CN100527481C - 锂离子电池用正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料和这种材料的制备方法。本发明的锂离子电池用正极材料的分子式为LiAl0.1Mn1.9O3.9F0.1。本发明的制备方法是将铝的氧化物或硝酸盐、锂的氟化物、锂的碳酸盐或醋酸盐，以及电解二氧化锰研磨为细粉，再按一定比例混合均匀，在其中加入醇水溶液调制成浆状物后，再进行充分混合研磨，然后将浆状物烘干，再将经干燥处理后的粉末在氧化气氛中加热培烧，制得到锂离子电池用正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料和这种材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有容量高、质量轻、体积小等优点而成为便携电子产品可选用的最佳电源。随着便携电子产品市场的迅猛发展，在全球掀起了研究和开发安全可靠，廉价高效，环境友好的锂离子电池的热潮。尽管目前锂离子电池已经实现了商业化，但是锂离子电池的制备工艺和技术还需要不断的完善。尤其是其核心部分，活性物质的制备和优选，仍然是各国科研工作者努力的重点。现在普遍使用的锂离子电池依然是1990年日本索尼公司首次实现产业化的LiCoO2/C氧化还原体系。经过十几年的发展，虽然人们提出了很多可以取代LiCoO2的材料，如，LiNiO2，LixMn2O4，LiNi1-xCoxO2等等。但实际上，这些材料都存在着这样那样的缺陷，尚无法真正和LiCoO2相媲美。
LixMn2O4由于具有较高的放电平台，资源丰富，环境友好，被认为是最有发展潜力的一种正极材料。
实验表明LixMn2O4材料在x在0～1范围内变化时，其充放电过程中，有相对于Li+/Li电对的4V平台，在此范围内充放电，LixMn2O4的体积变化对晶格参数的影响不大，能保持尖晶石结构，容量的逐渐损失主要来自于锂离子完全脱嵌困难和LixMn2O4的溶解。若深度放电，锂离子可以进一步嵌入LixMn2O4中，出现3V平台，相对应的组成是1<x≤2。此时由于Jahn-Teller效应导致LixMn2O4的晶体对称性以立方晶系逐渐变为四方晶系的Li2Mn2O4，相应的C/LixMn2O4或Li/LixMn2O4电池的容量在循环过程中迅速下降。
采用一价，二价或三价阳离子部分取代16d位的锰，可以一定程度上减弱C/LixMn2O4或Li/LixMn2O4电池的Jahn-Teller效应，稳定材料的结构。但是阳离子掺杂也会产生负面的影响，它进入晶格取代锰的位置，由于锰是正极材料中的有效成分，锰的价态的变化保证了锂离子在正极材料中嵌入脱出时材料仍保持电中性，所以有效物质锰总量的减少，必然导致初始容量下降。所以，材料的稳定性和放电容量相互制约，即增大容量就会削弱稳定性，而提高稳定性又会降低放电容量。
现有技术中尖晶石结构的锰酸锂制备方法主要有固相法和液相法。其中：固相法流程较为简单，易操作。这种方法中一般以锂盐和锰盐为原料，将二者混合，均匀研磨，在一定温度下烧结并保温一定时间，降温后得到材料。液相法包括有溶胶-凝胶法、乳液-干燥法、柠檬酸络合法、pechini法等，各种方法具体工艺相对固相法复杂，工艺条件的控制也较繁杂。
G..Ceder和Y.Liu等人根据量子化学计算结果都认为，电池正极材料的电子授受大部分是由阴离子来承担，所以阴离子对正提高极材料性能起着至关重要的作用。根据该观点，阴离子掺杂成为改善LiMn2O4性能的一条可能的途径。
中国发明专利专利申请03129061.2公开一种锂离子电池的正极材料及其制备方法，其材料的通式为LiMn2-x-yCoxAlyO4-zFz(0<x≤0.05，0<y≤0.5，0<z≤0.2)，其制备方法是用醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、氧化铝、氯化锂为原料，聚乙烯醇或琼脂为稳定剂，原料的用量按照金属原子的摩尔比为：Li∶Mn∶Co∶Al∶F＝1∶1-2∶0-0.5∶0-0.5∶0-0.2的比例称取，稳定剂的用量按照稳定剂与原料总量之比0.2-0.5的比例称取；首先在配料釜中称取与原料总量之比为100-200的蒸馏水，将原料中可溶盐醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴溶解在蒸馏水中，恒温85℃加入聚乙烯醇或琼脂，形成均一溶液，然后加入氟化锂、氧化铝粉末，恒温85℃搅拌均匀。将此混合物进行预处理，在空气中快速升温至400-500℃，培烧3-6h，然后自然冷却，研磨；将研磨的粉末放入氧气紫外光激活装置炉采用程序升温，控制升温速度1-5℃/min，750-850℃燃烧10-20小时，最后控制降温速度1-5℃/min，降温至200℃。该专利申请的制备技术较为复杂，在制备过程中需要用稳定剂保证溶液的均匀，而且所使用的原料成本较高，特别是其制备过程中还需要使用特殊的设备，紫外光激活装置炉。
发明内容
本发明的目的是为了克服和解决现有技术中纯锂锰氧结构的不稳定性，同时能保持高的放电容量，提供一种工艺较为简单的锂离子电池用尖晶石型锰酸锂的正极材料的合成方法，以及以这种方法制备的锂离子电池用的正极材料。
本发明的锂离子电池用正极材料的分子式为LiAl0.1Mn1.9O3.9F0.1，特别是用以下所述方法制备的材料。
本发明的锂离子电池用正极材料的制备方法是将铝的氧化物或硝酸盐、锂的氟化物、锂的碳酸盐或醋酸盐，以及电解二氧化锰研磨为细粉，再按摩尔比例范围分别为：锂＝1～1.2、锰＝1.8～2、铝＝0～0.2、氟＝0.05～0.1的比例混合均匀，在其中加入醇水溶液，其中的醇与水的质量比为1～5：1，混合物粉末与醇水溶液的质量比为100∶10～50，将粉末与醇水溶液调制成浆状物后再进行充分混合研磨，然后将浆状物烘干，再将经干燥处理后的粉末在氧化气氛中缓慢加热到400±50℃后进行保温3～6小时，然后将粉末快速升温到550～650℃后保温2～3小时，在整个加热过程中保持对粉末的充分搅拌，再使粉末自然降温至室温，得到锂离子电池用正极材料。
本发明的方法中，在浆状物经研磨和烘干后，重新将烘干的粉末加入醇水溶液中，所加的醇水溶液浓度和比例与前述的醇水溶液相同，即醇与水的质量比为1～5：1，混合物粉末与醇水溶液的质量比为100∶10～50，再次进行充分混合研磨，如此重复至少三遍。采用这些措施可以使所得材料充分且均匀地混合。
本发明的制备方法中所用的醇最好为乙醇。
本发明的锂离子电池用正极材料的制备方法中，在将粉末加热到400±50℃并保温后，先将粉末自然冷却至室温，再将粉末进行研磨，然后将再粉末缓慢加热到400±50℃，保温3～5小时，再将粉末的温度快速升温至550～650℃后，再保温2～3小时。经如此工艺处理后的材料具有更好的充放电寿命。
本发明的锂离子电池用正极材料的制备方法中，当粉末在550～650℃保温2～3小时后再缓慢升温至750～850℃，并在此温度保温20小时以上，然后再自然冷却至室温。这样可以得到最佳晶形的材料。
本发明的锂离子电池用正极材料的制备方法中，在加热至400±50℃，以及自550～650℃加热至750～850℃的缓慢加热过程中升温速率应小于5℃/分钟，而自400±50℃加热550～650℃的快速升温过程中升温速率为30～50℃/分钟。
本发明的方法所得到的材料能够保证合成锰酸锂为尖晶石结构。
本发明的方法是以少量的铝与氟共掺杂。铝在自然界中资源丰富、价格低廉，而且比过渡金属轻，选择铝部分取代锂锰氧尖晶石中的锰，可提高材料的循环稳定性；同时采用电负性强于氧的氟部分取代锂锰氧尖晶石中的氧能进一步优化了Li-Mn-O体系，可以提高材料的电容量；同时由于氟-的强有力地吸引作用，使得材料结构进一步稳定，在一定程度上抑制了材料的容量衰减。而且LiF的存在混合物中形成了很均匀的固溶体，并可起到相似的助熔的作用，能够加速锂锰氧晶体的形成，对改善晶体的形貌也起到了一定的作用。另外，氟的引入还可以在正极表面形成一层保护膜增强了材料在电解液中抗HF酸歧化的能力，减少锰的溶解，提高材料的循环稳定性。采用铝与氟协同掺杂可以提高Li-Mn-O尖晶石的电化学综合性能。
本发明中以少量非活性的Al3+取代部分Mn3+。由于Al—O键比Mn—O键稳定，使Al3+起到了“支撑”尖晶石结构的作用，抑制了晶格收缩和膨胀带来的结构的破坏，增大了尖晶石骨架的稳定性，同时降低了Mn3+的相对含量，减少了Jahn Teller效应，削弱了锰酸锂尖晶石材料在充放电过程中相变的剧烈程度，且使晶格更趋稳定；同时由于F-的强有力地吸引作用，使得材料结构进一步稳定，在一定程度上抑制了材料的容量衰减；
用本发明的方法制备的锂电池正极材料，能使锰酸锂在充放电过程中保持很好的稳定性和较高的充放电容量；通过将碳酸锂和电解二氧化锰等原料多次调浆研磨混合，可达到了充分均匀混合的目的；经过分段煅烧为得到性能优异的锰酸锂材料提供了保证，同时在将粉末加热到400±50℃并保温后，先将粉末自然冷却至室温，再将粉末进行研磨处理，可以使前期的烧结产生的结块被完全破坏，保证了后阶段烧结时组分能被均匀加热，并充分进行反应；同时通过将粉末在550～650℃烧结后再加热至750～850℃并长时间保温，可以使材料具有最佳的晶形。
另外，本发明的方法操作简单，可重复性强，而且原料廉价易得，所得到的材料电性能好，成本低廉。
附图说明
附图1为本发明的材料的X射线衍射图。
附图2为组装的锂离子电池分别在0.5C恒电流下得到的充放电循环曲线。
具体实施方式
本发明提供以下实施例：
实施例1
所采用的原料为含量大于99％的三氧化二铝、含量大于99％的氟化锂、含量大于99％的碳酸锂、含量大于91％的电解二氧化锰。
首先将以上原料仔细研磨为细粉状，粉末粒度在100目以上即可以使用，但相关的实验表明，粉末的粒度愈细，其效果愈好。
再将前述的粉末按摩尔比为：锂＝1～1.2、锰＝1.8～2、铝＝0～0.2、氟＝0.05～0.1的比例范围将粉末充分混合均匀。
再将上述混合的粉状原料加入醇水溶液中。所用的醇水溶液中醇与水的质量比为1～5：1，混合物粉末与醇水溶液的质量比为100：10～50。具体所用的醇为乙醇，当然也可以采用其它的醇。将加有醇水溶液的粉末调制成浆状，再进行充分地混合研磨，然后将其置于烘箱中105℃进行烘干处理，得到前驱体。
再将前驱体粉末放置于放置加热炉内，在氧化气氛中缓慢加热到400±50℃，保温3～6小时，然后将粉末快速升温到550～650℃后保温2～3小时，在整个加热过程中低速旋转炉体，以保持对粉末的充分搅拌，再使粉末自然降温至室温，即得到锂离子电池用正极材料。
实施例2
本实施例所用的原料与实施例1相同。但在混合物粉末被烘干后，再次将其加入到与实施例1相同比例的醇水溶液中制浆，重新调制成浆状物后再次进行仔细研磨后，然后将其置于烘箱中105℃烘干。如此按相同的工艺重复三次，得到前驱体粉末。其后续处理工艺与例1相同。如此得到的材料的均匀度要优于例1所得材料。
实施例3
本实施例所用原料及前驱体制备与实施例2相同。
将所得前驱体材料放入旋转炉内，在氧化性气氛下，以不大于5℃/分钟的速率升温到400±50℃，同时低速旋转炉体，然后保持4小时后，停止旋转炉体；关掉电源，让样品自然冷却到室温。再将样品取出炉体，仔细研磨，使烧结产生的块状分散，重新得到均匀的粉末。然后再次将粉末放放旋转炉内，重新以不大于5℃/分钟的速率升温到400±50℃，保温煅烧4小时后，再将粉末以40±10℃/分钟的速率快速升温到550～650℃，并再保温2小时，得到所需要的材料。经测试表明，这一材料的有关性能要优于前述实施例所得材料。
实施例4
本实施例的前驱体制备方法与实施例2相同。
将所得前驱体材料放入旋转炉内，在氧化性气氛下，以2～3℃/分钟的速率的速率升温到400±50℃，同时低速旋转炉体，然后保持4小时后，停止旋转炉体；关掉电源，让样品自然冷却到室温。再将样品取出炉体，仔细研磨，使烧结产生的结块分散，重新得到均匀的粉末。然后再次将粉末放入旋转炉内，重新以不大于2～3℃/分钟的速率升温到400±50℃，然后进行保温，同时低速旋转炉体，保温煅烧4小时后，再将粉末以40±10℃/分钟的速率快速升温到550～650℃，并再保温2小时，然后再以2～3℃/分钟的升温速度，升温到800℃，升到800℃后开始低速旋转炉体，在800℃保温20小时后，自然降温到室温，得到所需要的材料。经测试表明，这一材料的有关性能要优于前述实施所得材料，且所得材料的晶形更是优于前述实施例所得材料的晶形。
经分析测试可得，本实施例所的材料分子式为LiAl0.1Mn1.9O3.9F0.1。
经对本实施例的X衍射分析可知，掺杂型LiMn2O4的XRD图谱和纯LiMn2O4的XRD图谱非常相似，出现尖晶石型LiMn2O4的主要衍射峰(111)，(311)，(400)，(511)，(440)，并且它们与标准JCPDS卡(card No，35-0782)的结果一致，参见图1。但它们在(440)衍射峰位置发生了偏移。LiAl0.1Mn1.9O4相对于LiMn2O4，(440)衍射峰向高角度偏移，根据布拉格方程(sinθ＝λ/2d)，2θ变大，d值减小。结合方程很容易判断，LiAl0.1Mn1.9O4的晶胞参数比纯LiMn2O4的晶胞参数小。同理可以推断，LiAl0.1Mn1.9O3.9F0.1的晶胞参数比LiAl0.1Mn1.9O4的晶胞参数大。
为了测试用实施例4制备的锂锰氧正极材料的电化学性能，将实施例所得的锂锰氧材料与粘结剂PVDF和N-N二甲基吡络烷酮混合搅拌成浆状，涂敷在铝箔上，制成电极作为锂离子电池的正极，采用天然石墨以同样的方法涂敷在同样面积的铜箔上制成负极，电解液为1M LiPF6/EC+DEC(1：1)，组装成锂离子电池进行了电性能测试。
附图2为组装的锂离子电池分别在0.5C恒电流下得到的充放电循环曲线。该图表明，铝氟共掺杂的锰酸锂材料比纯的和单掺杂的材料综合性能优越。
有关的实验数据参见下表：
从上表可见：与未掺杂铝的锰酸锂相比，掺杂了铝的产品，循环稳定性显著提高；铝氟共掺杂的锰酸锂，其初始放电容量比单掺铝的产品高，而且循环稳定性很好，循环820次后容量保持率为82.9％。
本发明的其它实验中，以铝的硝酸盐代替二氧化铝，以醋酸锂代替碳酸锂，其余原料不变，所采用与前述例1至例4相同工艺，得到的材料分别与前述例1至例4所得材料是相同的。
Claims (6)
1、锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于将铝的氧化物或硝酸盐、锂的氟化物、锂的碳酸盐或醋酸盐，以及电解二氧化锰研磨为细粉，再按摩尔比例范围分别为：锂＝1～1.2、锰＝1.8～2、铝＝0～0.2、氟＝0.05～0.1的比例混合均匀，在其中加入乙醇水溶液，其中的乙醇与水的质量比为1～5∶1，混合物粉末与乙醇水溶液的质量比为100∶10～50，调制成浆状物后再进行充分混合研磨，然后将浆状物烘干，再将经烘干处理后的粉末在氧化气氛中缓慢加热到400±50℃，保温3～6小时，然后将粉末快速升温到550～650℃后保温2～3小时，在整个加热过程中保持对粉末的充分搅拌，再使粉末自然降温至室温，得到锂离子电池用正极材料。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于在浆状物烘干后，重新将烘干的粉末加入乙醇水溶液中，所加的乙醇水溶液乙醇与水的质量比为1～5∶1，混合物粉末与乙醇水溶液的质量比为100∶10～50，，再次进行充分混合研磨，如此重复至少三遍后再将经烘干处理后的粉末在氧化气氛中缓慢加热到400±50℃。
3、根据权利要求2所述的锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于在将粉末加热到400±50℃并保温后，先将粉末自然冷却至室温，再将粉末进行研磨，然后再将粉末缓慢加热到400±50℃，保温3～5小时，再将粉末的温度快速升温至550～650℃后，再保温2～3小时。
4、根据权利要求2或3所述的锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于粉末在550～650℃保温2～3小时后再缓慢升温至750～850℃，并在此温度保温20小时以上，在整个加热过程中保持对粉末的充分搅拌，然后再使粉末自然降温至室温。
5、根据权利要求4所述的锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于缓慢升温的速率小于5℃/分钟，快速升温的速率为30～50℃/分钟。
6、一种锂离子电池用的正极材料，其分子式为LiAl0.1Mn1.9O3.9F0.1，其特征是采用权利要求1至5所述的任一方法制备。
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