WO2013157855A1 - 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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lithium
lithium secondary
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전종호
김유석
양두경
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery capable of repetitive charging and discharging and an electrolyte solution constituting the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte containing lithium salt is impregnated in an electrode assembly having a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode on which an active material is coated on an electrode current collector.
  • Such lithium secondary batteries generally use metal oxides such as lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, and lithium nickel oxide as the cathode active material and carbon material as the anode active material, and interpose a polyolefin porous separator between the anode and the cathode. And impregnated with a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt such as LiPF 6 .
  • lithium ions of the positive electrode active material are released and inserted into the carbon layer of the negative electrode, and during discharge, lithium ions of the carbon layer are released and inserted into the positive electrode active material, and the non-aqueous electrolyte is used to transfer lithium ions between the negative electrode and the positive electrode. Acts as a medium.
  • the interfacial reaction between the electrode and the electrolyte depends on the type of the electrode material and the electrolyte used in the lithium secondary battery. Therefore, the development of electrolyte technology according to the change of the electrode material is required.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application when using a mixture of cyclic carbonate and a linear solvent as a non-aqueous electrolyte, by controlling the content of the cyclic carbonate within a predetermined range, while being stable under high voltage conditions, it has been confirmed that the present invention can provide a lithium secondary battery having improved rate characteristics, and have completed the present invention.
  • a lithium secondary battery electrolyte comprising a non-aqueous solvent and a lithium salt, wherein the non-aqueous solvent includes a cyclic carbonate and a linear solvent, and includes the cyclic carbonate within a range of 1% to 30% by weight relative to the total solvent. It provides a secondary battery electrolyte.
  • the present invention provides a lithium secondary battery having a structure including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, the electrode assembly having a structure in which a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in a battery case and sealed.
  • the lithium secondary battery may include the secondary battery electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may include a lithium metal oxide represented by the following formula (1) as a positive electrode active material, and includes a lithium metal oxide represented by the following formula (3) as a negative electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte may include a cyclic carbonate and a linear solvent, and may include a secondary battery electrolyte containing the cyclic carbonate within a range of 1% by weight to 30% by weight with respect to the total solvent. have.
  • low viscosity linear carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and cyclic carbonate as solvents of the electrolyte solution
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • cyclic carbonate as solvents of the electrolyte solution
  • SEI negative electrode protective film
  • the compound of formula (1) when used as the positive electrode active material, since the voltage of the positive electrode is driven at a higher voltage than lithium, decomposition of the electrolyte due to the problem of low oxidation voltage of VC and components of the positive electrode active material, for example For example, there is a problem that materials such as transition metals and oxygen are eluted, and the eluted components are electrodeposited on the surface of the negative electrode to deteriorate battery performance or decompose components of the electrolyte, for example, solvents or lithium salts. To cause secondary problems that degrade performance.
  • the conductivity of lithium ions when the conductivity of lithium ions is increased, it is known that the high rate charge / discharge characteristics of the battery are improved, and the content ratio of the actual cyclic carbonate is about 30% by weight or less, for example, 10 to 20 When lowered to the weight percent level, it can be confirmed that the result is a decrease in the ionic conductivity, but the actual rate characteristics are rather increased when the cyclic carbonate is included in a low content.
  • the inventors of the present application after in-depth research, when using a mixed solvent of a low cyclic carbonate and a linear solvent in the composition of the electrolyte while using the compound of the formula (3) as a negative electrode active material, high reduction potential It does not cause a reduction problem in the negative electrode containing a compound of the formula (3) having a high stability to the reduction of the electrolyte solution, not only improves the life characteristics and rate characteristics, but also at the same time with the compound of the formula (1) It has been found that it is possible to suppress or reduce the problem of generation of by-products such as carbon dioxide or carbon monoxide due to the dissolution and surface reaction of the positive electrode active material components that may occur when using the same high voltage positive electrode active material.
  • the cyclic carbonate When the cyclic carbonate is included in less than 1% by weight, the effect of improving the ionic conductivity, which is an advantage of the cyclic carbonate-based material, cannot be obtained, and when it is included in an amount of more than 30% by weight, the content of the linear solvent is reduced, resulting in a long service life. It is not preferable that the desired effect of improving the oxidation stability on the surface of the overvoltage of high voltage cannot be obtained.
  • the weight ratio of the cyclic carbonate and the linear solvent may be 10 to 20:80 to 90, more specifically, may be 10:90.
  • the cyclic carbonate can be used as long as the carbonate in the ring form.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, etc., or a combination thereof is mentioned, It is not limited only to these.
  • the linear solvent is not particularly limited, but may be, for example, linear carbonate or linear ester.
  • the linear carbonate may be dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), or the like, or a combination thereof. However, it is not limited only to these.
  • DMC dimethyl carbonate
  • the lithium secondary battery may be a lithium ion battery, and may be a lithium ion polymer battery.
  • the positive electrode or the negative electrode may be manufactured by a manufacturing method including the following processes.
  • Preparing a binder solution by dispersing or dissolving the binder in a solvent
  • Preparing an electrode slurry by mixing the binder solution with an electrode active material and a conductive material;
  • the method may further include drying the rolled electrode.
  • the binder solution manufacturing process is a process of preparing a binder solution by dispersing or dissolving a binder in a solvent.
  • the binder may be all binders known in the art, and specifically, fluorine resin, polyolefin, styrene-butadiene rubber, carboxy methyl cellulose, mussel protein (dopamine), silane, ethyl cellulose, methyl cellulose , Hydroxypropyl cellulose, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, may be selected from the group consisting of an acrylic copolymer.
  • the solvent may be selectively used according to the type of the binder.
  • an organic solvent such as isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, water, and the like may be used.
  • PVdF may be dispersed / dissolved in NMP (N-methyl pyrrolidone) to prepare a binder solution for a positive electrode.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • An electrode slurry may be prepared by mixing / dispersing an electrode active material and a conductive material in the binder solution.
  • the electrode slurry thus prepared may be transferred to a storage tank and stored until the coating process.
  • an electrode slurry can be stirred continuously.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • a compound represented by one or more transition metals and a chemical formula Li 1 +
  • the electrode active material may include a lithium metal oxide having a spinel structure represented by the following formula (1).
  • M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti and Bi Is,
  • A is -1 or -divalent one or more anions.
  • the maximum substitution amount of A may be less than 0.2 mol%, and in a specific embodiment of the present invention, A may be at least one anion selected from the group consisting of halogen, S and N, such as F, Cl, Br, and I.
  • the bonding strength with the transition metal is excellent and the structural transition of the compound is prevented, so that the life of the battery can be improved.
  • the amount of substitution of the anion A is too large (t ⁇ 0.2), it is not preferable because the life characteristics are lowered due to the incomplete crystal structure.
  • the oxide of Formula (1) may be a lithium metal oxide represented by the following Formula (2).
  • the lithium metal oxide may be LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 or LiNi 0.4 Mn 1.6 O 4 .
  • the electrode active material may include a lithium metal oxide represented by the following formula (3).
  • M ' is at least one element selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al and Zr;
  • a and b are determined according to the oxidation number of M 'in the range of 0.1 ⁇ a ⁇ 4 0.2 ⁇ b ⁇ 4;
  • c is determined depending on the oxidation number in the range of 0 ⁇ c ⁇ 0.2;
  • A is -1 or -divalent one or more anions.
  • the oxide of the formula (3) may be represented by the following formula (4).
  • the lithium metal oxide may be Li 0.8 Ti 2.2 O 4 , Li 2.67 Ti 1.33 O 4 , LiTi 2 O 4 , Li 1.33 Ti 1.67 O 4 , Li 1.14 Ti 1.71 O 4, or the like. However, it is not limited only to these.
  • the lithium metal oxide may be Li 1.33 Ti 1.67 O 4 or LiTi 2 O 4 .
  • Li 1.33 Ti 1.67 O 4 has a spinel structure with little change in crystal structure during charge and discharge and excellent reversibility.
  • the lithium metal oxide can be produced by a production method known in the art, for example, can be produced by a solid phase method, hydrothermal method, sol-gel method and the like. Detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium metal oxide may be in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the particle diameter of the secondary particles may be 200 nm to 30 ⁇ m.
  • the particle size of the secondary particles is less than 200 nm, a decrease in the adhesive force in the negative electrode manufacturing process. Complementing this requires the use of more binders, which is undesirable in terms of energy density. If the particle diameter of the secondary particles is more than 30 ⁇ m, the diffusion rate of lithium ions is low, and thus it is difficult to realize high output, which is not preferable.
  • the lithium metal oxide may be included in more than 50% by weight or less than 100% by weight relative to the weight of the entire negative electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • graphite carbon black such as natural graphite or artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace Carbon black such as black, lamp black, summer black, conductive fiber such as carbon fiber or metal fiber
  • conductive fiber such as carbon fiber or metal fiber
  • Metal fluoride such as carbon fluoride, aluminum, nickel powder, etc.
  • Conductive metal oxide polyphenylene such as electroconductive whiskey titanium oxide such as zinc oxide and potassium titanate Conductive materials such as derivatives and the like can be used.
  • Fillers and the like may be optionally added to the electrode slurry as necessary.
  • the filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes in the battery.
  • fibrous materials such as olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene, glass fibers, and carbon fibers may be used. have.
  • the process of coating the electrode slurry on the current collector is a process of coating the electrode slurry on the current collector in a predetermined pattern and a constant thickness by passing through a coater head.
  • the method of coating the electrode slurry on the current collector the method of distributing the electrode slurry on the current collector and then uniformly dispersed using a doctor blade, die casting, comma coating coating, screen printing, and the like.
  • the electrode slurry may be bonded to the current collector by pressing or lamination after molding on a separate substrate.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • the positive electrode current collector may form fine concavities and convexities on the surface to strengthen the bonding strength of the positive electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the positive electrode current collector may be a metal current collector including aluminum
  • the negative electrode current collector may be a metal current collector including copper.
  • the electrode current collector may be a metal foil, and may be an aluminum (Al) foil or a copper (Cu) foil.
  • the drying process is a process of removing the solvent and water in the slurry to dry the slurry coated on the metal current collector, in a specific embodiment, is dried within 1 day in a vacuum oven of 50 to 200 °C.
  • a cooling process may be further included, and the cooling process may be slow cooling to room temperature so that the recrystallized structure of the binder is well formed.
  • the electrode may be compressed into a desired thickness by passing it between two hot-rolled rolls. This process is called a rolling process.
  • the preheating process is a process of preheating the electrode before it is introduced into the roll in order to increase the compression effect of the electrode.
  • the electrode after the rolling process is completed as described above may be dried within a day in a vacuum oven at 50 to 200 °C as a range satisfying the temperature of the melting point or more of the binder.
  • the rolled electrode may be cut to a constant length and then dried.
  • a cooling process may be further included, and the cooling process may be slow cooling to room temperature so that the recrystallized structure of the binder is well formed.
  • the separator an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, a sheet made of an olefin polymer glass fiber or polyethylene such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity, a nonwoven kraft paper, or the like is used.
  • Typical examples currently on the market include Celgard series (Celgard R 2400, 2300 (manufactured by Hoechest Celanese Corp.), polypropylene separator (manufactured by Ube Industries Ltd. or Pall RAI), and polyethylene series (Tonen or Entek).
  • a gel polymer electrolyte may be coated on the separator to increase battery stability.
  • Representative examples of such gel polymers include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, and the like.
  • the electrode assembly may include a jelly-roll electrode assembly (or wound electrode assembly), a stacked electrode assembly (or a stacked electrode assembly), or a stack & folding electrode assembly having a structure known in the art.
  • the stack & folding type electrode assembly is a method of folding or winding a separator sheet after arranging unit cells having a structure in which a separator is interposed between an anode and a cathode on a separator sheet. It can be understood as a concept including a stack & folding electrode assembly to be manufactured.
  • the electrode assembly may include an electrode assembly having a structure in which any one of an anode and a cathode is laminated by a method such as thermal fusion in a state in which a structure is interposed between the separators.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4 phenyl lithium borate, imide and the like can be used.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, (
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, or a carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and fluoro-ethylene carbonate), propene sultone (PRS), and fluoro-propylene carbonate (FPC).
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • the present invention provides a battery pack including the battery module as a power source of the medium and large devices, the medium and large device is an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), plug-in hybrid Electric vehicles and electric power storage devices including electric vehicles (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) and the like, but are not limited thereto.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • plug-in hybrid Electric vehicles and electric power storage devices including electric vehicles (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) and the like, but are not limited thereto.
  • Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 (BASF Co., Ltd.): Super P (Timcal Co., Ltd.): A solid slurry having a mass ratio of 90: 5: 5 of PVdF (Solef Co., Ltd. 6020) was added to an NMP solvent to prepare a positive electrode slurry. This was coated on a 20 ⁇ m thick aluminum foil to prepare a positive electrode having a loading amount of 1.0 mAh / cm 2 .
  • Li 1.33 Ti 1.67 O 4 (T30 by Posco ESM): Super P (Timcal): A solid slurry having a mass ratio of 90: 5: 5 of PVdF (6020 by Solf) was blended with NMP solvent to prepare a negative electrode slurry. It was coated on a 20 ⁇ m thick aluminum foil to prepare a negative electrode having a loading amount of 1.0 mAh / cm 2 .
  • a polyethylene membrane (Celgard, 20 ⁇ m thick) was used, and the composition of the electrolyte was changed as shown in the following table to prepare a battery cell.
  • the present invention can improve lifespan characteristics in a lithium secondary battery comprising the compound of formula (1) and / or the compound of formula (3) as an electrode active material.

Abstract

본 발명은, 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 비수계 용매는 환형 카보네이트와 선형 용매를 포함하고 있으며, 상기 환형 카보네이트를 전체 용매 대비 1 중량% 이상 내지 30 중량% 미만의 범위 내로 포함하고 있는 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은, 반복적인 충방전이 가능한 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지를 구성하는 전해액에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 개재하고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 함침시켜 제조된다.
충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소 층으로 삽입되고, 방전시에는 탄소 층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다.
최근에는 전극 활물질로서 종래 사용하는 재료를 벗어나, 스피넬 구조의 리튬 니켈계 금속 산화물을 양극 활물질에 사용하거나, 리튬 티타늄 산화물 등을 음극 활물질로 사용하는 것에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
전극-전해질 간의 계면 반응은 리튬 이차전지에 사용되는 전극 소재 및 전해질의 종류에 따라 달라진다. 따라서, 전극 소재의 변화에 따른 전해액 기술의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 환형 카보네이트와 선형 용매의 혼합물을 비수계 전해액으로 사용하는 경우, 소정의 범위 내로 환형 카보네이트의 함량을 조절함으로써, 고전압 조건에서 안정적이면서도, 레이트 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은,
비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 비수계 용매는 환형 카보네이트와 선형 용매를 포함하고 있으며, 상기 환형 카보네이트를 전체 용매 대비 1 중량% 이상 내지 30 중량% 이하의 범위 내로 포함하고 있는 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 양극, 음극 및 분리막을 포함하고, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시킨 구조의 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 밀봉한 구조의 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 상기한 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에따른 리튬 이차전지는 양극 활물질로서, 하기 화학식 (1)로 표현되는 리튬 금속 산화물을 포함하고 있을 수 있고, 음극 활물질로서, 하기 화학식(3)으로 표현되는 리튬 금속 산화물을 포함하고 있을 수 있으며, 비수계 전해액으로서, 환형 카보네이트와 선형 용매를 포함하고 있으며, 상기 환형 카보네이트를 전체 용매 대비 1 중량% 이상 내지 30 중량% 이하의 범위 내로 포함하고 있는 이차전지용 전해액을 포함하고 있을 수 있다.
일반적으로, 그라파이트(graphite)를 음극 활물질로 하는 이차전지에서는, 전해액의 용매로 저점도 선형 카보네이트, 예를 들어 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 환형 카보네이트의 혼합 용매를 사용하는 경우, 환형 카보네이트의 함량이 30 중량% 이하인 전해액을 사용하면, 음극 보호 피막(SEI)의 형성에 문제가 발생하게 되어 수명 특성의 급격한 열화가 발생하게 되는 문제가 있고, 상기 선형 카보네이트를 대체하여 선형 에스테르를 사용하는 경우에도, 음극에서 환원반응이 카보네이트계 저점도 용매 대비 크게 되는 문제가 있어, 환형 카보네이트를 고함량으로 사용하거나, VC(vinylene carbonate) 등의 음극 보호 피막 형성 첨가제를 사용할 수 밖에 없었다.
그러나, 본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 양극 활물질로서 하기 화학식 (1)의 화합물을, 음극 활물질로서 하기 화학식(3)의 화합물을 사용하는 이차전지에 상기 전해액과 동일한 구성을 적용시키는 경우에는 문제점이 존재한다.
첫째로, 양극 활물질로서 하기 화학식(1)의 화합물을 사용할 경우, 양극의 전압이 리튬 대비 고전압에서 구동되기 때문에, VC의 낮은 산화 전압의 문제로 인한 전해액의 분해 및 양극 활물질의 구성성분, 예를 들어, 전이금속, 산소 등의 물질들이 용출되는 문제가 있고, 이렇게 용출된 구성성분들이 음극의 표면에 전착되어 전지 성능을 열화시키거나, 전해액의 구성성분, 예를 들어, 용매나 리튬염을 분해시켜 성능을 악화시키는 2차적인 문제를 야기한다.
둘째로, 음극 활물질로서 고율 충방전 특성을 위해 사용되는 하기 화학식(3)의 화합물을 포함하는 리튬 이차전지에 30 중량% 이상의 환형 카보네이트를 포함하는 전해액 조성을 적용할 경우, 수명특성 및 레이트 특성의 향상이 저함량을 사용할 경우보다 떨어지게 된다.
업계 통상의 논리로 볼 때, 리튬 이온의 전도도가 증가하게 될 경우, 전지의 고율 충방전 특성이 향상되는 것으로 알려져 있고, 실제 환형 카보네이트의 함량비가 약 30 중량% 이하, 예를 들어, 10 ~ 20 중량% 수준으로 낮아지게 되면, 이온 전도도가 떨어지는 결과를 확인할 수 있으나, 실제 레이트 특성은 환형 카보네이트가 저함량으로 포함될 때 오히려 상승하는 결과를 보인다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 음극 활물질로서 하기 화학식 (3)의 화합물을 사용하면서 전해액의 조성으로 저함량의 환형 카보네이트 및 선형 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우, 높은 환원전위를 가져 전해액의 환원에 대한 안정성이 큰 하기 화학식 (3)의 화합물을 포함하는 음극에서의 환원문제가 발생하지 않고, 수명 특성 및 레이트 특성이 향상될 뿐만 아니라, 동시에 하기 화학식 (1)의 화합물과 같은 고전압 양극 활물질을 사용하는 경우에 발생할 수 있는 양극 활물질 구성성분의 용출 및 표면 반응으로 인한 이산화탄소나 일산화탄소와 같은 부산물의 생성 문제를 억제 또는 감소시킬 수 있음을 밝혀내었다.
환형 카보네이트가 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 환형 카보네이트계 물질의 장점인 이온 전도도 향상의 효과를 얻을 수 없고, 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 상대적으로 선형 용매의 함량이 줄어들게 되어 수명 특성과 고전압 양극 표면에서의 산화 안정성 향상이라는 소망하는 효과를 얻을 수 없는 바 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 환형 카보네이트와 선형 용매의 중량비는 10 내지 20 : 80 내지 90 일 수 있고, 더욱 상세하게는, 10 : 90 일 수 있다.
상기 환형 카보네이트는 고리 형태의 카보네이트이면 어느 것이나 사용이 가능하다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등 또는 이들의 조합을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 용매는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 선형 카보네이트 또는 선형 에스테르일 수 있다.
상기 선형 카보네이트는, 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate, EMC) 등 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 디메틸 카보네이트(DMC)만을 에틸렌 카보네이트와 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, DMC만을 에틸렌 카보네이트(EC)와 혼합하여 사용하는 경우에, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트를 혼한 사용하는 경우에 비해서, 더 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있음을 알 수 있다. 또한, EMC만을 EC와 혼합하여 사용하는 경우, DMC만을 EC와 혼합하여 사용하는 경우에 비해서 수명 특성이 저하되었음을 알 수 있다.
상기한 리튬 이차전지는 리튬 이온전지일 수 있고, 리튬 이온 폴리머 전지일 수 있다.
상기 양극 또는 음극은, 하기의 과정들을 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
전극 제조방법은,
바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정;
상기 바인더 용액과 전극 활물질 및 도전재를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정;
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정;
전극을 건조하는 과정; 및
전극을 일정한 두께로 압축하는 과정;을 포함한다.
경우에 따라서는, 압연한 전극을 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 용액 제조 과정은, 바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정이다.
상기 바인더는, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 불소 수지계, 폴리 올레핀계, 스티렌-부타디엔 고무계, 카르복시 메틸 셀룰로오스계, 홍합 단백질(도파민), 실란계, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 아크릴계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 용매는, 바인더의 종류에 따라 선택적으로 사용될 수 있고, 예를 들어, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등의 유기 용매와 물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시예로서, PVdF를 NMP(N-methyl pyrrolidone)에 분산/용해시켜 양극용 바인더 용액을 제조할 수도 있다.
전극 활물질 및 도전재를 상기 바인더 용액에 혼합/분산시켜서 전극 슬러리를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극 슬러리는, 저장 탱크로 이송하여 코팅 과정 이전까지 보관할 수 있다. 상기 저장 탱크 내에서는, 전극 슬러리가 굳는 것을 방지하기 위하여, 계속하여 전극 슬러리를 교반할 수 있다.
상기 전극 활물질의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 디설파이드 화합물 Fe2(MoO4)3 LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물 리튬 금속 리튬 합금 규소계 합금 주석계 합금 SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자 Li-Co-Ni 계 재료 등을 들 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 전극 활물질은 하기 화학식 (1)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
A의 최대 치환량은 0.2 몰%미만일 수 있으며, 본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 A는 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온일 수 있다.
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온 A의 치환량이 너무 많으면(t≥0.2) 불완전한 결정구조로 인해 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 화학식 (1)의 산화물은 하기 화학식 (2)로 표현되는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
LixNiyMn2-yO4 (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4 일 수 있다.
또한, 본 발명의 비제한적인 실시예예서, 상기 전극 활물질은 하기 화학식 (3)으로 표현되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
LiaM'bO4-cAc (3)
상기 식에서, M'은Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4 0.2≤b≤4의 범위에서 M'의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상기 화학식 (3)의 산화물은 하기 화학식 (4)로 표현될 수 있다.
LiaTibO4 (4)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
상기 리튬 금속 산화물은 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등일 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물은Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다. Li1.33Ti1.67O4는 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조를 가진다.
상기 리튬 금속 산화물은 당해 업계에서 공지된 제조방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어, 고상법, 수열법, 졸-겔 법 등으로 제조할 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 리튬 금속 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태일 수 있다.
상기 2 차 입자의 입경은 200 nm 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
2차 입자의 입경이 200 nm 미만이면, 음극 제조 과정에서 접착력의 저하를 초래한다. 이를 보완하기 위해서는 더 많은 바인더의 사용을 필요로 하므로, 에너지 밀도의 측면에서 바람직하지 않다. 2차 입자의 입경이 30 ㎛ 초과인 경우에는, 리튬 이온의 확산 속도가 느려서 고출력을 구현하기 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 리튬 금속 산화물은 전체 음극 활물질의 중량 대비 50 중량% 이상 내지 100 중량% 이하로 포함되어 있을 수 있다.
상기 도전재는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리에는, 필요에 따라 충진제 등이 선택적으로추가될 수 있다.
상기 충진제는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정은, 전극 슬러리를 코터(coater) 헤드를 통과시켜 정해진 패턴 및 일정한 두께로 집전체 상에 코팅하는 과정이다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬리러를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 구체적으로, 양극 집전체는, 알루미늄을 포함하는 금속 집전체일 수 있고, 음극 집전체는, 구리를 포함하는 금속 집전체일 수 있다. 상기 전극 집전체는 금속 호일일 수 있고, 알루미늄(Al) 호일 또는 구리(Cu) 호일일 수 있다.
상기 건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 구체적인 실시예에서, 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1 일 이내로 건조한다.
상기 건조 과정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(slow cooling)하는 것일 수 있다.
코팅 과정이 끝난 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축할 수 있다. 이 과정을 압연과정이라 한다.
상기 전극을 고온 가열된 2개의 롤 사이로 통과시키기 전에, 상기 전극은 예열될 수 있다. 상기 예열 과정은, 전극의 압축 효과를 높이기 위해서 롤로 투입되기 전에 전극을 예열하는 과정이다.
상기와 같이 압연 과정이 완료된 전극은, 바인더의 융점 이상의 온도를 만족하는 범위로서 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1일 이내로 건조할 수 있다. 압연된 전극은 일정한 길이로 절단된 후 건조될 수도 있다.
상기 건조 과정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(slow cooling)하는 것일 수 있다.
상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.
이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
상기 전극 조립체는, 당해 업계에서 공지된 구조의 젤리-롤형 전극조립체(또는 권취형 전극조립체), 스택형 전극조립체(또는 적층형 전극조립체) 또는 스택 & 폴딩형 전극조립체를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 스택 & 폴딩형 전극조립체는, 분리막 시트 상에 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 단위셀을 배열한 후, 분리막 시트를 접거나(folding) 권취(winding)하는 방법으로 제조하는 스택 & 폴딩형 전극조립체를 포함하는 개념으로 이해할 수 있다.
또한, 상기 전극 조립체는, 양극과 음극 중 어느 하나가 분리막들 사이에 개재된 구조로 적층된 상태에서 열융착 등의 방법으로 접합(laminate)되어 있는 구조의 전극 조립체를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 그것들의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
Li(Ni0.5Mn1.5)O4 (BASF 社) : Super P (Timcal 社): PVdF(Solef 社 6020) 의 질량비가 90 : 5 : 5 인 고형분을 NMP 용매에 배합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하여 로딩량이 1.0 mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
Li1.33Ti1.67O4 (Posco ESM 社 T30): Super P (Timcal 社): PVdF (Solef 社 6020) 의 질량비가 90 : 5 : 5 인 고형분을 NMP 용매에 배합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하여 로딩량이 1.0 mAh/cm2인 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 분리막으로서, 폴리에틸렌 막(Celgard, 두께 20 ㎛)을 이용하고, 전해액의 조성을 하기 표와 같이 변화시켜서 전지셀을 제작하였다.
<표 1>
Figure PCTKR2013003265-appb-I000001
<실험예>
실시예 및 비교예의 전지셀을 이용하여 1.5 내지 3.5 V 에서 3C로 충방전 200 회 수행하였다. 200 회의 싸이클 후의 용량 유지율을 하기 표 2와 같이 나타내었다. 하기 표 2를 참조하면, EC:DMC의 중량비가 30:70 이하인 실시예들이 비교예 1 내지 3에 비해 우수한 수명 특성을 발휘하고 있음을 알 수 있다.
<표 2>
Figure PCTKR2013003265-appb-I000002
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명은, 상기 화학식 (1)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물을 전극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
전해액 내의 이온 전도도를 향상시켜 레이트 특성을 또한 향상시키는 효과가 있다.

Claims (16)

  1. 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 비수계 용매는 환형 카보네이트와 선형 용매를 포함하고 있으며, 상기 환형 카보네이트를 전체 용매 대비 1 중량% 이상 내지 30 중량% 이하의 범위 내로 포함하고 있는 이차전지용 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 선형 용매는 선형 카보네이트 또는 선형 에스테르(ester)인 이차전지용 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 선형 카보네이트는,디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate, EMC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 조합인 이차전지용 전해액.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 선형 카보네이트는, 디메틸 카보네이트인 이차전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는,
    에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 조합인 이차전지용 전해액.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트인 이차전지용 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 전해액, 양극, 음극 및 고분자 막을 포함하고, 양극과 음극 사이에 개재되는 고분자 막이 개재된 구조의 전극 조립체가 전지 케이스 내에 내장되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 양극은, 하기 화학식 (1)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물을 포함하고 있는 리튬 이차전지:
    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 산화물은 하기 화학식 (2)로 표현되는 리튬 이차전지:
    LixNiyMn2-yO4 (2)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4인 리튬 이차전지.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 음극은, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 리튬 금속 산화물을 포함하고 있는 리튬 이차전지:
    LiaM'bO4-cAc (3)
    상기 식에서, M'은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 및 b는 0.1≤a≤4 0.2≤b≤4의 범위에서 M'의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
    c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 화학식 (3)의 산화물은 하기 화학식 (4)로 표현되는 리튬 이차전지:
    LiaTibO4 (4)
    상기 식에서, 0.5≤a≤3,1≤b≤2.5 이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 리튬 이차전지.
  14. 제 7 항에 있어서, 상리 리튬 이차전지는, 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 7 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제 7 항에 있어서, 3C로 200회 충방전 후, 1회 싸이클 용량에 대한 200회 싸이클의 용량 유지율이 90% 이상인 리튬 이차전지.
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