。填料的實施例包括烯烴類聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料，如玻璃纖維和碳纖維。
在集電體上塗佈電極漿料為一過程，其為在集電體上塗怖電極漿料，及藉由塗佈頭分散至一均勻厚度。
在集電體上執行電極漿料之塗佈可藉由提供電極漿料至集電體以及使用刮刀均勻分散其上之該電極漿料。執行塗佈過程，例如，可藉由壓鑄、刮刀塗佈、絲網印刷等。在另一實施例中，電極漿料可鑄模於不同的基板上，然後由加壓或層合，黏附於集電體。
該集電體係無特別限制，只要其具有高導電度， 以及其不會在製造二次電池中導致化學變化。例如，集電體可由下列所製造：銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、表面以碳處理之銅或不銹鋼、鎳、鈦、銀等，或鋁-鎘合金。陰極集電體其表面可具有精細的不規則度以增加介於陰極活性材料的黏合度，以及可使用多種形態中之任一種，包括：膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫和不織布。具體來說，陰極集電體可為一金屬集電體，例如，一鋁集電體、以及陽極集電體可為一金屬集電體，例如，一銅集電體。電極集電體可為一金屬箔，例如，鋁箔或銅箔。
乾式製程為從電極漿料除去溶劑及溼氣以乾燥塗於集電體的電極漿料。具體來說，執行乾式製程在真空箱於50至200℃達一天或一天以內。
電極製造方法可更包括在乾燥過程後之一冷卻過程。執行該冷卻過程可藉由緩慢降至室溫，以使黏著劑的晶化結構能夠充分形成。
為了增加完成塗佈之電極的容量密度，及增加介於集電器與對應活性材料的黏附度，可藉由通過兩高溫加熱輥之間壓製電極至一需求厚度。此過程稱為輥製過程。
通過二高溫加熱輥間之前，可將電極經一預熱過程。預熱過程係為了增進電極的壓製，於通過輥前預熱電極的過程。
可乾燥輥製完成之電極於真空箱於50至200℃達一天或一天以內，其中溫度範圍為等於或大於黏著劑 的熔點。輥製電極可切至均一長度，而後乾燥。
分隔件可為具有高離子通透性及機械強度之 一絕緣薄膜。該分隔件一般具有0.01至10 μm之孔徑以及5至300 μm的厚度。
作為分隔件，可使用以烯烴聚合物製作之片狀、 或不織布物，如聚丙烯、玻璃纖維、或聚乙烯，其具有耐化學性和疏水性，或牛皮紙等。商用可得之分隔件包括Celgard型產品(Celgard® 2400,2300：Hoechest Celanese Corp.)、聚丙烯分隔件(Ube Industries Ltd.,Pall RAI’s products)、聚乙烯型分隔件(Tonen或Entek)等。
在某些情況中，為了增加鋰二次電池的穩定性， 分隔件上可塗佈具有凝膠聚合物之電解質。凝膠聚合物的實施例包括聚環氧乙烷、聚偏二氟乙烯、及聚丙烯腈。
電極組件的實施例為本領域所習知，其包括膠 卷型電極組件(或捲繞式電極組件)、堆疊型電極組件、以及堆疊/折疊式電極組件。
如其中使用的，堆疊/折疊式電極組件可被理 解為包括下方描述所製造之堆疊/折疊式電極組件：藉由設置一單元電池，其具有一結構，其中分隔件被設於在一分隔片上介於陰極及陽極之間，以及折疊或捲繞該分隔片。
又，該電極組件可包括一電極組件，其為藉熱 接著層疊一結構於堆疊態，其中該結構具有陰極及陽極之任一者設於分隔件間。
該鋰鹽為易溶於非水溶液電解質的材料，及其 實施例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4 、LiBF4 、LiB10 Cl10 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、CH3 SO3 Li、CF3 SO3 Li、LiSCN、LiC(CF3 SO2 )3 、(CF3 SO2 )2 NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、以及醯亞胺。
此外，為了改善充/放電特性及阻燃性，可於 電解質中加入下列化合物，例如：吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化鋁等。在某些情況中，為了賦予不可燃性，電解質可更包括含鹵素溶劑，如四氯化碳和三氟乙烯。 又，為了改善高溫儲存特性，電解質可更包括二氧化碳氣體、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙烯磺內酯(PRS)、氟代碳酸亞丙酯(FPC)等。
根據本發明之該鋰二次電池可使用於作為小 型裝置之電源使用的電池單元，以及也可適合作為用於包括複數電池單元之中及大型電池模組之單元電池。
本發明也提供包括電組模組之一電池包作為 中型或大型裝置的電源。中型或大型裝置的實施例包括，但不在此限：電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)、插電式混合動力電動汽車(PHEVs)、以及用於儲存電力的裝置。
電池模組及電池包的結構及製造方法為在本領中所習知，因此省略其詳細描述。
如前述揭露，本發明提供包括式(1)化合物及/或式(3)化合物之一鋰二次電池，作為電極活性材料，因此可改善壽命特性。
根據本發明之該鋰二次電池，藉由增加離子導電度也改善了速率特性。
在此，本發明將參照下方實施例以更詳細的方式描述。提供這些實施例僅作為示例說明本發明，而不應解釋為限制本發明的範圍及精神。
[實施例及比較例]
以包括Li(Ni0.5 Mn1.5 )O4 之固體(取得自BASF)：Super P(取得自Timcal)：PVdF(Solef® 6020)之重量比為90：5：5，以NMP作為溶劑混合以製備陰極漿料。塗佈該陰極漿料於鋁箔上，其具有20 μm的厚度以製造具有1.0 mAh/cm2 負荷量的陰極。
另外，包括Li1.33 Ti1.67 O4 之固體(取得自Posco ESM；T30)：Super P(取得自Timcal)：PVdF(Solef® 6020)之重量比為90：5：5，以NMP作為溶劑混合以製備陽極漿料。塗佈該陽極漿料於鋁箔上，其具有20 μm的厚度以製造具有1.0 mAh/cm2 負荷量的陽極。
製造之電池單元，其包括陰極、陽極、以及作為分隔件之聚乙烯膜(Celgard，厚度：20 μm)，以及包括具有 下表1所示組成的電解質。
[實驗例]
使用根據本發明實施例1至4及比較例1至3製造之電池單元，執行200次充/放電循環於1.5至3.5V及3C。在200次循環後之容量保持率如下表2所示。根據表2可證實含有EC：DMC重量比為等於或小於30：70之電解質的實施例1至4，其之電池單元相較於比較例1至3之電池單 元，展現出卓越的壽命特性。
雖然本發明較佳的實施例已因示例說明而揭露，熟悉本領域之人應可理解，在無背離本發明於申請專 利範圍所揭露的範圍及精神下，可作各種可能的修改、增加及取代。

Claims (13)

  1. 一種鋰二次電池，包括：一電解質；以及一電極組件，其包括一陰極、一陽極、及設於該陰極及該陽極之間之一聚合物膜，該電極組件係容納於一電池盒，其中，該陰極包括一尖晶石結構鋰金屬氧化物，以下式(1)表示：Lix My Mn2-y O4-z Az (1)其中0.9x1.2、0<y<2、以及0z<0.2；M為至少一種選自由下方之元素之群組組合：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti、以及Bi；以及A為至少一單價或二價陰離子，該陽極包括以下式(3)表示之一鋰金屬氧化物：Lia M’b O4-c Ac (3)其中M’為至少一種選自由下方元素之群組組合：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al、以及Zr；0.1a4以及0.2b4，其中a及b係根據M’之氧化數而決定；0c<0.2，其中c係根據氧化數而決定；以及A為至少一單價或二價陰離子，以及其中，該電解質，包括：一非水溶劑；以及一鋰鹽； 其中該非水溶劑包括一環碳酸酯及一線型溶劑，其中該非水溶劑中該環碳酸酯的含量基於該非水溶劑的總重係在1wt%至30wt%之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中，該線型溶劑為一線型碳酸酯或一線型酯。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之鋰二次電池，其中，該線型碳酸酯係一選自由：二甲基碳酸酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、以及其結合之群組組合。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之鋰二次電池，其中，該線型碳酸酯係二甲基碳酸酯(DMC)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中，該環碳酸酯係一選自由：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、以及其結合之群組組合。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之鋰二次電池，其中，該環碳酸酯係碳酸乙烯酯(EC)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中式(1)之該鋰金屬氧化物係以下式(2)表示：Lix Niy Mn2-y O4 (2)其中0.9x1.2以及0.4y0.5。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之鋰二次電池，其中該金屬氧化物為LiNi0.5 Mn1.5 O4 或LiNi0.4 Mn1.6 O4 。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中式(3)之該鋰金屬氧化物係以下式(4)表示：Lia Tib O4 (4) 其中0.5a3以及1b2.5。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之鋰二次電池，其中該鋰金屬氧化物為Li1.33 Ti1.67 O4 或LiTi2 O4 。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中，該鋰二次電池為一鋰離子電池。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中，該鋰二次電池為一鋰離子聚合物電池。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中，該鋰二次電池於3C在200次充放電循環後具有90%以上的容量保持率。
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