CN112466673B - 超级电容用锂锰氧阴极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超级电容用锂锰氧阴极材料及其制备方法，该阴极材料采用锂源、锰源、铝源先混合烧结制得烧结初产物，再与氟源进行混合烧结，然后经粉碎、过筛和除铁，最终制得超级电容用锂锰氧阴极材料，该阴极材料具有更高的功率密度和更长的循环寿命，特别是其在高温下仍具有较高的容量保持率。且该阴极材料的制备方法简单，制备效率高，其可由现有的锂离子电池正极材料制备仪器进行生产加工，大大降低了制备成本。

Description

超级电容用锂锰氧阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能器件与新能源材料领域，特别涉及一种超级电容器用锂锰氧阴极材料及其制备方法。
背景技术
目前的电化学储能器件，主要包括锂离子电池、铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池、超级电容器几大类。从技术成熟度、电化学性能、成本、环保等方面考虑，上述储能技术各有优劣，如锂离子电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命、铅酸电池技术成熟度较高且成本相对低廉，镍氢电池及镍镉电池具有良好的安全特性，超级电池容器具有超高的功率密度和超长的循环寿命；但上述电化学储能器件也各有缺陷，如铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池循环寿命较短，超级电容器能量密度较低且单位瓦时成本较高、锂离子电池功率密度较低，这导致上述器件在实际应用中都存在着明显的缺憾。
近年来，随着新能源汽车、轨道交通、航空航天等领域快速发展，各领域如新能源汽车、高铁、启停电源、UPS电源、工业机器人、无人机、地铁等对电池的依赖度及电池的性能要求越来越高，如成本、能量密度、功率密度、循环寿命、日历寿命、安全性、器件柔性等都提出了更高的要求。以新能源汽车为例，目前的新能源电动汽车主要采用锂离子电池作为能量源，但锂离子电池在启动、加速、减速、低温充电速率、低温充电效率、大功率充放电的安全性等方面都存在明显的功率密度不足的短板。
目前，现有的技术方案，一方面，采用融合锂离子电池的高能量密度及超级电容器的高功率密度特性，构建复合型能量存储与转换器件，另一方面，采用高能量密度的正极材料，如锂锰氧、锂镍钴锰氧、锂钴氧等，用于超级电容器的阴极材料，以提升超级电容器的能量密度。尽管超级电容器的引入，在一定程度上弥补了锂离子电池功率密度的不足，不但降低了复合储能器件的能量密度，同时超级电容器的引入，增加了电池度电成本，此外，直接采用常规动力电池正极材料用于超级电容器阴极材料，虽然可有效的提升电容器能量密度，但其功率密度及使用寿命显著降低。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用锂源、锰源、铝源和氟源通过固相烧结法，通过限定锂元素和锰元素的摩尔比、烧结温度、比表面积等，限制锂锰氧阴极材料的放电比容量，从而使该超级电容用锂锰氧阴极材料具有更高的功率密度和更长的循环寿命，特别是使其在高温下仍具有较高的容量保持率和循环寿命，且该阴极材料可由现有的锂离子电池正极材料制备仪器进行生产加工，生产成本较低，且制备方法简单、高效。
本发明的第一方面在于提供一种超级电容用锂锰氧阴极材料，该阴极材料由锂源、锰源和铝源烧结后，再加入氟源烧结制得，锂源中锂元素和锰源中锰元素的摩尔比为(1.03～1.16)：(1.76～1.96)。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的超级电容用锂锰氧阴极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、将锂源、锰源和铝源混合均匀；
步骤2、步骤1得到的混合物进行烧结；
步骤3、将氟源与步骤2制得的烧结产物混合、烧结。
本发明提供的制备方法及由此制备的超级电容用锂锰氧阴极材料具有以下优势：
(1)本发明所述的超级电容用锂锰氧阴极材料具有更高的能量密度；
(2)本发明所述的超级电容用锂锰氧阴极材料具有更长的循环寿命，可在有效提升超级电容器能量密度的同时，显著的降低单位瓦时成本；
(3)本发明所述的超级电容用锂锰氧阴极材料可通过现有锂离子电池正极材料生产制备仪器进行加工，降低了制备成本，提高了制备效率。
附图说明
图1示出本发明制得的锂锰氧阴极材料的微观结构SEM照片。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明的第一方面在于提供一种超级电容用锂锰氧阴极材料，该阴极材料由锂源、锰源和铝源烧结后，再加入氟源烧结制得，锂源中锂元素和锰源中锰元素的摩尔比为(1.03～1.16)：(1.76～1.96)。
本发明人发现，锂源中锂元素和锰源中锰元素的摩尔比为(1.03～1.16)：(1.76～1.96)时采用该阴极材料制备的二次储能器件具有较长的循环寿命。
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或几种；更优选地，所述锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种。
所述锰源选自二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、一氧化锰、羟基氧化锰和硫酸锰中的一种或几种；优选地，所述锰源选自二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰和碳酸锰中的一种或几种；更优选地，所述锰源为四氧化三锰和碳酸锰中的一种或两种。
所述铝源选自氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸锂、碳酸铝和勃姆石中的一种或几种；优选地，所述铝源选自氧化铝、氢氧化铝和偏铝酸锂中的一种或几种；更优选地，所述铝源为β-三氧化二铝。
所述氟源选自三氟化铝、氟化锂和氟化镁中的一种或几种；优选地，所述氟源选自三氟化铝和氟化锂中的一种或两种；更优选地，所述氟源选自氟化锂。
在锂源、锰源和铝源中添加氟源可进一步改善最终制得锂锰氧阴极材料的形貌，使其结构更稳定，提高其循环寿命和倍率性能。这可能是由于氟源的添加使其与锰的键合更强，提高参加有效反应的锂的比率，从而提高锂锰氧阴极材料的倍率性能。
所述锂源中锂元素、锰源中锰元素、铝源中铝元素和氟源中氟元素的摩尔比为：(1.03～1.16)：(1.76～1.96)：(0.001～0.2)：(0.001～0.05)；优选为(1.05～1.14)：(1.78～1.94)：(0.001～0.1)：(0.001～0.02)；更优选为(1.07～1.12)：(1.80～1.92)：(0.001～0.08)：(0.005～0.01)。本发明人发现，当锂源中锂元素、锰源中锰元素、铝源中铝元素和氟源中氟元素的摩尔比为：(1.03～1.16)：(1.76～1.96)：(0.001～0.2)：(0.001～0.05)时，制得的锂锰氧阴极材料可以兼具较高的倍率性能、电容量和较长的循环寿命。
所述超级电容用锂锰氧阴极材料可由式Li1+xAlaMn2-y+zO4-b·Fb表示，其中，0.03＜x＜0.16，0.23＜y＜0.43，0.15＜z＜0.35，0.001＜a＜0.2，0.001＜b＜0.05。
该超级电容用锂锰氧阴极材料呈类球形团聚体，其中位粒径为2～10μm。所述锂锰氧阴极材料的比表面积为0.3～3.5m2/g。
中位粒径是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，即粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，常用来表示粉体的平均粒度。
由本发明所述超级电容用锂锰氧阴极材料组装制得的半电池首次放电比容量为79～105mAh/g，优选地，首次放电比容量为85-95mAh/g，首次库伦效率大于等于95％。由其组装制得的半电池(vs Li+/Li)在55℃、3.00V-4.35V、循环50周后的容量保持率大于等于98.5％，其在25℃、3.00V-4.35V、循环50周后的容量保持率大于等于99％。
在本发明中，如制备本发明所述的超级电容用锂锰氧阴极材料，其由包括以下步骤的方法制得：
步骤1、将锂源、锰源和铝源混合均匀；
步骤2、步骤1得到的混合物进行烧结；
步骤3、将氟源与步骤2制得的烧结产物混合、烧结。
步骤2中，所述烧结温度为600～1000℃，烧结时间为6～20h。
步骤3中，所述氟源中氟元素与步骤2制得产物中锂元素的摩尔比为(0.001～0.05)：(1.03～1.16)。
所述烧结温度为300～700℃，所述烧结时间为2～10h。
本发明的第二方面在于提供一种制备本发明第一方面所述的超级电容用锂锰氧阴极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将锂源、锰源和铝源混合均匀；
步骤2、步骤1得到的混合物进行烧结；
步骤3、将氟源与步骤2制得的烧结产物混合、烧结。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、将锂源、锰源和铝源混合均匀。
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或几种；更优选地，所述锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种。
所述锰源选自二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、一氧化锰、羟基氧化锰和硫酸锰中的一种或几种；优选地，所述锰源选自二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰和碳酸锰中的一种或几种；更优选地，所述锰源为四氧化三锰和碳酸锰中的一种或两种。
所述铝源选自氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸锂、碳酸铝和勃姆石中的一种或几种；优选地，所述铝源选自氧化铝、氢氧化铝和偏铝酸锂中的一种或几种；更优选地，所述铝源为β-三氧化二铝。
经试验发现，在锂源和锰源中添加铝源，可改善阴极材料的循环稳定性能和倍率性能，提高制得电池的高温循环寿命，这可能是由于添加铝源，进一步稳定了阴极材料的结构，使其在充放电过程中结构不易坍塌。
所述锂源中锂元素、锰源中锰元素和铝源中铝元素的摩尔比为：(1.03～1.16)：(1.76～1.96)：(0.001～0.2)；优选为(1.05～1.14)：(1.78～1.94)：(0.001～0.1)；更优选为(1.07～1.12)：(1.80～1.92)：(0.001～0.08)。锂源的添加量会影响最终制得正极材料的电容量和循环保持量，锰源的添加量与最终制得正极材料的结构稳定性相关，本发明人发现，锂源中锂元素与锰源中锰元素的摩尔比大小可显著影响最终制得阴极材料的高温循环寿命和倍率性能，当锂源中锂元素与锰源中锰元素的摩尔比为(1.03～1.16)：(1.76～1.96)时，制得的阴极材料具有较高的倍率特性，通过限定电容量，延长其循环寿命，使其具有较高的倍率性能和较长的循环寿命。锂源中锂元素与锰源中锰元素的摩尔比优选为(1.05～1.14)：(1.78～1.94)，更优选为(1.07～1.12)：(1.80～1.92)。向锂源和锰源中添加铝源，可进一步提高制得阴极材料的循环寿命和倍率性能，特别是当锂源中锂元素、锰源中锰元素和铝源中铝元素的摩尔比为：(1.07～1.12)：(1.80～1.92)：(0.001～0.08)时，制得材料的倍率性能更高、循环寿命更长。
所述锰源、锂源和铝源的混合在高速混合机中进行，所述搅拌速度为500～1500r/min，搅拌时间为5～20min；搅拌时间与搅拌速度相匹配，若搅拌速度太慢，制备效率降低，搅拌时间太短，搅拌后混合物的均匀度较差，影响后期制得阴极材料的电化学性能，若搅拌速度太快，则容易造成装置不稳，搅拌时间太长，则会降低制备效率。
优选地，所述搅拌速度为500～1200r/min，搅拌时间为7～18min；更优选地，所述搅拌速度为500～1000r/min，搅拌时间为10～16min。
步骤2、步骤1得到的混合物进行烧结。
所述烧结在马弗炉中进行，烧结气氛为空气或氧气气氛，优选为空气。
烧结温度为600～1000℃，优选为700～900℃，更优选为700～850℃。
烧结温度的高低与最终制得阴极材料的电化学性能有关，若烧结温度太低，制得材料的结晶度较低，晶体结构生长不完全，容易导致电池在充放电过程中结构稳定性变差，使循环寿命、容量保持率和倍率性能降低。但温度太高也会影响制得阴极材料的电化学性能，一方面温度太高会造成锂盐挥发，形成氧缺陷，使材料的倍率性能降低，循环寿命缩短；另一方面温度太高，结晶度提高，晶体内部空隙减少，材料的比表面积降低，参与反应的有效锂离子传输路径减少，同样会降低阴极材料的倍率性能。
烧结时间为6～20h，优选地，所述烧结时间为7～15h，更优选地，所述烧结时间为8～10h。
烧结温度与烧结时间相匹配，若烧结时间太短，制得阴极材料的晶体结构生长不完全，使其在充放电过程中的结构稳定性差，导致电池的循环性能和倍率性能降低，若烧结时间太长，制得阴极材料的比表面下降，不但会降低阴极材料的电化学性能，还会延长制备时间，降低制备效率。
将烧结后的产物进行后处理，所述后处理包括粉碎、水洗和烘干。
粉碎方式优选为机械粉碎，将粉碎后的产物进行水洗，最后进行烘干。水洗的主要目的为除去制得烧结产物中的其他金属磁性杂质，如Fe、Ni等，从而减少金属杂质产生的回路，在电池内部形成短路，减少电池漏电，提高制得电池性能。
步骤3、将氟源与步骤2制得的烧结产物混合、烧结。
所述氟源选自三氟化铝、氟化锂和氟化镁中的一种或几种；优选地，所述氟源选自三氟化铝和氟化锂中的一种或两种；更优选地，所述氟源选自氟化锂。
本发明人发现，向步骤2制得的烧结产物中添加氟源可进一步提高材料的倍率性能，这可能是由于添加氟源后，氟与锰的键合较强，使参与反应的有效锂离子数增多，从而材料的倍率性能提高，同时，添加氟源后可有效改善材料的结构稳定性，提升材料的循环寿命。
将氟源添加到步骤2制得的烧结产物中，所述氟源中氟元素与步骤2制得产物中锂元素的摩尔比为(0.001～0.05)：(1.03～1.16)；优选地，所述氟源中氟元素与步骤2制得产物中锂元素的摩尔比为(0.001～0.02)：(1.05～1.14)；更优选地，所述氟源中氟元素与步骤2制得产物中锂元素的摩尔比为(0.005～0.01)：(1.07～1.12)。
将氟源与步骤2制得产物进行混合，所述混合在高速混合机中进行，待混合均匀后，进行烧结。
在试验过程中发现，先将锰源、锂源和铝源进行混合烧结，再将其烧结产物与氟源进行混合烧结，与直接将锂源、锰源、铝源和氟源进行一次混合烧结相比，制得的阴极材料具有更大的比表面积，更好的结构稳定性，锰的溶出减少，充放电过程中的结构不易坍塌，有效减缓容量衰减速度，从而进一步改善阴极材料的循环性能，同时由于结构稳定性更好，减小了氧缺陷，使材料的倍率性能进一步提高。
所述烧结在马弗炉中进行，烧结气氛为空气或氧气气氛，优选为空气。
所述烧结温度为300～700℃，优选地，所述烧结温度为400～550℃，更优选地，所述烧结温度为500℃。
烧结温度太高或太低都会影响最终制得阴极材料的电化学性能，本发明人发现，若烧结温度太低，最终制得阴极材料的表面修饰层不够均匀致密，电池在充放电过程中稳定性较差，电池的循环性能较差，循环寿命较短，容量保持率较低；若烧结温度太高，如超过700℃，制得阴极材料的结晶度较高，比表面积会显著降低，进行有效反应的锂离子表面扩散路径减少，材料的倍率性能下降，循环寿命缩短。当烧结温度为300～700℃时，最终制得的阴极材料具有更长的循环寿命和更高的倍率性能。
所述烧结时间与烧结温度相匹配，试验过程中发现，选择适宜的烧结时间不但有助于提高制备效率、节约成本，还有助于提高最终制得阴极材料的电性能，这可能是由于合适的烧结时间可进一步优化最终制得阴极材料的结构，从而减小缺陷，提高倍率性能。当所述烧结时间为2～10h，制得阴极材料具有更长的循环寿命。该烧结时间优选为3～7h，更优选为4h。
将烧结后的产物经粉碎、过筛和除铁，即得到本发明所述的超级电容用锂锰氧阴极材料。
所述粉碎为机械粉碎，优选地，所述粉碎在机械粉碎机中进行。
将粉碎后的物料过300～400目筛，优选为过400目筛，过筛后产物的中位粒径为2～10μm，优选为3～7μm，更优选为4～6μm。
经试验发现，所述阴极材料的粒径将会影响其电化学性能，若锂锰氧阴极材料的粒径小于2μm，材料的比表面积增大，制得的阴极材料的电容量的衰减速度提高，表面副反应产物导致倍率性能下降，循环寿命缩短；当粒径大于10μm时，反应过程中的有效锂离子量迁入迁出所用时间延长，最终制得锂锰氧阴极材料的倍率性能降低。
所述锂锰氧阴极材料的比表面积为0.3～3.5m2/g，优选为0.5-2.5m2/g，更优选为0.7-1.5m2/g。阴极材料的比表面积影响最终制得阴极材料的电化学性能，比表面积越大，迁入迁出的锂离子扩散路径增多，材料的倍率性能和电容量提高，若比表面过大，超过3.5m2/g，电容量进一步增大，但其制得电池的循环寿命会降低。当锂锰氧阴极材料的比表面积为0.7～1.5m2/g时，该阴极材料同时兼具较高的电容量、倍率特性和较长的循环寿命。
所述除铁过程在永磁除铁机中进行。在本发明中，除铁主要是为了避免由本发明所述的阴极材料制得的电池内部由于铁的存在形成短路，造成电池漏电，影响电池的使用性能，除铁可有效提高电池的使用寿命和使用安全性。
本发明所述的超级电容用锂锰氧阴极材料可应用于二次电池。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述的超级电容用锂锰氧阴极材料制备方法简单，其可通过现有锂离子电池正极材料生产制备仪器进行生产加工，制备成本低，制备效率高，可进行工业化生产；
(2)本发明所述的超级电容用锂锰氧阴极材料通过限制阴极材料的电容量，使其具有更高的功率密度和更长的循环寿命，其25℃、3.00V-4.35V、2C的放电比容量为93mAh/g，循环50周后的容量保持率最高可达99.9％；
(3)本发明所述的超级电容用锂锰氧阴极材料在高温下仍具有较高的功率密度和循环寿命，其55℃、3.00V-4.35V循环50周后的容量保持率可达98.7％.
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
将碳酸锂、四氧化三锰和β-三氧化二铝和按照Li：Mn：Al摩尔比1.12：1.82：0.06的计量要求称量，三者总质量控制在200±10g，随后放入高速混合机中，用1000r/min混合8分钟；将混合均匀的物料置于700℃高温炉空气气氛煅烧8小时制得一次烧结料；随后将一次烧结料粉碎后，进行水洗、烘干；将烘干的一次水洗料与氟化锂按照Li：F摩尔比1.12：0.01称量氟化锂的量，加入一次水洗烘干物料中，置于高速混合机中混合均匀后，在500℃高温炉空气气氛下煅烧4小时；随后进行二次粉碎，过400目筛、除铁后即可得最终锂锰氧阴极材料，经离子发射光谱、化学滴定、离子色谱、ICP等测试综合分析，确认其化学计量比近似于Li1.12Al0.06Mn1.82O3.99·F0.01锂锰氧阴极材料，经测试，粒度D50为5.4μm，经比表面积测试仪测得比表面积为0.85m2/g。
实施例2
将碳酸锂、二氧化锰和β-三氧化二铝和按照Li：Mn：Al摩尔比1.05：1.92：0.01的计量要求称量，三者总质量控制在200±10g，随后放入高速混合机中，用600r/min混合8分钟；将混合均匀的物料置于750℃高温炉空气气氛煅烧10小时制得一次烧结料；随后将一次烧结料粉碎后，进行水洗、烘干；将烘干的一次水洗料与氟化锂按照Li：F摩尔比1.05：0.02称量氟化锂的量，加入一次水洗烘干物料中，置于高速混合机中混合均匀后，在600℃高温炉空气气氛下煅烧5小时；随后进行二次粉碎，过400目筛、除铁后即可得最终锂锰氧阴极材料，经离子发射光谱、化学滴定、离子色谱、ICP等测试综合分析，确认其化学计量比近似于Li1.07Al0.01Mn1.92O3.99·F0.02锂锰氧阴极材料，经测试，粒度D50为8.7μm，经比表面积测试仪测得比表面积为0.62m2/g。
实施例3
将碳酸锂、二氧化锰和β-三氧化二铝和按照Li：Mn：Al摩尔比1.09：1.86：0.03的计量要求称量，三者总质量控制在200±10g，随后放入高速混合机中，用800r/min混合10分钟；将混合均匀的物料置于850℃高温炉空气气氛煅烧10小时制得一次烧结料；随后将一次烧结料粉碎后，进行水洗、烘干；将烘干的一次水洗料与氟化锂按照Li：F摩尔比1.09：0.01称量氟化锂的量，加入一次水洗烘干物料中，置于高速混合机中混合均匀后，在650℃高温炉空气气氛下煅烧4小时；随后进行二次粉碎，过400目筛、除铁后即可得最终锂锰氧阴极材料，经离子发射光谱、化学滴定、离子色谱、ICP等测试综合分析，确认其化学计量比近似于Li1.09Al0.03Mn1.86O3.98·F0.01锂锰氧阴极材料，经测试，粒度D50为9.5μm，经比表面积测试仪测得比表面积为0.56m2/g。
实施例4
将碳酸锂、四氧化锰和β-三氧化二铝和按照Li：Mn：Al摩尔比1.10：1.80：0.08的计量要求称量，三者总质量控制在200±10g，随后放入高速混合机中，用1000r/min混合12分钟；将混合均匀的物料置于750℃高温炉空气气氛煅烧9小时制得一次烧结料；随后将一次烧结料粉碎后，进行水洗、烘干；将烘干的一次水洗料与氟化锂按照Li：F摩尔比1.10：0.04称量氟化锂的量，加入一次水洗烘干物料中，置于高速混合机中混合均匀后，在650℃高温炉空气气氛下煅烧4小时；随后进行二次粉碎，过400目筛、除铁后即可得最终锂锰氧阴极材料，经离子发射光谱、化学滴定、离子色谱、ICP等测试综合分析，确认其化学计量比近似于Li1.10Al0.08Mn1.80O3.96·F0.04锂锰氧阴极材料，经测试，粒度D50为9.5μm，经比表面积测试仪测得比表面积为0.56m2/g。
对比例
对比例1
将碳酸锂、四氧化三锰按照Li/Mn摩尔比1：2的计量要求称量，二者总质量控制在200±10g，随后放入高速混合机中，用1000r/min混合8分钟；将混合均匀的物料置于700℃高温炉空气气氛煅烧8小时制得一次烧结料；随后将一次烧结料粉碎后，进行水洗、烘干；将烘干的一次水洗料在500℃高温炉空气气氛下煅烧4小时；随后进行二次粉碎，过400目筛、除铁后即可得最终锂锰氧阴极材料，经离子发射光谱、化学滴定、离子色谱、ICP等测试综合分析，确认其化学计量比近似为LiMn2O4的常规锂锰氧阴极材料，经测试，粒度D50为5.6μm，经比表面积测试仪测得阴极材料比表面积为0.68m2/g。
对比例2
将碳酸锂、四氧化三锰和氧化镁和按照Li：Mn：Mg摩尔比1.10：1.80：0.12的计量要求称量，三者总质量控制在200±10g，随后放入高速混合机中，用1000r/min混合12分钟；将混合均匀的物料置于750℃高温炉空气气氛煅烧9小时制得一次烧结料；随后将一次烧结料粉碎后，进行水洗、烘干；将烘干的一次水洗料与氟化锂按照Li：F摩尔比1.10：0.04称量氟化锂的量，加入一次水洗烘干物料中，置于高速混合机中混合均匀后，在650℃高温炉空气气氛下煅烧4小时；随后进行二次粉碎，过400目筛、除铁后即可得最终锂锰氧阴极材料，经离子发射光谱、化学滴定、离子色谱、ICP等测试综合分析，确认其化学计量比近似于Li1.10Mg0.12Mn1.80O3.96·F0.04锂锰氧阴极材料，经测试，粒度D50为9.2μm，经比表面积测试仪测得比表面积为0.64m2/g。
对比例3
将碳酸锂、四氧化三锰和β-三氧化二铝和按照Li：Mn：Al摩尔比1.10：1.80：0.08的计量要求称量，三者总质量控制在200±10g，随后放入高速混合机中，用1000r/min混合12分钟；将混合均匀的物料置于750℃高温炉空气气氛煅烧9小时制得一次烧结料；随后将一次烧结料粉碎后，进行水洗、烘干；将烘干的一次水洗料与碘化锂按照Li：I摩尔比1.10：0.04称量碘化锂的量，加入一次水洗烘干物料中，置于高速混合机中混合均匀后，在650℃高温炉空气气氛下煅烧4小时；随后进行二次粉碎，过400目筛、除铁后即可得最终锂锰氧阴极材料，经离子发射光谱、化学滴定、离子色谱、ICP等测试综合分析，确认其化学计量比近似于Li1.10Al0.08Mn1.80O3.96·I0.04锂锰氧阴极材料，经测试，粒度D50为9.7μm，经比表面积测试仪测得比表面积为0.66m2/g。
实验例
实验例1电化学性能测试
对对比例1和实施例1制得的材料，分别制备以金属锂为负极的半电池，将制好的半电池分别在25℃、3.00V-4.35V和55℃、3.00V-4.35V条件下进行首次充放电效率、放电比容量、循环寿命测试。测试结果如表1所示。
表1电化学性能测试
Figure BDA0002621827380000161
由表1可知，本发明实施例1制得的锂锰氧化合物在首次库伦效率、循环寿命、功率特性(大倍率放电倍率比率)等方面都显著优于对比例1中的常规锂锰氧化合物。本发明实施例1制得的超级电容用锂锰氧阴极材料25℃、3.00V-4.35V的首次库伦效率为97.8％，2C的放电比容量为93.0mAh/g，0.2C的放电比容量为94.0mAh/g，25℃循环50周的容量保持率为99.9％；对比例1制得的锂锰氧阴极材料25℃、3.00V-4.35V、0.2C的放电比容量为108.0mAh/g，循环50周的容量保持率为90.2％，说明通过限定锂元素和锰元素的摩尔比，限制其放电比容量，可有效提高制得阴极材料的循环寿命。
本发明实施例1制得的超级电容用锂锰氧阴极材料在高温下仍具有较优的电化学性能，其在55℃、3.00V-4.35V的首次库伦效率为96.9％，循环50周的容量保持率为98.7％，对比例1制得的阴极材料在55℃，循环50周后的容量保持率仅为76.0％，证明本发明所述的制备方法可有效提高阴极材料的高温循环寿命。
实验例2扫描电镜测试
对本发明实施例1制得的锂锰氧阴极材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示。
由图1可以看出，由实施例1制得的锂锰氧阴极材料为颗粒状，粒径大小均匀，直径大约在2～10μm之间,该阴极材料为一次颗粒团聚成的球形二次颗粒状，具有较高的比表面积和孔隙率，可有效提高锂离子的扩散路径，提高材料的功率特性。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种适用于超级电容用锂锰氧阴极材料，其特征在于，所述锂锰氧阴极材料由锂源、锰源和铝源烧结后，再加入氟源烧结制得，锂源中锂元素和锰源中锰元素的摩尔比为(1.03～1.16)：(1.76～1.96)；
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；
所述锰源选自二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、一氧化锰、羟基氧化锰和硫酸锰中的一种或几种；
所述铝源选自氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸锂、碳酸铝和勃姆石中的一种或几种；
所述氟源选自三氟化铝、氟化锂和氟化镁中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的超级电容用锂锰氧阴极材料，其特征在于，
所述锂源中锂元素、锰源中锰元素、铝源中铝元素和氟源中氟元素的摩尔比为(1.03～1.16)：(1.76～1.96)：(0.001～0.2)：(0.001～0.05)。
3.根据权利要求1所述的超级电容用锂锰氧阴极材料，其特征在于，
所述超级电容用锂锰氧阴极材料中位粒径为2～10μm，比表面积为0.3～3.5m2/g；
超级电容用锂锰氧阴极材料制得的半电池放电比容量为79～105mAh/g，首次充放电效率大于等于95％。
4.如制备权利要求1所述的超级电容用锂锰氧阴极材料，其由包括以下步骤的方法制备：
步骤1、将锂源、锰源和铝源混合均匀；
步骤2、步骤1得到的混合物进行烧结；
步骤3、将氟源与步骤2制得的烧结产物混合、烧结。
5.一种制备权利要求1至4之一所述超级电容用锂锰氧阴极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将锂源、锰源和铝源混合均匀；
步骤2、步骤1得到的混合物进行烧结；
步骤3、将氟源与步骤2制得的烧结产物混合、烧结。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；
所述锰源选自二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、一氧化锰、羟基氧化锰和硫酸锰中的一种或几种；
所述铝源选自氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸锂、碳酸铝和勃姆石中的一种或几种；
所述锂源中锂元素、锰源中锰元素和铝源中铝元素的摩尔比为(1.03～1.16)：(1.76～1.96)：(0.001～0.2)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，
所述烧结在空气或氧气气氛下进行；
所述烧结温度为600～1000℃，烧结时间为6～20h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
所述氟源中氟元素与步骤2制得产物中锂元素的摩尔比为(0.001～0.05)：(1.03～1.16)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
所述烧结在空气或氧气气氛下进行；
所述烧结温度为300～700℃，所述烧结时间为2～10h；
所述烧结产物的中位粒径为2～10μm，比表面积为0.3～3.5m2/g。
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